JPS629099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和アルデヒドもしくは
α，β−不飽和第一級アルコールと、第一級もし
くは第二級アルコールとを酸素の存在下に特定の
触媒に接触させて、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを高い反応速度と好収率で製造する方法に
関する。 α，β−不飽和脂肪族アルデヒドもしくはα，
β−不飽和第一級アルコールと、アルコールとを
分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸
エステルを製造する方法は工業的に非常に重要で
あり、とくにα，β−不飽和脂肪族アルデヒドと
してアクロレインもしくはメタクロレインを用い
てアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルを一段で製造することの意義は非常に大き
い。従来、α，β−不飽和アルデヒドからα，β
−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法とし
て、アルデヒドを一旦カルボン酸に酸化し、これ
を別工程でエステル化する方法が知られている
が、この方法は反応に二工程を必要とし、またア
ルデヒドを酸化する工程は一般に高温気相反応で
あるため収率向上に限界があるという問題があつ
た。かかる問題を解決するために長期間に亘つて
研究が進められて来たにもかかわらず、メタクロ
レインの酸化によるメタクリル酸の製造、更には
メタクリル酸メチルの製造は未だ工業化への途が
開けない。従つて、前記した収率上の問題並びに
多工程による設備および運転コストの割高の問題
を解決した、α，β−不飽和脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造技術の具現化が強く望まれている。 アルデヒドとアルコールもしくはアルコール２
分子から一段でカルボン酸エステルを製造する方
法は、例えば特公昭45−34368号及び同45−34369
号公報等に提案されているように、既に知られて
いるが、これらの方法は、α，β−不飽和アルデ
ヒドやα，β−不飽和第一級アルコールを原料と
してα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造し
ようとした場合に、反応速度が極めて遅く、しか
もα，β−不飽和化合物の不安定性に基づく分解
反応が併発してオレフインや炭酸ガスなどの分解
生成物が多量に発生して目的とするα，β−不飽
和カルボン酸エステルの収率も低く、更に触媒活
性の劣化が激しいという欠点をもち、工業的プロ
セスとして成功するに至つていない。 本発明者らは、α，β−不飽和アルデヒドもし
くはα，β−不飽和第一級アルコールと第一級も
しくは第二級アルコールとを分子状酸素で酸化し
てα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する
に際し、上記従来方法の問題点を解決した触媒を
開発すべく、鋭意検討を進めた結果、 式PdmXn（式中、ＸはTe，Ni，Cr，Cd，In，
Ta，Cu，Zr，Hf，Ｗ及びMnの群から選ばれた
少なくとも一種の元素を示し、ｍ及びｎは原子数
を示しｍが１のとき０＜ｎ＜５である）で示され
る元素組成を有する合金を含んで成る触媒又は上
記組成の合金とアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物とを含んで成る触媒を用いること
により、100℃以下の低温にもかかわらず、高い
触媒活性を示し、高い収率及び選択率でα，β−
不飽和カルボン酸エステルを製造できることを見
出し、本発明をなすに至つた。 本発明プロセスにおいて使用する上記組成
PdmXnの触媒は、単体状金属パラジウム−元系
ではなく、金属Pd成分と金属Ｘ成分とが合金
（金属間化合物や固溶体などを含む）を形成して
いるため、原料アルデヒドやアルコール又はその
酸化反応中間体のＣ−Ｃ結合の切断反応による炭
酸ガスや炭化水素のような分解生成物の発生を防
止したり触媒活性を長期間維持できたり、好選択
率で目的とするα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルを生成したりすることができる。本触媒には前
記組成PdmXnの合金のほかにＸ成分の金属及び
それらの化合物など触媒調製時の原料に由来する
物質が存在していてもよい。しかしながら金属状
パラジウムの存在は出発原料や反応中間体の分解
などを惹き起すので好ましくない。 本発明に従つてα，β−不飽和カルボン酸エス
テルを製造する場合の反応経路を反応の第一成分
（α，β−不飽和アルデヒドもしくはα，β−不
飽和第一級アルコール）としてメタクロレイン又
はメタリルアルコールを、第二反応成分（第一級
もしくは第二級アルコール）としてメタノールを
用いた場合について例示すれば下記の通りであ
る。 上記反応式(2)の如く、アルコール同士を反応さ
せる場合には第一反応成分と第二反応成分は同一
のα，β−不飽和第一級アルコールであつてもよ
い。 本発明プロセスにおいて第一反応成分として使
用されるα，β−不飽和アルデヒドもしくはα，
β−不飽和第一級アルコールは、一般式 （式中、R₁，R₂及びR₃は、それぞれ独立に、
水素もしくはアルキル基を示し、Ｚは−CHOも
しくは−CH₂OHを示す。） で示される化合物であり、例えばアクロレイン、
メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アリルア
ルコール、メタリルアルコールなどを含む。これ
らのアルデヒド及びアルコールは単独もしくは任
意の二種以上の混合物として用いることができ
る。 本発明プロセスにおいて第二反応成分として使
用される第一級もしくは第二級アルコールは一般
式R₄OH（式中、R₄は炭素数10以下のアルキル基
もしくはアルケニル基を示す）で示される少くと
も一種の化合物で、好ましくはメタノール、エタ
ノールなどの低級脂肪族アルコールである。 本発明に従つて上記第一反応成分と第二反応成
分とを反応せしめる場合における第一反応成分と
第二反応成分と使用量比には特に限定はなく例え
ば第一反応成分／第二反応成分のモル比で10〜
１／1000のような広い範囲で実施できるが、一般
には第一反応成分の量が少ない方が好ましく例え
ば前記比を１／２〜１／50の範囲にするのが好ま
しい。 本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち
酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガ
スの形とすることができ、空気を用いることもで
きる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必
要な化学量論量以上、好ましくは化学量論量の
1.2倍以上あれば充分である。 本発明プロセスの別の態様に従えば、前記合金
PdmXnに加えてアルカリ金属化合物もしくはア
ルカリ土類金属化合物を含む触媒が使用される。
これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
化合物が前記合金PdmXnと結合しているのか、
或いは単に混合されているのかは明確ではない
が、かかるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属化合物を触媒中に組み入れることにより触媒の
活性および選択性向上に顕著な効果が奏される。 一方、後述するように、触媒調製条件によつて
は、アルカリ金属物化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物は、その一部が金属状態として前記合
金PdmXnに合金化することも考えられるが、前
記合金PdmXn形成後、アルカリ金属化合物もし
くはアルカリ土類金属化合物を加えても同じく、
触媒の活性および選択性が向上することからも、
これらは化合物の状態として存在しているものと
考えられる。従つて、アルカリ金属物化合物もし
くはアルカリ土類金属化合物は化合物の状態で前
記合金PdmXnと相互作用し、このような優れた
効果を生み出しているものと推察される。特に好
ましいのはマグネシウムやカルシウムなどのアル
カリ土類金属化合物である。これらのアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属化合物は単独もしく
は二種以上組合せて使用することができる。 本発明プロセスにおいて使用する触媒は各種の
方法によつて調製することができる。典型的な触
媒調製法について説明すれば、前記Ｘ成分（即
ち、Te，Ni，Cr，Cd，In，Ta，Cu，Zr，Hf，
Ｗ及びMn）の可溶性の化合物（例えば水酸化
物、塩化物、硝酸塩、酸素酸塩、脂肪酸塩）の一
種又は二種以上を含む水溶液を、必要ならばこれ
に上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化
合物（例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩などの無機酸塩；酢酸塩などの低級脂
肪酸塩）を添加した水溶液を適当な担体（例え
ば、活性炭、シリカ、アルミナ、マグネシヤ、水
酸化マグネシウム、チタニヤ、炭酸カルシウム、
アルミニウム、ニツケル、酸化鉄、炭化硅素など
−このうちマグネシヤ、水酸化マグネシウム、炭
酸カルシウムなどの不溶性アルカリ土類金属化合
物は担体としての機能のほかに、本発明の別の態
様に従つて前記金属間化合物に共存させるアルカ
リ土類金属物化合物としての機能、すなわち触媒
の活性および選択性の向上に顕著な効果を同時に
兼ね備えたものとなる。）に含浸し、蒸発乾燥
後、塩化パラジウムのような可溶性のパラジウム
塩を酸性水溶液中で加温含浸させ、次いでホルマ
リン、ヒドラジンなどの還元剤で還元するか、又
は可溶性パラジウム塩の酸性水溶液を含浸乾燥後
水素ガスなどの還元剤で還元して担持触媒を調製
することができる。また、担体として使用する化
合物の構成元素も、触媒調製条件によつては、特
に還元条件下でその一部が金属状態として合金化
することが考えられるが、その量は少ない。 別法として、パラジウム化合物と、前記Ｘ成分
金属の化合物の一種もしくは二種以上を含む水溶
液又は有機溶剤溶液を調製し又は適当な比率を有
する錯化合物を沈澱させてこれを他の溶剤に溶解
して前記触媒構成金属元素を含む溶液を調製し、
必要ならばこれに前記アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物を添加した後、適当な担
体に含浸させ、ホルマリンなどの還元剤による湿
式還元法又は含浸触媒を乾燥後水素ガスなどによ
る乾式還元法によつて還元して担持触媒を調製す
ることもできる。これらの触媒は、担体に担持さ
せることなく、前記合金PdmXn（又はこれと前
記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属
化合物）のままで直接本発明の反応に使用するこ
とができる。また、アルカリ金属化合物もしくは
アルカリ土類金属化合物は金属間化合物形成後、
これら触媒に含浸、担持することにより、加える
こともできる。これらの触媒は上述の如くして反
応に際し予め調製して使用するのが一般的である
が、反応系中において形成させることもできる。
特に、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物は反応系に、必要に応じて、添加し、
系内で好適な触媒を形成させることもできる。 本発明における担持触媒の担体への担持量には
特に限定はないが、担体重量に対する前記合金
PdmXnの担持量は、通常、0.5〜20重量％、好ま
しくは１〜10重量％であり、前記アルカリ金属化
合物もしくはアルカリ土類金属化合物の担持量
は、通常、0.5〜30重量％、好ましくは１〜15重
量％である。触媒の使用量は、反応原料の種類や
量、触媒の組成や調製法、反応条件などによつて
大幅に変更することができ、特に限定はないが、
一般には原料α，β−不飽和アルデヒド又はα，
β−不飽和第一級アルコールに対する重量比で
１／1000〜20倍量程度で使用する。もつとも、本
発明をこの範囲に限定するものではなく、特に流
通系反応の場合には意味をもたない。 本発明プロセスを液相もしくは潅液相反応で実
施する反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のPHを
６〜８に保持することが好ましい。添加したアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の一部
は触媒に担持されることになるから、この方法は
前記合金PdmXnを含有する触媒を始めに調製し
ておき、これらアルカリ金属化合物もしくはアル
カリ土類金属化合物を金属間化合物と反応系で相
互作用させることにより、反応系内で好適な触媒
を形成させる一例である。反応系のPHが８を超え
るに従つて副反応が顕著になり、目的とするエス
テルの選択率を低下せしめる傾向があり、逆にPH
が６を割るに従つて触媒の活性持続性に好ましく
ない影響を及ぼす傾向がある。更に触媒中にアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含
む場合にはかかる化合物の系外への流出をも防止
する作用がある。これらのアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以
上組合せて使用することができる。 本発明反応は、100℃以上の高温でも実施でき
るが、30〜90℃という低温でも高い反応速度でし
かも高選択率で目的とするα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを製造できるという卓越した特長を
もつ。反応は減圧下から加圧下の任意の広い圧力
範囲で実施することができるが、常圧下に酸素又
は酸素含有ガスを吹込むという極めて簡単な方法
で目的とするカルボン酸エステルを好選択率で製
造することができる。 本発明反応は気相反応、液相反応、潅液反応な
どの任意の方法で回分式又は連続式のいずれによ
つても実施できる。反応は無溶媒でも実施できる
が反応成分に対して不活性な溶媒、例えばヘキサ
ン、デカン、ベンゼン、ジオキサン、D.M.F.な
どを用いて実施することもできる。反応器形式も
固定床式、流動床式、撹拌槽式など従来公知の任
意の形式によることができる。 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。例中、「％」は特にこ
とわらない限り「重量％」を示す。 実施例 １ 塩化パラジウムPdCl₂ 0.83ｇ及び二酸化テルル
TeO₂ 0.62ｇを含む希塩酸水溶液にヤシガラ活性
炭10ｇを加え、撹拌しながら60℃で含浸させた。
次いでホルマリン水溶液４mlとIN水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加後、ロ別し、水洗、乾燥して
Pd⁵Te⁵／Ｃの触媒（金属のカタの数字は担体に
対する金属の重量百分率であり、斜線の後の式は
担体を表わしている）を得た。この触媒のＸ線回
折試験で金属パラジウムの回折ピークは認められ
なかつた。 ドライアイスメタノール冷却器、ガス導入管及
び温度計を取付けた200ml三径フラスコにメタノ
ール100ml上で調製した触媒4gr及びメタクロレイ
ン3.5grを装入し、空気を10／hrで流しながら
40℃で１時間反応させた。反応後、ガスクロマト
グラフイー（クロモソルブ101、5mガラスカラ
ム、210℃）で分析したところ、メタクロレイン
の転化率は67％であり、メタクリル酸メチルが収
率50.3％（選択率75.0％）で得られた。副生物と
してプロピレン（選択率 3.6％）及び炭酸ガス
が生成した。 二酸化テルルTeO₂に代えて、硝酸ニツケルNi
（NO₃）₂・6H₂O 1.24grを用いた以外は実施例１と
同様にして触媒Pd⁵Ni⁵／Ｃを調製した。 この触媒4grを用いて実施例１と同一条件で反
応したところ、メタクロレインの転化率は64％で
り、メタクリル酸メチルの収率は43.1％（選択率
67.0％）であり、副生物としてプロピレン（選択
率 4.0％）及び炭酸ガスが生成した。 比較例 １ 二酸化テルルTeO₂を用いない以外は実施例１
と同様にして、活性炭担持触媒Pd⁵／Ｃを調製
し、実施例１と同一条件で反応を行なつたとこ
ろ、メタクロレインの転化率は38％であり、メタ
クリル酸メチルの収率は15.9％（選択率41.9％）
であり、副生物として、かなりの量の炭酸ガス及
びプロピレン（選択率19.0％）が生成した。 実施例 ３〜10 実施例１で用いた触媒に代えて表１に示した触
媒を用いた以外は、実施例１同様にして反応し
た。結果は表１に示す通りであつた。

【表】 実施例 11 酢酸マグネシウムMg（CH₃COO）₂・4H₂O
1.76grと、硝酸カドミウムCd（NO₃）₂・4H₂O
1.38grを約40mlの水にとかし、シリカゲル（富士
デヴイソン，5D）を10gr加え、沸騰水浴上で撹
拌しながら含浸、蒸発乾固し、さらに空気中500
℃で３時間焼成した。これを60℃に加温した塩化
パラジウムPdCl₂ 0.83grを含む希塩酸水溶液に加
え、撹拌しながらパラジウムを含浸させた。次い
でホルマリン水溶液２mlとIN水酸化ナトリウム
水溶液を添加後、得られた担持触媒をロ別し、水
洗、乾燥して、触媒Mg（OAc）₂ ¹¹.⁷Pd⁵Cd⁵／Ｃを
得た。 この触媒4grを用いて、実施例１と同じ条件で
反応したところ、メタクロレインの転化率は39
％、メタクリル酸メチルの収率は28.1（選択率
72.0％）であり、副生物としてプロピレン（選択
率18％）及び炭酸ガスが生成した。 実施例 12 担体としてγ−アルミナ（水沢化学、ネオビー
ド）を用いた以外は実施例11と同様にしてアルミ
ナ担持触媒Mg（OAc）₂ ¹¹.⁷Pd⁵Cd⁵／Al₂O₃を調製
した。この触媒4grを用いて、実施例１と同じ条
件で反応したところ、メタクロレインの転化率は
43.4％メタクリル酸メチルの収率は30.4％（選択
率70.0％）であり、副生物として、プロピレン
（選択率 1.6％）及び炭酸ガスが生成した。 実施例 13 硝酸カドミウムCd（NO₃）₂・4H₂Oの代わりに
硝酸クロムCr（NO₃）₃・9H₂O，0.96grを用いそ
して塩化パラジウムPdCl₂の使用量を0.42grとし
た以外は、実施例11と同様にしてシリカゲル担持
触媒 Mg（OAc）₂ ¹¹.⁷Pd⁵Cr⁵／SiO₂を調製した。 この触媒4grを用いて実施例１と同じ条件で反
応したところ、メタクロレインの転化率は93.0
％、メタクリル酸メチルの収率は45.3％（選択率
48.7％）であり、副生物として、プロピレン（選
択率35.9％）及び炭酸ガスが生成した。 実施例 14 実施例１の触媒4grを用いて、メタクロレイン
に代えてメタリルアルコール3.5grを仕込んだ以
外は実施例１と同様な条件で、40℃で４時間反応
させたところ、メタリルアルコールの転化率は
100％、メタクロレインの収率は15.0％、メタク
リル酸メチルの収率は60.2％であつた。副生物と
してプロピレン及び炭酸ガスが生成し、プロピレ
ンの収率は3.2％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素の存在下で、α，β−不飽和脂肪族アル
   デヒドもしくはα，β−不飽和脂肪族第一級アル
   コールと、第一級もしくは第二級アルコールを反
   応させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに
   あたり、式PdmXn（式中、ＸはTe，Ni，Cr，
   Cd，In，Ta，Cu，Zr，Hf，Ｗ及びMnの群から
   選ばれた少くとも一種の元素を示し、ｍ及びｎは
   原子数を示し、ｍが１のとき０＜ｎ＜５である）
   で示される元素組成を有する合金を含んで成る触
   媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸エ
   ステルの製造法。 ２ 酸素の存在下で、α，β−不飽和脂肪族アル
   デヒドもしくはα，β−不飽和脂肪族第一級アル
   コールと、第一級もしくは第二級アルコールを反
   応させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに
   あたり、(i)式PdmXn（式中、ＸはTe，Ni，Cr，
   Cd，In，Ta，Cu，Zr，Hf，Ｗ及びMnの群から
   選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ｍ及びｎ
   は原子数を示し、ｍが１とき０＜ｎ＜５である）
   で示される元素組成を有する合金並びに(ii)アルカ
   リ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の群か
   ら選ばれた少くとも一員を含んで成る触媒を用い
   ることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの
   製造法。