JP2001233828A

JP2001233828A - カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001233828A
Application number: JP2000341802A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mikami; 裕司三上; Akio Takeda; 明男竹田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2001-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】分子状酸素の存在下でアルデヒドとアルコー
ルを液相で反応させて、長期間、安定的に、高い収率で
カルボン酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】分子状酸素の存在下でアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る際に、平均圧壊強度が５ｇｆ以上の球状担体に少なく
ともパラジウムが担持された触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子状酸素の存在
下でアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボ
ン酸エステルを製造する方法に関する。特に、工業的価
値の高いメタクロレインまたはアクロレインから（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドとアルコールから一段でカル
ボン酸エステルを製造する方法（以下「直メタ法」とい
う。）はいくつか検討されている。気相反応で直メタ法
を行う方法としては、例えば、特公昭５３−１５４９２
号公報にパラジウム−リン−アンチモン系触媒を用いて
製造する方法が記載されている。一方、液相反応で直メ
タ法を行う方法（以下「液相直メタ法」という。）とし
ては、例えば、特公昭５７−３５８５６号公報、特公平
４−７２５７８号公報、特開昭５７−５０５４５号公報
等にパラジウム−鉛系触媒が、特開昭６１−２４３０４
４号公報にパラジウム−テルル系触媒が、特公昭５７−
３５８６０号公報にパラジウム−タリウム−水銀系触媒
が、特公昭５７−１９０９０号公報にパラジウム−アル
カリ土類金属−亜鉛−カドミウム系触媒が、特公昭６１
−６０８２０号公報、特公昭６２−７９０２号公報、特
開平５−１４８１８４号公報、特開平９−２１６８５０
号公報、特開平９−２２１４５３号公報、特開平１０−
１５８２１４号公報等にパラジウム−ビスマス系触媒を
用いる製造方法が記載されている。

【０００３】液相反応で直メタ法を行う際に使用される
少なくともパラジウムを含む触媒は、通常、パラジウム
を含む金属触媒成分を担体に担持した状態で用いられる
ことが多い。そのため、直メタ法の反応成績および反応
の安定性を向上させる目的で、担体を改良する検討が行
われている。例えば、特公昭５７−３５８５６号公報、
特公昭５７−３５８６０号公報、特開平９−２１６８５
０号公報、特開平９−２２１４５２号公報には担体とし
て炭酸カルシウム担体を用いる方法が、特公平４−４６
６１８号公報には酸化亜鉛−アルミナ担体、チタニア−
酸化ランタン担体、酸化亜鉛−チタニア担体を用いる方
法が、特公平４−７２５７８号公報、特開平９−２２１
４５３号公報には酸化亜鉛担体を用いる方法が記載され
ている。また、特開昭５７−５０９４２号公報には比表
面積が７０ｍ²／ｇ以下のシリカ担体、アルミナ担体、
チタニア担体、ジルコニア担体、ケイソウ土担体、シリ
コンカーバイド担体およびシリカ−アルミナ担体を用い
る方法が、特開平５−１４８１８４号公報には疎水性を
有するテフロン（登録商標）担体、弗化黒鉛担体および
ハイシリカゼオライト担体等を使用する方法が、特開平
１０−１５８２１４号公報には粒径が２０〜１５０μｍ
の担体を用いる方法が記載されている。更に、担体の強
度を改善する方法として、特開平９−１９２４９５号公
報には結晶性のメタロシリケート担体を用いる方法が、
特開平９−５２０４４号公報にシリカ−アリミナ−マグ
ネシア担体が、特開平８−３３２３８３号公報にシリカ
−アルミナ担体が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、依然と
して、目的とするカルボン酸エステルをより高い収率で
安定的に製造することができる液相直メタ法が望まれて
いるのが現状である。

【０００５】したがって本発明は、長期間、安定的に、
高い収率でカルボン酸エステルを製造することができる
液相直メタ法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
もパラジウムを含む触媒を用いる液相直メタ法でカルボ
ン酸エステルを製造する際に、使用する触媒の担体の強
度について鋭意検討した結果、一定以上の圧壊強度を有
する球状担体にパラジウムを担持した触媒を用いること
により、長期間、安定的に、高い収率で目的とするカル
ボン酸エステルを製造できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】本発明は、分子状酸素の存在下でアルデヒ
ドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステル
を製造する際に、平均圧壊強度が５ｇｆ以上の球状担体
に少なくともパラジウムが担持された触媒を用いること
を特徴とするカルボン酸エステルの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のカルボン酸エステルの製
造方法において使用する触媒は、少なくともパラジウム
が担体に担持された担持触媒であり、その担体は平均圧
壊強度が５ｇｆ以上の球状担体である。特に１０〜３０
ｇｆが好ましい。平均圧壊強度が５ｇｆ未満であると液
相直メタ法で担持触媒を長時間連続使用するうちに担持
触媒が破壊し、担体表面のパラジウム等の触媒成分が剥
離したり溶出することによる目的生成物の収率低下や、
破壊した触媒による配管等の詰まり等の不都合が生じ
る。ここで圧壊強度とは平均粒径付近の粒径を持った１
個の球状担体に機械的に荷重を加えていったときに球状
担体が破壊する荷重のことであり、平均圧壊強度とは異
なる球状担体について圧壊強度を１０回測定したときの
平均値のことである。なお、圧壊強度の測定には島津製
作所社製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００を使用す
る。

【０００９】このような強度を持っていれば、その球状
担体の組成は特に限定されないが、ｘＳｉＯ₂−ｙＭ_2/n
Ｏで表される無水物シリケートであることが好ましい。
ここで、Ｍはマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウ
ム、亜鉛、鉄およびチタンの中から選ばれる少なくとも
一種の金属であり、ｎはその価数を表し、ｘ＋ｙ＝１の
ときｘは０．５〜１．０であり、好ましくはｘは０．７
〜１．０である。具体的にはＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂
−ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ
−Ｆｅ₂Ｏ₃が特に好ましい。ｘＳｉＯ₂−ｙＭ_2/nＯで示
される担体を製造する方法や原料は特に限定されない
が、例えば、けい素原料として、水ガラス、シリカゾ
ル、シリカゲル等を用い、他の金属（Ｍ）の原料とし
て、その金属の酢酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の無機または
有機金属化合物を用い、これらの担体原料を含む水性ス
ラリーをスプレー乾燥し、得られた球状物を焼成するこ
と等により製造することができる。焼成は、通常、空気
雰囲気下２００〜７００℃の範囲で行われ、好ましくは
３００〜６００℃で行われる。担体の圧壊強度は、焼成
温度を変えることで調節することができる。具体的に
は、焼成温度が高くなるほど圧壊強度は高くなる傾向が
ある。焼成は空気雰囲気下に限らず、例えば窒素等の不
活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。焼成は空気雰囲気
下に限らず、例えば窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行
ってもよい。このようにして得られる球状担体の平均粒
子径は１０〜１５０μｍが好ましい。ここで平均粒子径
とは体積基準粒度分布における中位径を指す。

【００１０】本発明で使用する担持触媒は、上記の球状
担体に少なくともパラジウムを担持したものである。パ
ラジウム以外の触媒構成元素については特に限定はな
く、例えば、従来技術の項目に挙げた種々のパラジウム
系触媒の組成が適用できるが、特に、パラジウム、Ｘお
よびＹ（ここにＸはテルル、水銀、タリウム、鉛及びビ
スマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、錫、アンチモ
ン、バリウム及びセリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。）からなる触媒は、成績が良
好であり本発明の方法に使用する触媒として好ましい。

【００１１】担持触媒に含まれるパラジウム含有量は通
常１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１３重量％で
ある。その他触媒構成元素については元素により様々で
あるが、上記のパラジウム、ＸおよびＹからなる触媒の
場合、Ｘは０．１〜１５重量％が好ましく、特に０．５
〜１２重量％が好ましい。また、Ｙは０〜７重量％が好
ましく、特に０〜５重量％が好ましい。ここで担持され
た金属の重量％とは、担持触媒１００重量部を基準とし
た場合の担持されている金属または金属化合物中の金属
元素の重量部を意味する。

【００１２】触媒構成元素の原料化合物としては、パラ
ジウムの原料として酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアン
モニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、他の触媒構成
元素の原料としては酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等の一般的な無機、有機
金属化合物が使用できる。

【００１３】本発明のカルボン酸エステルの製造方法に
おいて、原料となるアルデヒドとしては、例えば、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアル
デヒド等の飽和アルデヒド、アクロレイン、メタクロレ
イン、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド、ベン
ズアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。原料
アルデヒドは２種類以上のアルデヒドの混合物でもよ
い。原料アルデヒドとしては、メタクロレイン、アクロ
レインもしくはこれらの混合物が好ましい。

【００１４】また、原料となるアルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
リルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
原料アルコールは２種類以上のアルコールの混合物でも
よい。原料アルコールとしては、メタノールが好まし
い。

【００１５】本発明において、カルボン酸エステルを製
造する反応は液相で実施され、前記担持触媒は懸濁また
は固定した状態で用いられるが、特に懸濁状態で用いる
と効果的である。反応形式は回分式、半回分式、連続式
のいずれでもよいが、特に連続式の場合に効果的であ
る。反応器型式は攪拌槽反応器、気泡塔反応器、ドラフ
トチューブ型反応器など任意の型式が利用できる。使用
する触媒量は、採用する反応条件により様々であり、希
望する転化率などに応じて決められる。

【００１６】反応に必要な分子状酸素源には空気、酸素
富化した空気、酸素、反応に不活性なガスで希釈した空
気等が用いられる。分子状酸素源の供給方法は特に限定
されないが、通常バブリング等により反応液中に供給さ
れる。分子状酸素の１時間当たりの供給量は、アルデヒ
ドに対して酸素原子として０．１〜２等量、好ましくは
０．２５〜１等量である。このとき酸化剤として過酸化
水素等を加えてもよい。反応温度は、通常０〜２００℃
であり、好ましくは５０〜１５０℃である。反応圧力は
常圧で行えるが、加圧下もしくは減圧下で行ってもよ
い。反応液のｐＨは、通常の範囲であれば特に調節する
必要はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の
添加により調節しても差し支えない。反応には必ずしも
溶媒を使用する必要はないが、使用する場合には本反応
に影響を与える官能基を有さない物質、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素等が用いられる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。担体の比率は、担体原料の仕込量
から計算により求めた。圧壊強度は島津製作所社製の微
小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００で測定し、平均圧壊強度
は１０個の粒子を測定して得られた圧壊強度の平均値で
ある。

【００１８】また、反応生成物の分析はガスクロマトグ
ラフィーにより行った。アルデヒドの転化率およびカル
ボン酸エステルの選択率は以下の定義に従って算出し
た。アルデヒドの転化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００カルボン酸エステルの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ここで、Ａは反応したアルデヒドのモル数、Ｂは反応に
供したアルデヒドのモル数、Ｃは生成したカルボン酸エ
ステルのモル数である。

【００１９】［実施例１］硝酸マグネシウム６水和物１
５２０質量部を水２０００質量部に溶解し、これに濃硝
酸１００質量部を加えた。さらに、日産化学社製スノー
テックスＮ８０００質量部を攪拌しながら加え、スラリ
ーとし、これを出口温度を１３０℃に設定したスプレー
乾燥機に供給して乾燥することにより乾燥球状粒子を得
た。この乾燥球状粒子を電気炉を用いて空気雰囲気下５
００℃で５時間熱処理することにより、ＳｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏが８０：２０の球状担体（以下「担体１」という。）
を得た。この担体１の平均圧壊強度は１５ｇｆ、平均粒
子径は２８μｍであった。

【００２０】塩化パラジウム４２質量部および塩化ナト
リウム２８質量部を水２１０質量部に溶解し、５００質
量部の担体１を加え、９０℃で１時間攪拌した。冷却
後、デカンテーションを行い、これに水２６００質量
部、更に塩基性炭酸ビスマス２６質量部を硝酸水溶液４
００質量部に溶解した溶液を加えた。９０℃で３０分攪
拌した後に、ホルマリン水溶液８０質量部を加え、７０
℃で３時間攪拌し、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ触媒を得た。

【００２１】この触媒２２０質量部を内容積３Ｌのステ
ンレス製攪拌槽型反応器に仕込み、これに２９．７質量
％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．４７Ｌ／ｈ
ｒで反応器に連続供給し、空気を１．４ＮＬ／分、窒素
を１．７ＮＬ／分の速度で吹き込みながら内温８０℃、
内圧３００ｋＰａ（ゲージ圧）で反応を行った。反応開
始から２０時間後の反応生成物を分析したところ、メタ
クロレインの転化率６７．１％、メタクリル酸メチルの
選択率８９．１％であった。

【００２２】［実施例２］硝酸マグネシウム６水和物１
５２０質量部を硝酸アルミニウム９水和物３２７質量部
に変更した以外は担体１と同じ条件で、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃が９０：１０の球状担体（以下「担体２」とい
う。）を得た。この担体は平均圧壊強度が１２ｇｆ、平
均粒子径が３８μｍであった。

【００２３】担体２を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃を調製し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応
開始から２０時間後の反応生成物を分析したところ、メ
タクロレインの転化率６３．８％、メタクリル酸メチル
の選択率８８．９％であった。

【００２４】［実施例３］硝酸マグネシウム６水和物１
５２０質量部を硝酸ジルコニウム５水和物１４７質量部
に変更した以外は実施例１と同じ条件で、ＳｉＯ₂−Ｚ
ｒＯ₂が９５：５の球状担体（以下「担体３」とい
う。）を得た。この担体は平均圧壊強度が７ｇｆ、平均
粒子径が３６μｍであった。

【００２５】担体３を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂
を調製し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開
始から２０時間後の反応生成物を分析したところ、メタ
クロレインの転化率６０．２％、メタクリル酸メチルの
選択率８７．５％であった。

【００２６】［実施例４］硝酸マグネシウム６水和物１
５２０質量部を硝酸亜鉛６水和物５１６質量部に変更し
た以外は実施例１と同じ条件で、ＳｉＯ₂−ＺｎＯが８
５：１５の球状担体（以下「担体４」という。）を得
た。この担体は平均圧壊強度が８ｇｆ、平均粒子径が４
０μｍであった。

【００２７】担体４を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂−ＺｎＯ
を調製し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開
始から２０時間後の反応生成物を分析したところ、メタ
クロレインの転化率６５．９％、メタクリル酸メチルの
選択率８９．１％であった。

【００２８】［実施例５］硝酸マグネシウム６水和物１
５２０質量部を酸化チタン２水和物６１質量部に変更し
た以外は実施例１と同じ条件で、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂が９
５：５の球状担体（以下「担体５」という。）を得た。
この担体は平均圧壊強度が１１ｇｆ、平均粒子径が３３
μｍであった。

【００２９】担体５を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂
を調製し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開
始から２０時間後の反応生成物を分析したところ、メタ
クロレインの転化率６１．４％、メタクリル酸メチルの
選択率８７．８％であった。

【００３０】［実施例６］日産化学社製スノーテックス
Ｎ８０００質量部をスプレー乾燥機を用いて乾燥するこ
とにより乾燥球状粒子を得た。この乾燥球状粒子を電気
炉を用いて空気雰囲気下４５０℃で５時間熱処理するこ
とにより、球状のＳｉＯ₂担体（以下「担体６」とい
う。）を得た。この担体の平均圧壊強度は１４ｇｆ、担
体の平均粒子径は３０μｍであった。

【００３１】担体６を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂を調製
し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から
２０時間後の反応生成物を分析したところ、メタクロレ
インの転化率６６．７％、メタクリル酸メチルの選択率
８９．１％であった。

【００３２】［実施例７］硝酸マグネシウム６水和物１
８６０質量部を水１２００質量部に溶解し、これに濃硝
酸２５０質量部を加えた。さらに、硝酸鉄９水和物３３
０重量部、日産化学社製スノーテックスＮ５０００質量
部を攪拌しながら加え、スラリーとし、これを出口温度
を１３０℃に設定したスプレー乾燥機に供給して乾燥す
ることにより乾燥球状粒子を得た。この乾燥球状粒子を
電気炉を用いて空気雰囲気下５００℃で５時間熱処理す
ることにより、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃が７１：２
４−５の球状担体（以下「担体７」という。）を得た。
この担体７の平均圧壊強度は１７ｇｆ、平均粒子径は２
８μｍであった。

【００３３】担体７を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂−ＭｇＯ
−Ｆｅ₂Ｏ₃を調製し、実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から２０時間後の反応生成物を分析したと
ころ、メタクロレインの転化率６７．２％、メタクリル
酸メチルの選択率８９．３％であった。

【００３４】［実施例８］硝酸鉄９水和物３３０質量部
を硝酸亜鉛６水和物２４０質量部に変更した以外は実施
例６と同じ条件で、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＺｎＯが７１：
２４：５の球状担体（以下「担体８」という。）を得
た。この担体は平均圧壊強度が１４ｇｆ、平均粒子径が
３３μｍであった。

【００３５】担体８を使用して実施例１と同じ条件で触
媒調製を行い、５％Ｐｄ−３％Ｂｉ／ＳｉＯ₂− ＭｇＯ
−ＺｎＯを調製し、実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から２０時間後の反応生成物を分析したと
ころ、メタクロレインの転化率６５．６％、メタクリル
酸メチルの選択率８８．７％であった。

【００３６】［比較例１］熱処理の条件を１５０℃で５
時間に変更した以外は実施例１と同じ条件で、平均圧壊
強度が２ｇｆ、平均粒子径が１５μｍのＳｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏ担体（以下「比較担体１」という。）を製造した。

【００３７】比較担体１を使用して実施例１と同じ条件
で触媒調製及び反応を行った。反応開始から１０時間後
の反応生成物を分析したところ、メタクロレインの転化
率６５．８％、メタクリル酸メチルの選択率８８．９％
であったが、２０時間後に再度分析を行ったところ、メ
タクロレインの転化率５８．２％、メタクリル酸メチル
の選択率８５．６％に低下していた。

【００３８】［比較例２］熱処理の条件を２００℃で５
時間に変更した以外は実施例６と同じ条件で、平均圧壊
強度が６ｇｆ、平均粒子径が２９μｍのＳｉＯ₂担体
（以下「比較担体２」という。）を製造した。

【００３９】比較担体２を使用して実施例１と同じ条件
で触媒調製及び反応を行った。反応開始から１０時間後
の反応生成物を分析したところ、メタクロレインの転化
率６５．９％、メタクリル酸メチルの選択率８８．９％
であったが、２０時間後に再度分析を行ったところ、メ
タクロレインの転化率６２．４％、メタクリル酸メチル
の選択率８７．１％に低下していた。

【００４０】［実施例９］実施例１で調製した触媒３０
０質量部を外部循環ラインを備えた内容積が１．８Ｌの
ステンレス製気泡塔型反応器に仕込み、これに３１．６
質量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．７２Ｌ
／ｈｒで反応器に連続供給し、空気を１．５ＮＬ／分の
速度で吹き込みながら、内温８０℃、内圧３００ｋＰａ
（ゲージ圧）で反応を行った。反応開始から２０時間後
の反応生成物を分析したところ、メタクロレインの転化
率５２．０％、メタクリル酸メチルの選択率８８．２％
であった。

【００４１】［実施例１０］実施例２で調製した触媒を
使用した以外は実施例７と同じ条件で反応を行った。反
応開始から２０時間後の反応生成物を分析したところ、
メタクロレインの転化率４９．２％、メタクリル酸メチ
ルの選択率８８．０％であった。

【００４２】［実施例１１］３１．６質量％のメタクロ
レイン／メタノール溶液を２５．２質量％のアクロレイ
ン／メタノール溶液に変更した以外は実施例７と同じ条
件で反応を行った。反応開始から２０時間後の反応生成
物を分析したところ、アクロレインの転化率６０．５
％、アクリル酸メチルの選択率９１．３％であった。

【００４３】［比較例３］比較例１で調製した触媒を使
用した以外は実施例７と同じ条件で反応を行った。反応
開始から１０時間後の反応生成物を分析したところ、メ
タクロレインの転化率５１．１％、メタクリル酸メチル
の選択率８７．３％であったが、２０時間後に再度分析
を行ったところ、メタクロレインの転化率４６．２％、
メタクリル酸メチルの選択率８６．３％に低下してい
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、少なくともパラジウム
を含む触媒を用いてアルデヒドとアルコールを液相で反
応させて、カルボン酸エステルを長期にわたって収率良
く生産することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子状酸素の存在下でアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る際に、平均圧壊強度が５ｇｆ以上の球状担体に少なく
ともパラジウムが担持された触媒を用いることを特徴と
するカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】平均圧壊強度が５ｇｆ以上の球状担体
が、ｘＳｉＯ₂−ｙＭ₂ _/nＯ（Ｍはマグネシウム、アルミ
ニウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄およびチタンの中から
選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｎはその価数を
表し、ｘ＋ｙ＝１のときｘは０．５〜１．０である。）
で表される無水物シリケートであることを特徴とする請
求項１記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】アルデヒドが、メタクロレイン、アクロ
レインもしくはこれらの混合物であることを特徴とする
請求項１記載のカルボン酸エステルの製造方法。