JP2007203284A - パラジウム担持触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応の活性を高め、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造する方法、そのための触媒、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いるパラジウム担持触媒であって、シリカ担体に金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムが担持されていることを特徴とするパラジウム担持触媒を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いるパラジウム担持触媒であって、シリカ担体に金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムが担持されていることを特徴とするパラジウム担持触媒を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いるパラジウム担持触媒に関するものであり、該触媒の製造方法に関するものである。さらに、本発明は、該触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化して、対応する生成物を製造する方法に関するものである。
オレフィンを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和アルデヒドやα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒については、例えば、特許文献１において、パラジウム金属、またはパラジウムと鉛、ビスマス、タリウムまたは水銀などとの金属間化合物、をアルミナ等の担体に担持したパラジウム担持触媒が提案されている。
また、特許文献１においては、モリブデンの酸化物およびヘテロポリモリブデン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のモリブデン化合物の水溶液と上記触媒の存在下でオレフィンを酸化することを特徴としている。
特開昭５６−５９７２２号公報
しかしながら、モリブデン化合物を水溶液として用いた場合には、モリブデン化合物の製品への混入やそれに伴う製品の着色、反応器内部や配管内部へのスケール付着などの影響が懸念され、分離精製工程が煩雑となることや配管閉塞などにより運転が困難になることが容易に推測できる。
また、特許文献１においては、水溶性のモリブデン化合物と、パラジウム金属あるいはパラジウムと鉛、ビスマス、タリウムまたは水銀などとの金属間化合物を共存させることが必要で、特に、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウムまたは水銀などとの金属間化合物を用いた場合に良好な結果が得られる。すなわち、特許文献１においては、上記水溶性モリブデン化合物が存在することで、初めて上記パラジウム担持触媒の性能が引き出されることとなり、前記プロセス上の課題は解決されない。これらの観点から、プロセス的に取り扱いやすく、かつ高性能な触媒の開発が大いに望まれている。
また、特許文献１記載のパラジウム担持触媒では、その反応活性が未だ十分ではなく、特に、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率は未だ十分ではなかった。中でも、α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物は、溶媒に含まれる水、もしくは反応により生じる水によって加水分解を受けるため、選択率を高めることが著しく困難であった。一方で、α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物は、酸触媒存在下でアルコールと反応し、α，β−不飽和カルボン酸エステルを与える。この時の平衡定数はα，β−不飽和カルボン酸からα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する場合に比べて大きく、また、反応性が高いというメリットがある。すなわち、液相酸化反応の活性が高く、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択性の高い触媒の開発が望まれている。
α，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いる触媒についても、同様の性能を有することが好ましい。
したがって、本発明の目的は、プロセス面で取り扱いやすく、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応の活性を高め、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造する方法、そのための触媒、およびその触媒の製造方法を提供することにある。
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いるパラジウム担持触媒であって、シリカに金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムが担持されていることを特徴とするパラジウム担持触媒である。前記金属酸化物は、例えば、酸化テルル、三酸化アンチモン、三酸化モリブデン、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、二酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物であり、前記シリカ−金属酸化物担体に混合および／または担持されている金属酸化物の質量は、例えば、シリカ担体の質量の０．１〜１００質量パーセントである。
本発明は、前記パラジウム担持触媒の製造方法であって、シリカ担体と金属酸化物を溶媒に溶解または分散し攪拌した後、溶媒を除去し、乾燥および／または焼成して、前記シリカ−金属酸化物担体を調製する工程と、前記シリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持させるパラジウム担持触媒の製造方法である。
また本発明は、前記パラジウム担持触媒の製造方法であって、シリカ担体と金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解または分散し攪拌した後、溶媒を除去し、焼成して、前記シリカ−金属酸化物担体を調製する工程と、前記シリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持するパラジウム担持触媒の製造方法である。前記金属酸化物の前駆体は、例えば、前記金属酸化物が含有する金属の、アルコキシド、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの前駆体である。
本発明は、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することを特徴とする、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法である。
また本発明は、前記パラジウム担持触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化することを特徴とする、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法である。
本発明のパラジウム担持触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応の活性は高まり、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造することができる。
また、本発明のパラジウム担持触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応の活性が高く、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造可能なパラジウム担持触媒を製造することができる。
さらに、本発明のパラジウム担持触媒を用いれば、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を、活性高く製造することができ、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造することができる。また、溶解成分を共存させることもないため、プロセス的にも取り扱いやすい。
本発明のパラジウム担持触媒は、シリカに金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムが担持されていることを特徴とする。この触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応の触媒として用いる。具体的には、オレフィンを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を製造するための触媒、あるいは、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を製造するための触媒、として用いる。
本発明のパラジウム担持触媒をオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いることで、その液相酸化反応の活性は高まり、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に得ることができる。
本発明で使用するシリカ−金属酸化物担体は、シリカ担体に予め金属酸化物を混合および／または担持させて調製することが好ましい。本発明のパラジウム担持触媒は、シリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持して調製することが好ましい。このような構成とすることで、金属酸化物との相互作用（界面における電子的な効果など）により、パラジウムの分散性を保つことができ、本発明の効果を奏すると推測している。そして、シリカ担体上のパラジウムと、シリカ担体に担持された金属酸化物上のパラジウムおよび／またはシリカ担体から遊離した金属酸化物上のパラジウムとがバランスよく存在していることも活性発現に効いていると考える。
シリカ−金属酸化物担体の調製に用いられるシリカ担体の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また前記比表面積は、２０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。シリカ担体の比表面積は窒素ガス吸着法により測定できる。シリカ担体の比表面積が小さすぎると、担持するパラジウムの分散性が損なわれ著しい活性低下を招く可能性があり、比表面積が大きすぎると、機械的強度の低下を招く可能性がある。さらに、本発明に用いられるシリカ担体の平均粒子径（モード径）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また前記平均粒子径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
金属酸化物は、三酸化アンチモン、三酸化モリブデン、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、二酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物であることが好ましい。これらの金属酸化物をシリカ担体に混合および／または担持した場合には、分子状酸素を用いたオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化において、シリカ担体のみにパラジウムを担持した場合よりも活性が高まり、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造することができる。
また本発明のパラジウム担持触媒で用いられるシリカ−金属酸化物担体に混合および担持されている金属酸化物の総質量は、シリカ担体の質量に対する質量パーセント（金属酸化物の含有率とする）で、０．１質量パーセント以上が好ましく、０．５質量パーセント以上がより好ましく、１．０質量パーセント以上がさらに好ましい。また、前記質量パーセントは、１００質量パーセント以下が好ましく、７５質量パーセント以下がより好ましく、５０質量パーセント以下がさらに好ましい。混合および担持されている金属酸化物が少なすぎると本発明の効果が十分に発揮しないことがあり、多すぎると逆に活性の低下を引き起こすことがある。
本発明のパラジウム担持触媒は、上記シリカ−金属酸化物担体にパラジウムが担持されている。パラジウムは０価であることが好ましい。パラジウムの担持率（シリカ担体の質量に対するパラジウムの質量パーセント）は、１質量パーセント以上が好ましく、２質量パーセント以上がより好ましく、３質量パーセント以上がさらに好ましい。また前記担持率は、１００質量パーセント以下が好ましく、７５質量パーセント以下が好ましく、５０質量パーセント以下がさらに好ましい。
本発明のパラジウム担持触媒において、担持されているパラジウムとシリカ−金属酸化物担体に含まれる金属酸化物との質量比（Ｐｄ／金属酸化物）は、０．０５〜５０が好ましい。
本発明のパラジウム担持触媒で使用するシリカ−金属酸化物担体は、例えばシリカ担体と金属酸化物とを溶解または溶媒に分散し攪拌した後、溶媒を除去し、乾燥および／または焼成することにより調製できる。用いる溶媒には特に制限はないが、シリカ担体の溶媒への溶解を抑制する面からは、ｐＨが９以下の溶媒を用いることが好ましい。金属酸化物については、溶媒に分散させてもよく、全てあるいは一部を溶媒に溶解させても差し支えない。溶媒の除去方法にも特に制限はなく、ろ過、エバポレーション、ドライアップおよび遠心分離などを用いることができる。乾燥は必要に応じて行なえばよく、乾燥条件にも特に制限はなく、一般的な箱型乾燥機が使用できる。焼成は必要に応じて行なえばよく、マッフル炉などを用いて、乾燥温度以上で、かつシリカ担体の構造変化が少ない８００℃以下の温度で行なえばよい。焼成時間は０．５時間〜２４時間の間で適宜選択できる。
また、本発明においては、シリカ担体と金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解または分散し攪拌した後、溶媒を除去し、焼成することによってもシリカ−金属酸化物担体を調製することができる。金属酸化物の前駆体には、金属酸化物が含有する金属の、アルコキシド、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。用いる溶媒には特に制限はないが、シリカ担体の溶媒への溶解を抑制する面からは、ｐＨが９以下の溶媒を用いることが好ましい。金属酸化物の前駆体は、溶媒に分散させてもよく、全てあるいは一部を溶媒に溶解させても差し支えない。溶媒の除去方法にも特に制限はなく、ろ過、エバポレーション、ドライアップおよび遠心分離などを用いることができる。乾燥は必要に応じて行なえばよく、乾燥条件にも特に制限はなく、一般的な箱型乾燥機が使用できる。金属酸化物の前駆体を用いる場合には、その前駆体を金属酸化物にするために、焼成は必須である。焼成温度は、乾燥温度以上で、好ましくは前駆体の分解温度以上の温度で、かつシリカ担体の構造変化が少ない８００℃以下の温度であることが好ましい。前駆体の分解温度は、熱質量分析装置を用いて測定することができる。焼成時間は０．５時間〜２４時間の間で適宜選択できる。
パラジウム担持触媒は、シリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持させることで得られる。例えば、シリカ−金属酸化物担体に、酸化状態のパラジウム原子を有するパラジウム原料を担持させ、その後に還元剤で還元する方法で行なうことができる。シリカ−金属酸化物担体にパラジウム原料を担持させる手法としては、含浸法（吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法）、イオン交換法などの触媒調製法として一般的な手法を用いることができる。
予め製造されたシリカ−金属酸化物担体は、熱処理などにより金属酸化物がシリカにある程度強く結合されていると予想される。このようなシリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持させることによって、金属酸化物の担体から遊離が抑制されると推定される。金属酸化物として担体より小粒径のものを使用した場合、触媒から遊離する金属酸化物は小粒径のものである。このような小粒径の金属酸化物が多量に遊離すると、触媒と反応液とのろ過性の低下や、触媒の反応系外への流出等の操作上の問題が生じることがある。触媒から遊離する小粒径成分の有無あるいは割合は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布から求められる。このようにして求められる１０μｍ以下の粒子の存在割合は８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下が特に好ましい。
パラジウム原料には、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩、水酸化パラジウムなどを使用することができるが、塩化パラジウムもしくは前記パラジウム原料でも塩素含有量が多い化合物は、触媒性能を著しく低下させるためあまり好ましくない。パラジウム原料は、前記の方法でシリカ−金属酸化物担体へ担持させた後、パラジウム原料の熱分解のため焼成される。焼成雰囲気は、通常は空気であるが、窒素などの不活性ガスを用いても差し支えない。焼成温度は、用いるパラジウム原料の分解温度や焼成雰囲気などを考慮して適宜選択でき、焼成時間も０．５時間〜２４時間の間で適宜選択できる。
なお、本発明のパラジウム担持触媒では、予め製造されたシリカ−金属酸化物担体にパラジウム以外の金属成分を含むものとすることができる。金属成分を含有させることにより、シリカ−金属酸化物担体にパラジウムのみを担持させた場合に比べ、さらに目的生成物を高活性または高選択率的に製造することが出来る。パラジウム以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。パラジウム以外の金属成分は、２種以上含むこともできる。
パラジウム以外の金属成分を予め製造されたシリカ−金属酸化物担体に含有させる場合には、金属成分の種類、触媒調製方法により異なるが、パラジウム１．０モルに対して金属成分が０．００２モル以上を含有することが好ましく、０．００３モル以上を含有することがより好ましい。また、パラジウム１．０モルに対して金属成分が０．５モル以下を含有することが好ましく、０．４モル以下を含有することがより好ましい。
パラジウム以外の金属成分は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物を担体に担持することが必要である。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、パラジウム塩を担持する方法と同様に行なうことができる。
焼成されたパラジウム原料は、還元剤により還元される。還元剤は、酸化状態のパラジウム原子を還元する能力を有する化合物であればいずれも使用できるが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。還元は、気相、液相のどちらで行なっても差し支えないが、液相での還元の方がより好ましい。
パラジウム担持触媒の還元の際に、本発明において担体として用いているシリカ−金属酸化物に含まれる金属酸化物の一部が還元剤により還元される場合もある。このような金属酸化物の一部が還元された場合においても、金属酸化物が残っていれば本発明の効果は現れる。本発明では、シリカ−金属酸化物担体を使用することで、パラジウムと金属酸化物との相互作用（界面における電子的な効果など）によりパラジウムの分散性を保つことにより効果を奏すると推測している。パラジウムと金属酸化物との相互作用については、パラジウムの担持、または、焼成工程において発現すると推測される。そのため還元工程において金属酸化物の一部が還元された場合でも、パラジウムの分散性は維持されていると推察される。金属酸化物の酸化／還元状態は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。
パラジウム担持触媒の還元の際に、本発明において担体として用いているシリカ−金属酸化物に含まれる金属酸化物の一部が還元剤により還元される場合もある。このような金属酸化物の一部が還元された場合においても、金属酸化物が残っていれば本発明の効果は現れる。本発明では、シリカ−金属酸化物担体を使用することで、パラジウムと金属酸化物との相互作用（界面における電子的な効果など）によりパラジウムの分散性を保つことにより効果を奏すると推測している。パラジウムと金属酸化物との相互作用については、パラジウムの担持、または、焼成工程において発現すると推測される。そのため還元工程において金属酸化物の一部が還元された場合でも、パラジウムの分散性は維持されていると推察される。金属酸化物の酸化／還元状態は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。
得られたパラジウム担持触媒は、液相酸化反応に供される前に洗浄してもよい。特に、液相での還元により得られたパラジウム担持触媒は、還元剤が残存していると反応を阻害する可能性があるため、水、温水あるいは溶媒により十分に洗浄されることが好ましい。洗浄の方法、回数などは特に制限されないが、還元剤などが十分に除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄されたパラジウム担持触媒を回収し、乾燥させた後使用してもよい。乾燥をする場合には、減圧乾燥あるいは不活性ガス雰囲気下での乾燥が好ましい。
調製したパラジウム担持触媒の物性については、粉末Ｘ線回折法、ＣＯパルス吸着法、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察、窒素ガス吸着法、粒度分布測定などにより確認することができる。
次に、本発明のパラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を行う方法について説明する。このような反応を利用した方法としては、例えば、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を製造する方法、並びに、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を製造する方法が挙げられ、以下これらの製造方法について説明する。
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどが挙げられるが、中でも、プロピレン、イソブチレンが好ましい。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）などが挙げられるが、中でもアクロレイン、メタクロレインが好ましい。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドなどが少量含まれていてもよい。
本発明において製造されるα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドと同一の炭素骨格を有する。また、本発明において製造されるα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物は、少なくとも１つのカルボン酸骨格として、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドと同一の炭素骨格を有する。通常は、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの酸化生成物であるα，β−不飽和カルボン酸が、パラジウムとα，β−不飽和アルデヒドとの間に形成されるπ−アリル型中間体を攻撃するため、両方が同じカルボン酸骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸無水物となる。
一方、生成するα，β−不飽和カルボン酸と異なるカルボン酸類を反応溶媒して用いた場合などには、パラジウムとα，β−不飽和アルデヒドとの間に形成されるπ−アリル型中間体への該カルボン酸の攻撃により、異なるカルボン酸骨格を有する無水物を製造することができる。例えば、メタクリル酸と、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、および酪酸などのメタクリル酸以外のカルボン酸との酸無水物類が挙げられる。
本発明における液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行なってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
本発明での液相酸化反応に用いられる原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒の質量に対して０．１質量パーセント以上が好ましく、０．５質量パーセント以上がより好ましい。また前記原料濃度は、３０質量パーセント以下が好ましく、２０質量パーセント以下がより好ましい。
本発明での液相酸化反応に用いられる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気との混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈した混合ガスを用いることもできる。これらのガスは、通常オートクレーブなどの反応容器内に加圧状態で供給される。分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上がさらに好ましい。また前記分子状酸素の使用量は、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下がさらに好ましい。
本発明での液相酸化反応に用いられる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機溶媒が好ましい。特にα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物をより選択的に製造するために、これらの有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸をより選択的に製造したい場合には、有機溶媒と水との合計質量に対して、２質量パーセント以上が好ましく、５質量パーセント以上がより好ましい。また前記共存させる水の量は、７０質量パーセント以下が好ましく、５０質量パーセント以下がより好ましい。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
本発明でのパラジウム担持触媒を用いて液相酸化反応を行なう場合には、通常懸濁床反応器が用いられるが、固定床反応器を用いても差し支えない。パラジウム担持触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、０．１質量パーセント以上が好ましく、０．５質量パーセント以上がより好ましく、１質量パーセント以上がより好ましい。また前記パラジウム担持触媒の使用量は、３０質量パーセント以下が好ましく、２０質量パーセント以下がより好ましく、１５質量パーセント以下がさらに好ましい。
本発明の液相酸化反応における反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また前記反応温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は、０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。また前記反応圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略）またはガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略）により行なった。
原料および生成物の分析は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略）またはガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略）により行なった。
「ＨＰＬＣによる分析」
ＨＰＬＣによる分析では、目的生成物であるα,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物についてのみ分析を行った。ここで、求めた全生成物量をＡ（モル）、α，β−不飽和アルデヒドの生成量をＢ（モル）、α，β−不飽和カルボン酸の生成量をＣ（モル）およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の生成量をＤ（モル）、生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量をＥ（ｇ）とする。
α，β−不飽和アルデヒドの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率、α，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。なお、触媒中のパラジウム金属の質量をＦ（ｇ）、反応時間をＧ（ｈ）とする。
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝ Ｂ／Ａ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝ Ｃ／Ａ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率（％）＝ Ｄ／Ａ
全生成物量Ａ（モル）＝ Ｂ ＋Ｃ ＋Ｄ
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ｅ／Ｆ／Ｇ）
ＨＰＬＣによる分析では、目的生成物であるα,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物についてのみ分析を行った。ここで、求めた全生成物量をＡ（モル）、α，β−不飽和アルデヒドの生成量をＢ（モル）、α，β−不飽和カルボン酸の生成量をＣ（モル）およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の生成量をＤ（モル）、生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量をＥ（ｇ）とする。
α，β−不飽和アルデヒドの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率、α，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。なお、触媒中のパラジウム金属の質量をＦ（ｇ）、反応時間をＧ（ｈ）とする。
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝ Ｂ／Ａ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝ Ｃ／Ａ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率（％）＝ Ｄ／Ａ
全生成物量Ａ（モル）＝ Ｂ ＋Ｃ ＋Ｄ
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ｅ／Ｆ／Ｇ）
「ＧＣによる分析」
ＧＣによる分析では、オレフィン、α,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物について分析を行った。ここで、反応原料として用いたオレフィンの仕込み量をＸ（モル）、反応したオレフィンをＹ（モル）、α，β−不飽和アルデヒドの生成量をＢ（モル）、α，β−不飽和カルボン酸の生成量をＣ（モル）およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の生成量をＤ（モル）、生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量をＥ（ｇ）とする。
オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの反応率、α，β−不飽和アルデヒドの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率、α，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。なお、触媒中のパラジウム金属の質量をＦ（ｇ）、反応時間をＧ（ｈ）とする。
オレフィンまたはα,β不飽和アルデヒドの反応率 ＝ Ｙ／Ｘ ×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝ Ｂ／Ｙ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝ Ｃ／Ｙ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率（％）＝ Ｄ／Ｙ
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ｅ／Ｆ／Ｇ）
ＧＣによる分析では、オレフィン、α,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物について分析を行った。ここで、反応原料として用いたオレフィンの仕込み量をＸ（モル）、反応したオレフィンをＹ（モル）、α，β−不飽和アルデヒドの生成量をＢ（モル）、α，β−不飽和カルボン酸の生成量をＣ（モル）およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の生成量をＤ（モル）、生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量をＥ（ｇ）とする。
オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの反応率、α，β−不飽和アルデヒドの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率、α，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。なお、触媒中のパラジウム金属の質量をＦ（ｇ）、反応時間をＧ（ｈ）とする。
オレフィンまたはα,β不飽和アルデヒドの反応率 ＝ Ｙ／Ｘ ×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝ Ｂ／Ｙ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝ Ｃ／Ｙ ×１００
α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の選択率（％）＝ Ｄ／Ｙ
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ｅ／Ｆ／Ｇ）
ただし、ＨＰＬＣによる分析、ＧＣによる分析のいずれの場合においても、分析により得られた全てのモル数は原料の炭素数を基準として算出している。すなわち、以下の実施例／比較例におけるイソブチレンの液相酸化反応では炭素数４を基準として算出しており、メタクリル酸無水物の炭素数は８であることから、実際に生成したメタクリル酸無水物のモル数を２倍したものがＤとなる。
（触媒の粒度分布測定）
触媒の粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、商品名；ＳＡＬＤ−７０００）を用いて行った。分散媒には純水を使用し、測定は超音波照射を１分間実施した直後に行った。１０μｍ以下の粒子の存在割合は測定により得られた体積基準の粒度分布から算出した。
触媒の粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、商品名；ＳＡＬＤ−７０００）を用いて行った。分散媒には純水を使用し、測定は超音波照射を１分間実施した直後に行った。１０μｍ以下の粒子の存在割合は測定により得られた体積基準の粒度分布から算出した。
［実施例１］
（触媒調製）
チタンイソプロポキシド５．９部を１−プロパノール６０．０部に溶解した溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温５０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、６００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化チタンが担持されているシリカ−酸化チタン担体を得た。
（触媒調製）
チタンイソプロポキシド５．９部を１−プロパノール６０．０部に溶解した溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温５０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、６００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化チタンが担持されているシリカ−酸化チタン担体を得た。
酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）１．０５部を酢酸５０．０部に溶解した溶液に、上で得られたシリカ−酸化チタン担体１０．０部を添加し、１５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により溶媒を減圧留去した。得られた褐色粉末を、マッフル炉にて４５０℃、３時間空気焼成した。さらに、得られた粉末にホルマリン溶液（３７質量％ホルムアルデヒド水溶液）５０．０部を添加して、ホットスターラー上で７０℃、２時間還元を行なった。吸引ろ過により、６０℃の温水１００部で洗浄しながら黒色粉末を分離した。これを１００℃で３時間乾燥して、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化チタンの担持率は８．３質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で得られたパラジウム担持触媒１．０部を、ヒーターを備えた内容積５０ｃｃのオートクレーブ（耐圧硝子工業製、型式：ＴＰＲ３−ＶＳ２−ＳＶ）に仕込み、７５質量％ターシャリーブタノール水溶液２０．０部と攪拌子を加え、容器を密閉した。マグネチックスターラー上にオートクレーブをセットし、１２００ｒｐｍで攪拌を開始した。オートクレーブ出口にアスピレーターを接続しバルブを開き、吸引して容器内とラインを減圧にした後、一旦バルブを閉めた。ガス導入ラインをオートクレーブに接続し、３５℃に保温した液化イソブチレンボンベからイソブチレンガスを０．２５ＭＰａ導入した。さらに、導入ラインを窒素に切り替え、全圧２．５ＭＰａまで窒素を導入後、ヒーターを１００℃にセットし加熱を開始した。１００℃に到達後、導入ラインを空気に切り替え、全圧５．０ＭＰａまで空気を導入した。空気を導入した時点から１２０分間保持して反応を行なった。反応終了後、反応器を氷水により冷却して、２０℃に到達した時点で攪拌を止め、圧力を徐々に抜いた。常圧まで戻したところで容器を開放し、反応液を回収し、メンブレンフィルターにより触媒を除去した後、１μＬをＨＰＬＣに導入し分析を行なった。
上記の方法で得られたパラジウム担持触媒１．０部を、ヒーターを備えた内容積５０ｃｃのオートクレーブ（耐圧硝子工業製、型式：ＴＰＲ３−ＶＳ２−ＳＶ）に仕込み、７５質量％ターシャリーブタノール水溶液２０．０部と攪拌子を加え、容器を密閉した。マグネチックスターラー上にオートクレーブをセットし、１２００ｒｐｍで攪拌を開始した。オートクレーブ出口にアスピレーターを接続しバルブを開き、吸引して容器内とラインを減圧にした後、一旦バルブを閉めた。ガス導入ラインをオートクレーブに接続し、３５℃に保温した液化イソブチレンボンベからイソブチレンガスを０．２５ＭＰａ導入した。さらに、導入ラインを窒素に切り替え、全圧２．５ＭＰａまで窒素を導入後、ヒーターを１００℃にセットし加熱を開始した。１００℃に到達後、導入ラインを空気に切り替え、全圧５．０ＭＰａまで空気を導入した。空気を導入した時点から１２０分間保持して反応を行なった。反応終了後、反応器を氷水により冷却して、２０℃に到達した時点で攪拌を止め、圧力を徐々に抜いた。常圧まで戻したところで容器を開放し、反応液を回収し、メンブレンフィルターにより触媒を除去した後、１μＬをＨＰＬＣに導入し分析を行なった。
このときの全生成物量は３．４２ミリモル、メタクロレインの生成量は１．３９ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．９５ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０９ミリモルであった。メタクロレインの選択率は４０．６％、メタクリル酸の選択率は５６．９％、メタクリル酸無水物の選択率は２．５％であった。結果を表１に示した。
［実施例２］
（触媒調製）
三酸化アンチモン１．２部を純水１００部に分散した分散液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、１００℃で溶媒である水分を蒸発乾固させた後、さらに１００℃で１晩乾燥して、シリカ担体に三酸化アンチモンが混合されているシリカ−三酸化アンチモン担体を得た。このシリカ−三酸化アンチモン担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における三酸化アンチモンの担持率は６．０質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。また、この触媒における１０μｍ以下の粒子の存在割合は、３．３％であった。
（触媒調製）
三酸化アンチモン１．２部を純水１００部に分散した分散液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、１００℃で溶媒である水分を蒸発乾固させた後、さらに１００℃で１晩乾燥して、シリカ担体に三酸化アンチモンが混合されているシリカ−三酸化アンチモン担体を得た。このシリカ−三酸化アンチモン担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における三酸化アンチモンの担持率は６．０質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。また、この触媒における１０μｍ以下の粒子の存在割合は、３．３％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は４．１０ミリモル、メタクロレインの生成量は２．２２ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．８５ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０３ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５４．１％、メタクリル酸の選択率は４５．２％、メタクリル酸無水物の選択率は０．８％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は４．１０ミリモル、メタクロレインの生成量は２．２２ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．８５ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０３ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５４．１％、メタクリル酸の選択率は４５．２％、メタクリル酸無水物の選択率は０．８％であった。結果を表１に示した。
［実施例３］
（触媒調製）
三酸化モリブデン１．５部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に三酸化モリブデンが混合されているシリカ−三酸化モリブデン担体を得た。このシリカ−三酸化モリブデン担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における三酸化モリブデンの担持率は７．５質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
三酸化モリブデン１．５部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に三酸化モリブデンが混合されているシリカ−三酸化モリブデン担体を得た。このシリカ−三酸化モリブデン担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における三酸化モリブデンの担持率は７．５質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は５．２５ミリモル、メタクロレインの生成量は２．８６ミリモル、メタクリル酸の生成量は２．３８ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０１ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５４．５％、メタクリル酸の選択率は４５．３％、メタクリル酸無水物の選択率は０．２％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は５．２５ミリモル、メタクロレインの生成量は２．８６ミリモル、メタクリル酸の生成量は２．３８ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０１ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５４．５％、メタクリル酸の選択率は４５．３％、メタクリル酸無水物の選択率は０．２％であった。結果を表１に示した。
［実施例４］
（触媒調製）
水酸化タンタル２．８部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリカ担体に酸化タンタルが担持されているシリカ−酸化タンタル担体を得た。このシリカ−酸化タンタル担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化タンタルの担持率は１３．９質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
水酸化タンタル２．８部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリカ担体に酸化タンタルが担持されているシリカ−酸化タンタル担体を得た。このシリカ−酸化タンタル担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化タンタルの担持率は１３．９質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．９７ミリモル、メタクロレインの生成量は２．００ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．９２ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０６ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５０．３％、メタクリル酸の選択率は４８．２％、メタクリル酸無水物の選択率は１．５％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．９７ミリモル、メタクロレインの生成量は２．００ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．９２ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０６ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５０．３％、メタクリル酸の選択率は４８．２％、メタクリル酸無水物の選択率は１．５％であった。結果を表１に示した。
［実施例５］
（触媒調製）
シュウ酸ニオブアンモニウム４．８部を純水１００部に分散した分散液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間攪拌した。その後、１００℃で溶媒である水分を蒸発乾固後、マッフル炉にて６００℃、３時間空気焼成してシリカ担体に酸化ニオブが担持されているシリカ−酸化ニオブ担体を得た。このシリカ−酸化ニオブ担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化ニオブの担持率は７．２質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
シュウ酸ニオブアンモニウム４．８部を純水１００部に分散した分散液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間攪拌した。その後、１００℃で溶媒である水分を蒸発乾固後、マッフル炉にて６００℃、３時間空気焼成してシリカ担体に酸化ニオブが担持されているシリカ−酸化ニオブ担体を得た。このシリカ−酸化ニオブ担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化ニオブの担持率は７．２質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．９８ミリモル、メタクロレインの生成量は２．１９ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．７７ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０２ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５４．９％、メタクリル酸の選択率は４４．５％、メタクリル酸無水物の選択率は０．６％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．９８ミリモル、メタクロレインの生成量は２．１９ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．７７ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０２ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５４．９％、メタクリル酸の選択率は４４．５％、メタクリル酸無水物の選択率は０．６％であった。結果を表１に示した。
［実施例６］
（触媒調製）
酸化タングステン１．３部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に酸化タングステンが混合されているシリカ−酸化タングステン担体を得た。このシリカ−酸化タングステン担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化タングステンの担持率は６．３質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
酸化タングステン１．３部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に酸化タングステンが混合されているシリカ−酸化タングステン担体を得た。このシリカ−酸化タングステン担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化タングステンの担持率は６．３質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．４４ミリモル、メタクロレインの生成量は２．１１ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．３１ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０２ミリモルであった。メタクロレインの選択率は６１．３％、メタクリル酸の選択率は３８．０％、メタクリル酸無水物の選択率は０．７％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．４４ミリモル、メタクロレインの生成量は２．１１ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．３１ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０２ミリモルであった。メタクロレインの選択率は６１．３％、メタクリル酸の選択率は３８．０％、メタクリル酸無水物の選択率は０．７％であった。結果を表１に示した。
［実施例７］
（触媒調製）
二酸化ゲルマニウム１．４部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に二酸化ゲルマニウムが混合されているシリカ−二酸化ゲルマニウム担体を得た。このシリカ−二酸化ゲルマニウム担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における二酸化ゲルマニウムの担持率は７．２質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
二酸化ゲルマニウム１．４部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に二酸化ゲルマニウムが混合されているシリカ−二酸化ゲルマニウム担体を得た。このシリカ−二酸化ゲルマニウム担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における二酸化ゲルマニウムの担持率は７．２質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．４１ミリモル、メタクロレインの生成量１．８８ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．４９ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０４ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５５．２％、メタクリル酸の選択率は４３．６％、メタクリル酸無水物の選択率は１．２％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は３．４１ミリモル、メタクロレインの生成量１．８８ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．４９ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０４ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５５．２％、メタクリル酸の選択率は４３．６％、メタクリル酸無水物の選択率は１．２％であった。結果を表１に示した。
［実施例８］
（触媒調製）
酸化テルル０．２部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に酸化テルルが混合されているシリカ−酸化テルル担体を得た。このシリカ−酸化テルル担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化テルルの担持率は１．１質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
酸化テルル０．２部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に酸化テルルが混合されているシリカ−酸化テルル担体を得た。このシリカ−酸化テルル担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化テルルの担持率は１．１質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は５．２０ミリモル、メタクロレインの生成量は３．３４ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．４６ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．４０ミリモルであった。メタクロレインの選択率は６４．３％、メタクリル酸の選択率は２８．１％、メタクリル酸無水物の選択率は７．６％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は５．２０ミリモル、メタクロレインの生成量は３．３４ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．４６ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．４０ミリモルであった。メタクロレインの選択率は６４．３％、メタクリル酸の選択率は２８．１％、メタクリル酸無水物の選択率は７．６％であった。結果を表１に示した。
［実施例９］
（触媒調製）
酸化スズ（ＩＶ）１．２部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に酸化スズ（ＩＶ）が混合されているシリカ−酸化スズ（ＩＶ）担体を得た。このシリカ−酸化スズ（ＩＶ）担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化スズ（ＩＶ）の担持率は６．４質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
酸化スズ（ＩＶ）１．２部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シリカ担体に酸化スズ（ＩＶ）が混合されているシリカ−酸化スズ（ＩＶ）担体を得た。このシリカ−酸化スズ（ＩＶ）担体に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化スズ（ＩＶ）の担持率は６．４質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は４．６０ミリモル、メタクロレインの生成量は２．５６ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．９８ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０６ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５５．６％、メタクリル酸の選択率は４３．１％、メタクリル酸無水物の選択率は１．３％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は４．６０ミリモル、メタクロレインの生成量は２．５６ミリモル、メタクリル酸の生成量は１．９８ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０．０６ミリモルであった。メタクロレインの選択率は５５．６％、メタクリル酸の選択率は４３．１％、メタクリル酸無水物の選択率は１．３％であった。結果を表１に示した。
［実施例１０］
（触媒調製）
実施例１記載の触媒を用いた。
（触媒調製）
実施例１記載の触媒を用いた。
（反応評価）
イソブチレンの代わりにメタクロレイン１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応評価を行った。このときの全生成物量は７．９６ミリモル、メタクリル酸の生成量は５．１３ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は２．８３ミリモルであった。メタクリル酸の選択率は６４．４％、メタクリル酸無水物の選択率は３５．６％であった。結果を表１に示した。
イソブチレンの代わりにメタクロレイン１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応評価を行った。このときの全生成物量は７．９６ミリモル、メタクリル酸の生成量は５．１３ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は２．８３ミリモルであった。メタクリル酸の選択率は６４．４％、メタクリル酸無水物の選択率は３５．６％であった。結果を表１に示した。
［比較例１］
（触媒調製）
シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒におけるパラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）に、実施例１と同様にしてパラジウムを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒におけるパラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は２．００ミリモル、メタクロレインの生成量は１．７７ミリモル、メタクリル酸の生成量は０．２３ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０ミリモルであった。メタクロレインの選択率は８８．７％、メタクリル酸の選択率は１１．３％、メタクリル酸無水物の選択率は０％であった。結果を表１に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応評価を行なった。このときの全生成物量は２．００ミリモル、メタクロレインの生成量は１．７７ミリモル、メタクリル酸の生成量は０．２３ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は０ミリモルであった。メタクロレインの選択率は８８．７％、メタクリル酸の選択率は１１．３％、メタクリル酸無水物の選択率は０％であった。結果を表１に示した。
［実施例１１］
（触媒調製）
チタンイソプロポキシド３．６部を１−プロパノール６０．０部に溶解した溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温５０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、６００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化チタンが担持されているシリカ−酸化チタン担体を得た。
上で得られたシリカ−酸化チタン担体２０．０部に、酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）２．１部およびテルル酸０．２２部を酢酸１００．０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により溶媒を減圧留去した。得られた褐色粉末を、マッフル炉にて４５０℃、３時間空気焼成した。さらに、得られた粉末にホルマリン溶液（３７質量％ホルムアルデヒド水溶液）１００．０部を添加して、ホットスターラー上で７０℃、２時間還元を行なった。吸引ろ過により、６０℃の温水２００部で洗浄しながら黒色粉末を分離した。これを１００℃で３時間乾燥して、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化チタンの担持率は５．０質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、およびテルルの担持率は０．６質量％であった。
（触媒調製）
チタンイソプロポキシド３．６部を１−プロパノール６０．０部に溶解した溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温５０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、６００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化チタンが担持されているシリカ−酸化チタン担体を得た。
上で得られたシリカ−酸化チタン担体２０．０部に、酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）２．１部およびテルル酸０．２２部を酢酸１００．０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により溶媒を減圧留去した。得られた褐色粉末を、マッフル炉にて４５０℃、３時間空気焼成した。さらに、得られた粉末にホルマリン溶液（３７質量％ホルムアルデヒド水溶液）１００．０部を添加して、ホットスターラー上で７０℃、２時間還元を行なった。吸引ろ過により、６０℃の温水２００部で洗浄しながら黒色粉末を分離した。これを１００℃で３時間乾燥して、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化チタンの担持率は５．０質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、およびテルルの担持率は０．６質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で得られたパラジウム担持触媒１０．５６部（パラジウムとしては０．５部）を、内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込み、反応溶媒としての７５質量％ターシャリーブタノール水溶液１００部と、ラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶液に対して２００ｐｐｍを入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２ＭＰａ低下した時点（内圧４．６ＭＰａ）で、酸素を０．２ＭＰａ導入する操作を繰り返し、酸素追加量は合計２．０ＭＰａとした。反応時間は２６分であった。
上記の方法で得られたパラジウム担持触媒１０．５６部（パラジウムとしては０．５部）を、内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込み、反応溶媒としての７５質量％ターシャリーブタノール水溶液１００部と、ラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶液に対して２００ｐｐｍを入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２ＭＰａ低下した時点（内圧４．６ＭＰａ）で、酸素を０．２ＭＰａ導入する操作を繰り返し、酸素追加量は合計２．０ＭＰａとした。反応時間は２６分であった。
反応終了後、氷水浴にてオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。
このときの反応したイソブチレンは９２．４２ミリモル、メタクロレインの生成量は２５．９０ミリモル、メタクリル酸の生成量は３０．８４ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は１４．９９ミリモルであった。メタクロレインの選択率は３２．１％、メタクリル酸の選択率は３８．２％、メタクリル酸無水物の選択率は１８．６％であった。結果を表２に示した。
このときの反応したイソブチレンは９２．４２ミリモル、メタクロレインの生成量は２５．９０ミリモル、メタクリル酸の生成量は３０．８４ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は１４．９９ミリモルであった。メタクロレインの選択率は３２．１％、メタクリル酸の選択率は３８．２％、メタクリル酸無水物の選択率は１８．６％であった。結果を表２に示した。
［実施例１２］
（触媒調製）
酒石酸スズ０．４部に１０質量％酒石酸水溶液１００部を加えホットスターラー上８０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、６００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化スズが担持されているシリカ−酸化スズ担体を得た。このシリカ−酸化スズ担体２０．０部に、実施例１１と同様にしてパラジウムおよびテルルを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化スズの担持率は１．１質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、およびテルルの担持率は０．６質量％であった。
（触媒調製）
酒石酸スズ０．４部に１０質量％酒石酸水溶液１００部を加えホットスターラー上８０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、６００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化スズが担持されているシリカ−酸化スズ担体を得た。このシリカ−酸化スズ担体２０．０部に、実施例１１と同様にしてパラジウムおよびテルルを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化スズの担持率は１．１質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、およびテルルの担持率は０．６質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒１０．５６部（パラジウムとしては０．５部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、反応評価を行なった。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２５分であった。このときの反応したイソブチレンは７８．５８ミリモル、メタクロレインの生成量は３２．３３ミリモル、メタクリル酸の生成量は２６．１５ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は９．９７ミリモルであった。メタクロレインの選択率は４１．１％、メタクリル酸の選択率は３３．３％、メタクリル酸無水物の選択率は１２．７％であった。結果を表２に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒１０．５６部（パラジウムとしては０．５部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、反応評価を行なった。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２５分であった。このときの反応したイソブチレンは７８．５８ミリモル、メタクロレインの生成量は３２．３３ミリモル、メタクリル酸の生成量は２６．１５ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は９．９７ミリモルであった。メタクロレインの選択率は４１．１％、メタクリル酸の選択率は３３．３％、メタクリル酸無水物の選択率は１２．７％であった。結果を表２に示した。
［実施例１３］
（触媒調製）
モリブデン酸アンモニウム１．２部に純水１００部を加え溶解させた。この溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、４００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化モリブデンが担持されているシリカ−酸化モリブデン担体を得た。このシリカ−酸化モリブデン担体２０．０部に、実施例１１と同様にしてパラジウムおよびテルルを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化モリブデンの担持率は５．０質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、およびテルルの担持率は０．６質量％であった。
（触媒調製）
モリブデン酸アンモニウム１．２部に純水１００部を加え溶解させた。この溶液に、シリカ担体（富士シリシア製、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ）２０．０部を加え、ホットスターラー上５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ロータリーエバポレーター（バス温８０℃）により、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をマッフル炉にて、４００℃、３時間空気焼成して、シリカ担体に酸化モリブデンが担持されているシリカ−酸化モリブデン担体を得た。このシリカ−酸化モリブデン担体２０．０部に、実施例１１と同様にしてパラジウムおよびテルルを担持させて、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒における酸化モリブデンの担持率は５．０質量％であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、およびテルルの担持率は０．６質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒１０．５６部（パラジウムとしては０．５部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、反応評価を行なった。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は１９分であった。このときの反応したイソブチレンは８５．２２ミリモル、メタクロレインの生成量は３１．９４ミリモル、メタクリル酸の生成量は３３．２４ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は７．９９ミリモルであった。メタクロレインの選択率は３９．３％、メタクリル酸の選択率は４０．９％、メタクリル酸無水物の選択率は９．８％であった。結果を表２に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒１０．５６部（パラジウムとしては０．５部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、反応評価を行なった。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は１９分であった。このときの反応したイソブチレンは８５．２２ミリモル、メタクロレインの生成量は３１．９４ミリモル、メタクリル酸の生成量は３３．２４ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は７．９９ミリモルであった。メタクロレインの選択率は３９．３％、メタクリル酸の選択率は４０．９％、メタクリル酸無水物の選択率は９．８％であった。結果を表２に示した。
［比較例２］
（触媒調製）
比較例１と同様の操作でパラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒におけるパラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（触媒調製）
比較例１と同様の操作でパラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒におけるパラジウムの担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒１０．５部（パラジウムとしては０．５部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、反応評価を行なった。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３３分であった。このときの反応したイソブチレンは８２．１３ミリモル、メタクロレインの生成量は２３．７７ミリモル、メタクリル酸の生成量は１９．６１ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は６．５５ミリモルであった。メタクロレインの選択率は３５．６％、メタクリル酸の選択率は３１．８％、メタクリル酸無水物の選択率は１０．６％であった。結果を表２に示した。
上記の方法で調製したパラジウム担持触媒１０．５部（パラジウムとしては０．５部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、反応評価を行なった。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３３分であった。このときの反応したイソブチレンは８２．１３ミリモル、メタクロレインの生成量は２３．７７ミリモル、メタクリル酸の生成量は１９．６１ミリモル、メタクリル酸無水物の生成量は６．５５ミリモルであった。メタクロレインの選択率は３５．６％、メタクリル酸の選択率は３１．８％、メタクリル酸無水物の選択率は１０．６％であった。結果を表２に示した。
以上のように、本発明のパラジウム担持触媒を使用することで、オレフィンの液相酸化反応の活性を高めることができ、かつα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を高選択的に製造できることが分かった。
Claims (5)
- オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に用いるパラジウム担持触媒であって、シリカに金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムが担持されていることを特徴とするパラジウム担持触媒。
- 請求項１に記載のパラジウム担持触媒の製造方法であって、シリカ担体と金属酸化物とを溶媒に溶解または分散し撹拌した後、溶媒を除去し、乾燥および／または焼成して、前記シリカ−金属酸化物担体を調製する工程と、前記シリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持させる工程とを有することを特徴とするパラジウム担持触媒の製造方法。
- 請求項１に記載のパラジウム担持触媒の製造方法であって、シリカ担体と金属酸化物の前駆体とを溶媒に溶解または分散し撹拌した後、溶媒を除去し、焼成して、前記シリカ−金属酸化物担体を調製する工程と、前記シリカ−金属酸化物担体にパラジウムを担持させる工程とを有することを特徴とするパラジウム担持触媒の製造方法。
- 請求項１に記載のパラジウム担持触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することを特徴とする、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法。
- 請求項１に記載のパラジウム担持触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化することを特徴とする、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法。
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