JP2010209063A - α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、パラジウムおよびテルルを含有する触媒を使用し、モリブデン化合物を溶解および/または分散した状態で含み、モリブデン元素の質量割合が1質量ppm以上、40質量ppm以下であるモリブデン供給液を、前記液相酸化を行う反応系中に供給するとともに、前記反応系中に存在する液体の質量に対する、前記反応系中に存在するモリブデン元素の質量割合が270質量ppmを超えない条件で前記液相酸化を行う。
【選択図】図1
Description
本発明では、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する。
本発明では、上記液相酸化反応を行うにあたり、モリブデン化合物を溶解および/または分散した状態で含み、モリブデン元素(以下、「Mo元素」という。)の質量割合が1質量ppm以上、40質量ppm以下であるモリブデン供給液(以下、この状態の液を「Mo供給液」という。)を、前記液相酸化を行う反応系中に供給するとともに、前記反応系中に存在する液体の質量に対する、前記反応系中に存在するMo元素の質量割合が270質量ppm(以下、「質量ppm」を単に「ppm」と表記する)を超えない条件で前記液相酸化を行う。
本発明では、上記液相酸化反応を行うにあたり、パラジウムおよびテルルを含有する触媒を使用する。
・A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とする。
・B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とする。
・触媒中のパラジウムおよびテルルの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とする。
パラジウムおよびテルルを含有する触媒は、パラジウムおよびテルルを供給する原料を用いて製造することができる。触媒が他の金属元素を含有する場合は、その金属元素を供給する原料を併用すればよい。原料としては、各元素の単体金属、これらの2種以上の合金、各元素を含む化合物を用いることができる。このような原料を適宜選択し、目的とする組成の触媒が得られるように原料の使用量を適宜調整する。
触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。
・A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置(CEM社製、商品名:MARS5)で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とした。
・B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とした。
・触媒中のテルルとパラジウムの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置(サーモエレメンタル製、商品名:IRIS−Advantage)で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。
反応液中に含まれるMo元素の質量は、モリブデン化合物の濃度、モリブデン化合物の分子量、モリブデンの原子量などから常法により算出した。反応に使用した後の触媒に吸着しているMo元素の質量は、上記のテルルとパラジウムの質量測定方法に準じてICP発光分析装置で測定した。
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸無水物の選択率、並びに生成したα,β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率(%) =(B/A)×100
α,β−不飽和アルデヒドの選択率(%) =(C/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%) =(D/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸無水物の選択率(%) =(2×E/B)×100α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g/(g−Pd・h))=F/(G×H)
ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数、Eは生成したα,β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Fは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(単位:g)、Gは反応に使用した触媒中のPdの質量(単位:g)、Hは反応時間(単位:h)である。
(触媒の製造)
純水270gにテルル酸1.46gを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)64.08gを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)150gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液450gに添加し、70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒(PdTe)を得た。得られた触媒のTe/Pdは0.05であった。
液相酸化反応を行う反応容器としては、内径126mm、容量4リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器を用いた。原料は溶媒と共に反応容器上部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、連続的に系外へ抜き出す構造となっている。反応容器にあらかじめ上記の調製された触媒(パラジウム質量は15g)と、溶媒として75質量%t−ブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した(液面は液容積が3リットルになるように調整した)。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液(純水4995.6gに三酸化モリブデン4.43gを加え80℃で3時間過熱攪拌し調製したもの)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は32ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表2、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.16質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は111ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は143ppmであることが分かった。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、実施例2と同様の方法で調製したモリブデン含有水溶液を514g/hrで連続的に供給し、また、86.6質量%t−ブタノール水溶液(重合防止剤としてp−メトキシフェノール231ppmを含有させて調製したもの)を3286g/hrで連続供給した以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は64ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表3、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.15質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は105ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は169ppmであることが分かった。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液(純水4995.6gに三酸化モリブデン0.55gを加え80℃で3時間過熱攪拌し調製したもの)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は4ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表4、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.18質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は126ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は130ppmであることが分かった。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液(純水4995.6gに三酸化モリブデン1.11gを加え80℃で3時間過熱攪拌し調製したもの)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は8ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表5、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.23質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は161ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は169ppmであることが分かった。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液(純水4970.8gにケイモリブデン酸n水和物〔n≒30〕27.33gを加え80℃で3時間過熱攪拌し調製したもの)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は144ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表6、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は、触媒に対して0.17質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は119ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は263ppmであることが分かった。
(触媒の製造)
純水450gにテルル酸2.43gを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)106.79gを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)250gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液900gに添加し、70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒(PdTe)を得た。得られた触媒のTe/Pdは0.05であった。
上記の調製された触媒(パラジウム質量は25g)に触媒を変更した以外は、実施例4と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は8ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表7、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.15質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は175ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は183ppmであることが分かった。
実施例5と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液の反応液への供給を行わず、75質量%t−ブタノール水溶液(重合防止剤としてp−メトキシフェノール200ppmを含有させて調製したもの)を3800g/hrで連続供給した以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は0ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表8、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に、Mo元素の吸着は確認されなかった。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液(純水4970.8gにリンモリブデン酸n水和物〔n≒30〕29.18gを加え80℃で3時間過熱攪拌し調製したもの)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素の濃度は190ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表9、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は、触媒に対して0.13質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は88ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は278ppmであることが分かった。
触媒製造時にテルル酸を加えなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、パラジウムがシリカ担体に担持された触媒(Pd)を製造し、得られた触媒を用いて反応評価を実施例2と同様の方法で行った。結果を表10、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.10質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は72ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は104ppmであることが分かった。
(触媒の製造)
硝酸ビスマス・5水和物3.42gに硝酸5gを溶解させた。純水270gにビスマス溶解液をゆっくりと加え、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)64.08gを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)135gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、硝酸ビスマスおよび硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液450gに添加し、70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびビスマスがシリカ担体に担持された触媒(PdBi)を得た。得られた触媒のBi/Pdは0.05であった。
上記の調製した触媒を用いて、実施例2と同様の方法で反応評価を行った。結果を表11、図1および図2に示す。また、使用後の触媒に吸着していたMo元素の質量は触媒に対して0.25質量%であり、触媒中のMo元素の濃度は174ppmであった。このことから、反応系中に存在するMo元素濃度は206ppmであることが分かった。
Claims (4)
- パラジウムおよびテルルを含有する触媒の存在下、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、モリブデン化合物を溶解および/または分散した状態で含み、モリブデン元素の質量割合が1質量ppm以上、40質量ppm以下であるモリブデン供給液を、前記液相酸化を行う反応系中に供給するとともに、前記反応系中に存在する液体の質量に対する、前記反応系中に存在するモリブデン元素の質量割合が270質量ppmを超えない条件で前記液相酸化を行うことを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記反応系中に存在するモリブデン化合物の少なくとも一部が、前記触媒に担持されている状態である請求項1に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記触媒中のパラジウムおよびテルルが、担体に担持されている請求項1または2に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記反応系中に存在するモリブデン化合物の少なくとも一部が、前記担体に担持されている状態である請求項3に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
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