JP4995479B2 - α,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法 - Google Patents
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溶媒100質量部に対する水の質量が25質量部以下、液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を2質量パーセント以上80質量パーセント以下に保持することを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法である。
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ法により行った。液体成分については水素炎検出器(FID)を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィーを用い、気体成分については、熱伝導度検出器(TCD)を備えたガスクロマトグラフィーを用いた。これにより、反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度(質量%)を算出した。
(触媒調製)
酢酸パラジウム(N.E.ケムキャット製、Pd含有率:47.46質量%)1.05gを酢酸100gに添加し、70℃で加熱溶解した。この溶液に、球状シリカ担体(富士シリシア化学製、CARiACT Q−6(商品名)、比表面積;514m2/g、細孔容積;0.72ml/g、平均粒子径;57μm)10.0gを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、水槽温度80℃で溶媒を減圧留去した。得られた粉末の全量をステンレス製角型バットに移し、マッフル炉を用いて450℃(昇温速度;2.5℃/分)で3時間保持し、空気焼成を行った。得られた黒色粉末の全量にホルマリン(和光純薬製、ホルムアルデヒド濃度;37質量%)100gを添加して、ホットスターラー上で加熱攪拌し、70℃で2時間保持して、還元を行った。その後、得られた黒色粉末を窒素気流下で、50℃の温水200gで洗浄しながら吸引ろ別した。およそ30分間、窒素気流下でそのまま保持した後、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒におけるパラジウム担持率は5質量%であった。
ヒーターを備えた内容積200mlのオートクレーブ(耐圧硝子工業製)に、上記の方法で得られたパラジウム担持触媒10.5g(前記触媒調製で得られた全量)、p−メトキシキノン200ppmを含有するt−ブタノール溶液(反応溶媒)75g、メタクロレイン3.6gおよびメタクリル酸5.3gを仕込み、オートクレーブを密閉した。1000rpmで攪拌を開始し、90℃(反応温度)まで昇温した。
(触媒調製)
テルル酸0.05gを純水5gに溶解した水溶液を、球状シリカ担体の添加前に酢酸パラジウムの酢酸溶液に添加したこと以外は、参考例1と同様の方法で、パラジウム−テルル担持触媒を得た。このパラジウム−テルル担持触媒における、パラジウム担持率は5質量%、テルル担持率は0.3質量%、テルルとパラジウムのモル比(Te/Pd)は0.05であった。
前記触媒を用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率:24.41質量%)2.0gとテルル酸0.16gを純水10gに溶解した水溶液を混合した溶液に、球状シリカ担体2.5gを添加したこと、マッフル炉にて200℃(昇温速度;1℃/分)で3時間空気焼成したこと以外は、参考例1と同様の方法で、パラジウム−テルル担持触媒を得た。このパラジウム−テルル担持触媒における、パラジウム担持率は20質量%、テルル担持率は3.6質量%、テルルとパラジウムのモル比(Te/Pd)は0.15であった。
前記触媒3.0gを用いたこと、反応溶媒としてp−メトキシキノン200ppmを含有する75質量%t−ブタノール水溶液75gを用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例3と同様に行った。
反応溶媒としてp−メトキシキノン200ppmを含有するt−ブタノール溶液75gを用いたこと以外は、実施例3と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例3と同様に行った。
オートクレーブに、前記触媒3.0g、p−メトキシキノン200ppmを含有するt−ブタノール75g、メタクリル酸5.3gを仕込み、オートクレーブを密閉した。その後、オートクレーブを冷却し、アスピレーターで内部を減圧してイソブチレン8.0gをオートクレーブ内に導入した。そして、1000rpmで攪拌を開始し、110℃(反応温度)まで昇温した。その後は参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
参考例1と同様に行った。
メタクリル酸の添加量を2.7gとしたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
参考例1と同様に行った。
メタクリル酸の添加量を16.2gとしたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例3と同様に行った。
オートクレーブに、前記触媒3.0g、メタクロレイン10.0g、ハイドロキノン200ppmを含有するメタクリル酸80gを仕込んで密閉したこと以外は、実施例3と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
参考例1と同様に行った。
オートクレーブに、前記触媒10.5g、メタクロレイン7.1g、p−メトキシキノン200ppmを含有する酢酸80gを仕込んで密閉したこと、反応温度を70℃としたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例3と同様に行った。
オートクレーブに、前記触媒3.0g、メタクロレイン4.8g、p−メトキシキノン200ppmを含有するn−吉草酸70gを仕込んで密閉したこと、反応温度を80℃としたこと以外は、実施例3と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例2と同様に行った。
オートクレーブに、前記触媒3.0g、アクロレイン7.0g、p−メトキシキノン200ppmを含有するt−ブタノール溶液(反応溶媒)75gおよびメタクリル酸5.3gを仕込んで密閉したこと以外は、実施例2と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
球状シリカ担体の代わりに活性炭担体(ダイネン社製、比表面積;840m2/g、細孔容積;0.42ml/g、平均粒子径;24μm)2.5gを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で、パラジウム−テルル担持触媒を得た。このパラジウム−テルル担持触媒における、パラジウム担持率は20質量%、テルル担持率は3.6質量%、テルルとパラジウムのモル比(Te/Pd)は0.15であった。
前記触媒を用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
参考例1で使用した球状シリカ担体を100℃で3時間乾燥して、触媒とした。
前記シリカ担体10gを触媒として用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例12で使用した活性炭担体を100℃で3時間乾燥して、触媒とした。
前記活性炭担体5gを触媒として用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
(触媒調製)
実施例12と同様に行った。
オートクレーブに、前記触媒3.0g、メタクロレイン3.6gおよびp−メトキシキノン200ppmを含有するt−ブタノール75gを仕込んで密閉したこと以外は、参考例1と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表1に示した。
Claims (1)
- 少なくとも有用成分としてパラジウムとテルルを含有する触媒の存在下、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを液相酸化して、炭素数3〜9のα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を製造する方法であって、
溶媒100質量部に対する水の質量が25質量部以下、液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を2質量パーセント以上80質量パーセント以下に保持することを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法。
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