JP4204491B2 - パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
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Description
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα,β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するポリマー・オリゴマーの選択率、生成するα,β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。
=(B/A)×100
α,β−不飽和アルデヒドの選択率(%)=(C/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%)=(D/B)×100
ポリマー・オリゴマーの選択率(%) =(E/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の収率 (%)=(D/A)×100
ここで、Aは供給したオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Bは反応したオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Cは生成したα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数、Eはポリマーおよびオリゴマーの総質量(単位:g)を供給したオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。ここで、α,β−不飽和アルデヒド酸化反応の場合には、C/B=0である。
パラジウム含有担持触媒中のパラジウムの平均粒子径は透過型電子顕微鏡によって測定した。具体的には以下のようにして算出を行なった。透過型電子顕微鏡の観察画像を等倍でプリントアウトし、視野内のパラジウム粒子50点をピックアップしてそれぞれの粒子径を計測した。パラジウム粒子の形状はほぼ円形であったので、全て円形であると近似して計測した。この操作を3視野について実施し、計測値の平均をとり平均粒子径とした。
(パラジウム含有担持触媒調製)
酢酸パラジウム1.16部を88質量%n−吉草酸水溶液60部に添加し、80℃において1時間加熱および攪拌を行い溶解させた。得られた溶液をオートクレーブに移し、石炭原料から製造された活性炭(比表面積840m2/g)5.4部を加えて回転数を400rpmに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導入と放出を数回繰り返して装置内部を窒素置換した。プロピレンガスを0.5MPaまで導入した後、50℃(還元温度)まで昇温し1時間(還元時間)保持した。反応終了後、20℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、オートクレーブを開放した。懸濁液をろ過して担持率10質量%(担体の質量に対するパラジウム質量)のパラジウム含有担持触媒を得た。
攪拌装置を備えたオートクレーブに、p−メトキシフェノールを200ppm含有する88質量%酢酸水溶液69部、及び上記のパラジウム含有担持触媒3部を仕込んだ。さらにメタクロレイン2.5部を添加した。オートクレーブを密閉した後、攪拌回転数820rpmで攪拌を開始し、ヒーターにより90℃まで昇温した。90℃に達した時点で3.2MPaまで空気を導入し、そのまま20分間(反応時間)保持した。反応終了後、20℃まで冷却した。また、オートクレーブのガス出口には冷水を入れた吸収管とガス捕集袋をこの順に取り付けた。ガス出口を開き、ガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応液を遠沈管に移液し、遠心分離により触媒を沈降させた。上澄み液をPTFE製のメンブレンフィルター(孔径:0.5μm)に通して回収した。
比表面積988m2/gのヤシ殻原料から製造された活性炭を担体として用いた以外は、実施例1と同様に触媒を調製した。得られたパラジウム含有担持触媒(担持率10質量%)中のパラジウムの平均粒子径は2.6nm(透過型電子顕微鏡の観察倍率:30万倍)であった。
実施例1と同様に触媒性能評価を行なった結果、メタクロレイン反応率89.7%、メタクリル酸選択率84.7%、ポリマー・オリゴマー選択率4.3%、およびメタクリル酸収率76.0%であった。
触媒調製溶媒として96質量%酢酸水溶液を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。得られたパラジウム含有担持触媒(担持率10質量%)中のパラジウムの平均粒子径は8.4nm(透過型電子顕微鏡の観察倍率:30万倍)であった。
触媒調製溶媒としてn−吉草酸を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。得られたパラジウム含有担持触媒(担持率10質量%)中のパラジウムの平均粒子径は10.1nm(透過型電子顕微鏡の観察倍率:30万倍)であった。
酢酸パラジウム量を0.11部、還元温度を25℃、還元時間を18時間とした以外は実施例1と同様に触媒を調製した。得られたパラジウム含有担持触媒(担持率10質量%)中のパラジウムの平均粒子径は0.8nm(透過型電子顕微鏡の観察倍率:100万倍)であった。
Claims (3)
- オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、平均粒子径が1〜8nmの範囲にあるパラジウムが担体に担持されているパラジウム含有担持触媒。
- 請求項1記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、担体の存在下でパラジウム化合物を還元剤によって還元するパラジウム含有担持触媒の製造方法。
- 請求項1記載のパラジウム含有担持触媒の存在下で、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
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