JPS6160820B2

JPS6160820B2 -

Info

Publication number: JPS6160820B2
Application number: JP54059634A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Yoshio Suzuki; Setsuo Yamamatsu; Tatsuo Yamaguchi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1986-12-23
Also published as: JPS55153741A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルデヒドとアルコールとを酸化条件
下で反応させて一段でカルボン酸エステルを製造
する方法に関し、更に詳しくはアルデヒドとアル
コールとを酸素の存在下に特定の触媒と接触させ
てカルボン酸エステルを製造する方法に関する。

従来、シリカ、アルミナ、けいそう土又は活性
炭などの担体にパラジウムを担持させた触媒をア
ルデヒドとアルコールの混合物中に懸濁させ、こ
れに分子状酸素含有ガスを加圧下に吹き込んでア
ルデヒドを液相酸化し同時にエステル化をも行わ
しむるカルボン酸エステルの製造方法は知られて
いる（例えば、特公昭45−34368号参照）。しかし
ながら、この方法では原料アルデヒド又はその酸
化反応中間体の分解による炭酸ガスや炭化水素の
発生が激しく、更には目的とするカルボン酸エス
テルの生成反応と並行してアルコール自身の酸化
による異種のアルデヒドおよびそのアルデヒドか
らの異種のカルボン酸エステルの生成反応（例え
ば、アルコールとしてエタノールを用いた場合に
は酢酸エチルが生成する）などの副反応が起り、
目的とする生成物の選択性、特にアルコール基準
の選択性が非常に悪いという欠点をもつ。

そこで本発明者らは、かかる異種カルボン酸エ
ステルなどの副生を抑制すべく鋭意検討を進めた
結果、酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを
反応させてカルボン酸エステルを製造するにあた
り、パラジウムおよびビスマスを含んで成る固体
触媒（但し、パラジウムとビスマスとの金属間化
合物を除く）を用いることによつて前記目的を達
成し、高い選択性でカルボン酸エステルを製造す
ることができることを見出し本発明をなすに至つ
た。

本発明において使用するアルデヒドとしては、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドな
どの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族
α，β−不飽和アルデヒド；ベンツアルデヒド、
トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタル
アルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びにこれ
らの誘導体があげられる。

本発明において使用するアルコールとしては、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコー
ル；エチレングリコール、ブタンジオールなどの
ジオール；アリルアルコールなどの脂肪族不飽和
アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族ア
ルコールやフエノール類があげられる。

本発明反応におけるアルデヒドとアルコールと
の使用量化は、アルデヒド／アルコールのモル比
で10〜1/1000のような広い範囲で実施出来るが、
一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく例
えば前記比を1/2〜1/50の範囲にするのが好まし
い。

本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち
酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガ
スの形とすることができ、空気を用いることもで
きる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必
要な化学量論量以上、好ましくは化学量論量の
1.2倍以上あれば充分である。

本発明において使用する触媒は、パラジウムと
ビスマスを共に含むことが必須であり、このうち
パラジウムは０価等の還元された状態であつて、
陽イオン状態ではなく、ビスマスは金属あるいは
酸化物、水酸化物、有機金属錯体、有機酸塩及び
塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸塩の化合物と
して存在する。両元素は相互に何らかの相互作用
をもたらしているものと考えられる。

触媒構成要素としてはパラジウム、ビスマスは
必須であるが、その他の異種元素例えばTe，
Ni，Cr，Co，Cd，In，Ta，Cu，Zr，Hf，Ｗ，
Mn，Ag，Re，Sb，Sn，Rh，Ru，Ir，Pt，Ni，
Au，Ti，Al，Ｂなどが含まれても良い。

これらの触媒構成要素は活性炭、シリカ、アル
ミナなどの一般的な担体又はマグネシア、チタニ
ア、炭酸カルシウムなどの特殊な担体に担持して
使用することができ、担体への担持量は特に限定
はないが、担体重量に対して触媒金属成分の担持
量は通常0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量
％である。またかかる担体を用いることなく金属
又は化合物の形態のままで直接用いることもでき
る触媒中のパラジウムとビスマスとの比率１：
0.05〜10（原子比）であるのが前記目的の達成の
ために好ましい。

前記触媒の使用量は反応原料の種類や量、触媒
の調製法、運転条件等によつて任意に変更するこ
とができ、特に限定はないが、一般に原料アルデ
ヒドに対する重量比で1/1000〜20倍量程度で使用
する。ただし、前述の如く、これらの範囲外で使
用しても一向に差支えない。特に流通系反応の場
合にこの限りでないことは言うに及ばない。また
ビスマス化合物のほかに酢酸ソーダ、酢酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなどの如きアルカリ金属
化合物及びアルカリ土類金属化合物などを添加す
るのが好ましい場合もある。

触媒の調製は常法に従つて行なうことができ
る。例えば、塩化パラジウムのような可溶性の塩
を水溶液中でホルマリンなどの還元剤で還元して
金属パラジウムを析出させ、過して金属パラジ
ウム触媒を調製したり、可溶性パラジウム塩の酸
性水溶液を適当な担体に含浸させて還元剤により
還元して担持パラジウム触媒を調製することがで
きる。またパラジウムとビスマス化合物を適当な
担体上に担持させた触媒を調製する場合には、適
当な担体に可溶性のパラジウム塩の水溶液を含浸
させた後適当な還元剤で還元し、それを例えば硝
酸ビスマスの水溶液に浸漬し、蒸発乾固させ、乾
燥して使用に供することができる。

前記触媒の調製に使用するパラジウム化合物と
しては、例えばパラジウムの酢酸塩、ギ酸塩など
のカルボン酸塩；硫酸塩、リン酸塩などの無機酸
塩；パラジウムフタロシアニンなどの錯体などを
用いることができる。

前記触媒の調製に使用するビスマス化合物とし
ては、ビスマスを含む任意の化合物を使用できる
が、好ましいのは、例えば、酢酸ビスマス、ステ
アリン酸ビスマスなどのビスマスの脂肪酸塩や酸
化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスなど
があげられ、これらのビスマス化合物は無水のも
のでも、結晶水をもつものでも構わない。

本発明反応は、０℃〜100℃の温度範囲で実施
することができ、特に20〜80℃の低温が好適であ
る。また反応は減圧下、大気圧下、又は加圧下の
いずれでも実施できるが、常圧で酸素を吹込むと
いう簡単な方法でしかも容易に目的とするカルボ
ン酸エステルを高収量で得ることができるという
特長をもつ。なお反応は回分式又は連続式のいず
れでも実施することができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
なお、例中「％」は特にことわらない限り「重量
％」を示す。

実施例１塩化パラジウムPdCl₂0.83ｇを含有する希塩酸
水溶液にヤシガラ活性炭10ｇを加え、60℃で加温
含浸させ、次いでホルマリン水溶液２mlと1N水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、得られた担持触
媒をロ別し、水洗、乾燥した。これに酸化ビスマ
スを金属として１％担持させて触媒を調製した。

ドライアイスメタノール冷却器、ガス導入管、
および温度計を取付けた200ml三径フラスコにメ
タノール100ml、本触媒４ｇ、メタクロレイン3.5
ｇを入れ、空気を10／hrで流しながら、40℃で
２時間反応させた。２時間経過後のメタクロレイ
ンの転化率は72％、メタクリル酸メチルの収率は
52.9％（選択率73.5％）であり、副生成物として
少量のギ酸メチル（0.4ｇ）、プロピレン（選択率
3.2％）及び炭酸ガスが生成した。

実施例２酢酸マグネシウム（CH₃COO）₂Mg・4H₂O1.76
ｇを水40mlにとかし、これにシリカゲル（富士デ
ヴイソン、5D）を10ｇ加え、沸騰水浴上でかき
まぜながら含浸、蒸発乾固し、さらに空気中で
500℃で３時間焼成したものを60℃に加温した塩
化パラジウム0.83ｇを含む希塩酸水溶液に加え、
含浸した。次いでホルマリン水溶液２mlと1N水
酸化ナトリウム水溶液を添加後、得られた担持触
媒をロ別し、水洗、乾燥した。さらに硝酸ビスマ
スを金属として0.5％担持した。実施例１の触媒
の代りに本触媒４ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして反応したところ、メタクロレインの転化
率は84％、メタクリル酸メチルの収率は63％（選
択率75％）であつた。また、副生物は少量であつ
た。

実施例３市販５％パラジウム−カーボン（日本エンゲル
ハルト社製）に硝酸ビスマスを金属として0.5％
になる様に担持したものを４ｇ用いた以外は実施
例１と同様に反応したところ、メタクロレインの
転化率は67％、メタクリル酸メチルの収率は48.5
％（選択率72.4％）の成績が得られた。

実施例４メタクロレインの代わりにイソブチルアルデヒ
ド3.5ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして
反応を行つたところ、イソブチルアルデヒドの転
化率は68％、イソ酪酸メチルの収率は59.5％（選
択率87.5％）であつた。

実施例５メタクロレインの代わりにベンツアルデヒド
5.3ｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応
を行つたところ、ベンツアルデヒドの転化率は70
％、安息香酸メチルの収率は57％（選択率81.4
％）であつた。

比較例１硝酸ビスマスを用いない以外は実施例１と同様
にしてパラジウム担持触媒を調製した。実施例１
の触媒に代えてこの触媒を４ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして反応させたところ、メタクロレ
インの転化率は61.5％、メタクリル酸メチルの収
率は24.6％（選択率40％）であり、かなりの炭酸
ガス及びプロピレン（選択率26％）が生成した。
またギ酸メチル1.8ｇ生成した。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを反
応させてカルボン酸エステルを製造するにあた
り、パラジウムとビスマスを含んで成る固体触媒
（但し、パラジウムとビスマスとの金属間化合物
は除く）を用いることを特徴とするカルボン酸エ
ステルの改良製造方法。