JPH0250893B2

JPH0250893B2 -

Info

Publication number: JPH0250893B2
Application number: JP55053154A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Toshiaki Murofushi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-04-22
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS56150043A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの製造法に関し、更に詳しくは、(i)鉛、
ビスマス、タリウム、テルル及び水銀のうち少な
くとも一種とパラジウムよりなる触媒及び(ii)強酸
を共存させ、液相でプロピレン又はイソブチレン
を酸化してアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを製造する方法に関する。従来、液相でプロピレン又はイソブチレンを酸
化して１段でアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルを製造する方法としては、特公昭48−
37010号公報に記載されているパラジウム金属の
みを用いる方法が知られている。しかし、パラジ
ウム金属を用いる方法では、エステル生成活性が
低く（140℃で1.7ｇエステル／ｇPd・hr）、かつ
選択性が低い（10％以下）という欠点があつた。本発明者らは、エステル生成活性が高く、かつ
高選択率でエステルを得る事を目的に鋭意研究し
た結果、本発明を見出した。本発明は、プロピレン又はイソブチレンを直鎖
低級アルコールと分子状酸素の存在下、液相で酸
化する際に、 (i) 鉛、ビスマス、タリウム、テルル及び水銀の
うち少なくとも一種とパラジウムよりなる触媒及び (ii) 強酸を共存させる事を特徴とするアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルの製法に関するもので
ある。本発明によれば、その触媒活性は低温反応にお
いても高く、かつ二酸化炭素等の副生物も少な
く、高選択率で不飽和カルボン酸エステルを製造
することができる。プロピレン又はイソブチレンから１段でアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造す
る場合に、従来知られているパラジウム金属触媒
による方法では非常に活性が低い。又そのパラジ
ウム金属触媒に強酸を共存させてもエステル生成
活性は低く実用的価値がない。又、鉛、ビスマ
ス、タリウム、テルル及び水銀のうち少なくとも
一種とパラジウムよりなる触媒を用いても強酸を
共存させない時にはエステル生成活性は非常に低
い。ところが、意外にも鉛、ビスマス、タリウ
ム、テルル及び水銀のうち少なくとも一種とパラ
ジウムよりなる触媒と強酸を共存させることによ
り、エステル生成活性は飛躍的に向上する事を見
出したのである（例えば80℃で18ｇエステル／ｇ
Pd・hr）。本発明に用いられる直鎖低級アルコールは、メ
タノール、エチノール、１―プロパノール、１―
ブタノールであり、特にメタノールが好ましい。本発明に用いられるプロピレン又はイソブチレ
ンの量は特に制限はないが、直鎖低級アルコール
に対してモル比で１以下となる事が好ましい。本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガ
ス又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば
窒素、ヘリウム、炭酸ガス等で希釈した混合ガス
の形で用いることができ、空気も勿論これに該当
する。反応系に存在させる酸素の量は特に制限は
なく、反応に必要な化学量論量以上が好ましい
が、通常、化学量論量の1/3から５倍モルが用い
られる。本発明に用いられる触媒は鉛、ビスマス、タリ
ウム、テルル及び水銀のうち少なくとも一種とパ
ラジウムよりなる触媒であり、通常固体触媒の姿
をしているのが好ましい。これら触媒は還元状態
であるか、又は反応条件下で還元状態になる事が
要求される。好ましくは、鉛、ビスマス、タリウ
ム、テルル及び水銀のうち少なくとも一種とパラ
ジウムとが金属間化合物を作つているものが用い
られる。特に好ましくは、鉛及び／又はビスマ
ス、とパラジウムとの金属間化合物が用いられ
る。これら触媒は必ずしも担体を用いる必要はな
いが、シリカ、アルミナ、活性炭、チタニアなど
の公知の担体に担持して反応に供する事が好まし
い。又パラジウムと他の元素との比は、金属間化
合物を作りやすいような範囲で使用するのが特に
好ましく、このためにはパラジウムは他の元素に
対して重量比で0.1〜10が用いられる。更に、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、有
機酸塩、水酸化物等（例えば、炭酸カルシウム、
酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等）の化合
物を加えて調製した触媒は特に選択率、反応活性
共に向上させる事を見出した。本発明に用いられる触媒の量は特に制限はない
が、好ましくは、アルコールに対して重量比で、
0.0001倍から1.0倍が用いられる。使用するアルカリ土類金属化合物の使用量は触
媒に対して重量比で０〜10倍、特に好ましくは、
0.01〜２倍が用いられる。上記触媒と強酸を共存させる点に本発明のポイ
ントがある。本発明で用いられる強酸としては、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類、ｐ―トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機
スルホン酸等が用いられる。しかし、フエノール
性の酸及び有機カルボン酸等の弱酸は効果がな
い。又、強酸の使用量が少ないと酸化活性が低く
なる傾向にあり、多いと二重結合への直鎖低級ア
ルコールの付加などの副反応が大量に起こりやす
くなるので、通常、強酸の使用量は直鎖低級アル
コール１に対して0.1〜3.0グラム当量が好まし
く用いられる。本発明の反応では反応が進むにつれて水が生成
する。反応の初期にあらかじめ水を加える必要は
ないが、低級直鎖アルコールに対して０〜30重量
％の水を加えておいてもよい。本発明では溶媒として直鎖低級アルコールと同
時に他の不活性有機溶媒を存在させてもよい。例
えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；酢酸エチルなどのエステル類；ジオキサン、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル類
などのうち一種又は二種以上を用いてもよい。有
機溶媒の使用量は特に制限はないが、直鎖低級ア
ルコールに対して重量比で10倍以下が好ましい。反応は、直鎖低級アルコールが液相を維持する
条件で行なう必要があり、反応温度は150℃以下、
特に40℃〜100℃の範囲でも十分な反応速度が得
られ、圧力は反応温度において直鎖低級アルコー
ル液相を保つ圧力以上であればよく、原料オレフ
インは液状であつても気体状態であつてもよい。本法の実施に当つて、通常知られる重合防止
剤、例えばハイドロキノンやターシヤリーブチル
カテコールを酸化生成物当り10〜1000ppm程度存
在させてもよい。実施態様としては、撹拌槽又は流動床或いは、
触媒を固定床とした潅液式でもよく、回分式、半
回分式、連続式のいずれの方法も実施できる。このような本発明の方法は、二酸化炭素等の副
生物の生成を少なくして、不飽和カルボン酸エス
テルの選択率を高くし、かつ原料オレフインに対
する転化率を高めることができる。以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例
の範囲に限定されるものではない。ただし、生成
物の選択率はプロピレン又はイソブチレンを基準
に計算した。参考例１ビスベンゾニトリルパラジウムジクロライド
（C₆H₅CN）₂PdCl₂5.5ｇを100mlのアセトンにとか
し、これに酢酸鉛（CH₃COO）₂Pd3H₂O10ｇをメ
タノール70mlにとかした液を加えると褐色の沈澱
が生じた。これを別し、乾燥後、その4.5ｇを
水50mlに分散し、ホルマリン水溶液４ml、1N水
酸化ナトリウム水溶液20mlを加えると黒色の不溶
物が得られた。別、水洗、乾燥した後Ｘ線回折
試験を行なつたところ、生成物はPd₃Pd₁の金属
間化合物であり、その回折パターンはASTMカ
ードのPd₃Pb₁のものと一致した。本調製法により得られたPd₃Pb₁のＸ線回折試
験結果を添付図面に示す（図の上段の回折チヤー
ト参照）。なお、Ｘ線回折試験はCuKαを線源と
して用いた。以下の参考例及び実施例においても
同様とした。又、示差熱分析で融点を測定したと
ころ1220℃であり、Pd₃Pb₁の融点と一致した。参考例２塩化パラジウム12.8ｇを100mlの希塩酸に溶か
し、これに酢酸鉛9.1ｇを溶かした水溶液40mlを
加え水浴上で乾固し、空気中300℃で３時間焼成
した。次いで水素気流下300℃で12時間還元した。この触媒のＸ線回折試験を行なつたところ、大
部分がPd₃Pd₁の金属間化合物であり、少量の
Pd₅Pd₃の金属間化合物を含んでいた。それらの
回折ピークはそれぞれASTMカードのPd₃Pb₁及
びPd₅Pb₃のものと一致した。又、金属パラジウ
ムの回折ピークは検出されなかつた。実施例１酢酸マグネシウム（CH₃COO）₂Mg・4H₂O1.76
ｇと酢酸鉛（CH₃COO）₂Pb・3H₂O0.92ｇを約40
c.c.の水に溶かし、シリカゲル（富士デヴイソン，
5D）を10ｇ加え、沸騰水浴上でかきまぜながら
含浸、蒸発乾固させ、更に空気中500℃で３時間
焼成したものを60℃に加温した塩化パラジウム
PdCl₂0.83ｇを含む希塩酸水溶液に加え、撹拌し
ながらパラジウムを含浸させた。次いでホルマリ
ン水溶液２mlと1N水酸化ナトリウム水溶液を添
加後、得られた担持触媒を別し、水洗、乾燥し
た。この触媒のＸ線回折はPd₃Pb₁の金属間化合
物（2θ＝38.6゜，44.8゜，65.4゜，78.6゜）を示し、P
d
金属の回折ピークは検出されなかつた。そのＸ線
回折試験結果は添付図面（下段のチヤート参照）
に示す通りである。この触媒0.5ｇ、メタノール10ml、ｐ―トルエ
ンスルホン酸（東京化成工業のものをそのまま用
いた）2.0ｇ、プロピレン1.0ｇ、酸素0.01モルを
50mlステンレス製オートクレーブに仕込み、80
℃、30Kg／cm²Ｇで30分撹拌した結果、プロピレン
反応率23.1％で、アクリル酸メチル選択率48.7
％、アクロレイン選択率45.2％、CO₂選択率1.2％
であつた。比較例１酢酸鉛を用いなかつた他は実施例１と同様にし
て触媒を調製し、実施例１と同様の条件で反応さ
せたところ、プロピレン反応率14.8％でアクリル
酸メチル選択率5.7％、アクロレイン選択率41.6
％、CO₂選択率4.5％であつた。比較例２ｐ―トルエンスルホン酸を用いなかつた他は実
施例１と同一の触媒、同一の反応条件で反応させ
たところ、プロピレン反応率0.23％で、アクリル
酸メチル選択率31.3％、アクロレイン選択率30.4
％、CO₂選択率2.0％であつた。比較例３ｐ―トルエンスルホン酸を用いなかつた他は比
較例１と同一の触媒、同一の反応条件で反応させ
たところ、プロピレン反応率0.22％で、アクリル
酸メチル選択率6.1％、アクロレイン選択率43.9
％、CO₂選択率5.6％であつた。比較例４触媒として５％Pd／Ｃ（日本エンゲルハルド社
製）を用いた他は比較例３と同一の反応条件で反
応させたところ、プロピレン反応率0.22％で、ア
クリル酸メチル選択率6.0％、アクロレイン選択
率41.1％、CO₂選択率5.6％であつた。実施例２担体としてγ―アルミナ（水沢化学、ネオビー
ド）を用い、パラジウムの量を0.42ｇとした以外
は実施例１と同様にしてアルミナ担体触媒を調製
した。触媒として、γ―アルミナに担持した上記触媒
を用いた他は実施例１とまつたく同一の反応条件
で反応させたところ、プロピレン反応率25.3％、
アクリル酸メチル選択率49.7％、アクロレイン選
択率44.2％、CO₂選択率1.2％であつた。実施例３〜６酢酸鉛0.92ｇのかわりに、酸化ビスマス0.57ｇ
を希塩酸に溶かしたもの、硝酸第１タリウム0.65
ｇ、テルル酸0.28ｇ、酢酸第２水銀0.77ｇを用い
た他は実施例２とまつたく同一の条件で触媒を作
り、同一の反応条件で反応した結果を表―１にま
とめた。

【表】実施例７〜10 ｐ―トルエンスルホン酸2.0ｇのかわりに、ト
リフルオロメタンスルホン酸2.0ｇ、濃硫酸1.0
ｇ、濃塩酸1.0ｇ、濃硝酸1.0ｇを用いた他は実施
例２とまつたく同一の条件で反応を行なつた結果
を表―２に示す。

【表】実施例 11 メタノールに変えてエタノールを用いた以外は
実施例２と同一の条件で反応を行なつた結果を、
表―３にまとめた。

【表】実施例 12 プロピレンのかわりにイソブチレンを用い、80
℃のかわりに100℃を用い、30Kg／cm²Ｇのかわり
に25Kg／cm²Ｇを用いた他は実施例２とまつたく同
一の条件で反応した結果、イソブチレン反応率
18.3％で、メタクリル酸メチル選択率30.6％、メ
タクロレイン選択率37.7％、CO₂選択率1.1％であ
つた。実施例 13 プロピレンのかわりにイソブチレンを用い、80
℃のかわりに100℃を用い、30Kg／cm²Ｇのかわり
に25Kg／cm²Ｇを用いた他は実施例３とまつたく同
一の条件で反応した結果を表―４に示す。

【表】実施例 14〜18 ｐ―トルエンスルホン酸2.0ｇのかわりにｐ―
トルエンスルホン酸（東京化成工業のものをその
まま用いた）0.0019ｇ、0.019ｇ、0.19ｇ、5.7ｇ
及び9.5ｇを用いたほかは実施例１とまつたく同
一の条件で反応を行なつた結果を表―５に示す。

【表】実施例 19〜22 酢酸鉛0.92ｇのかわりに酢酸鉛0.0046ｇ、0.046
ｇ、4.6ｇ、9.2ｇを用いて触媒を調製したほかは
実施例２とまつたく同一の条件で触媒を作り、同
一条件で反応を行なつた結果を表―６に示す。

【表】実施例 23 実施例２と同一の触媒10ｇをステンレス製反応
管（内径10mm）につめ、10wt％ｐ―トルエンス
ルホン酸含有メタノールを40ｇ／hrで反応管にフ
イードすると共に、プロピレン7vol.％、酸素
10vol.％、ヘリウム83vol.％より成る混合ガスを
12／hrで反応管にフイードした。反応管は65
℃、12Kg／cm²Ｇとした。反応開始してから10時間
後のプロピレンの反応率は21.0％、アクリル酸メ
チル選択率75.3％、CO₂選択率0.9％であつた。実施例 24 酢酸マグネシウムを用いないほかは実施例２と
まつたく同一条件で触媒を調製し、同一の条件で
反応を行なつた結果、プロピレン反応率19.9％、
アクリル酸メチル選択率42.9％、アクロレイン選
択率45.1％、CO₂選択率1.4％であつた。実施例 25〜26 実施例１の（CH₃COO）₂Mg・4H₂Oの代わり
に、Ca（CH₃COO）₂、Ba（NO₃）₂を用いた以外は、
実施例１の条件で反応を行つた。その結果を表―７に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図面イは参考例１、ロは実施例１の金属間化合
物のＸ線回折試験結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン又はイソブチレンを直鎖低級アル
コールと分子状酸素の存在下、液相で酸化する際
に (i) 鉛、ビスマス、タリウム、テルル及び水銀の
うち少なくとも一種とパラジウムよりなる触媒
及び (ii) 強酸を共存させることを特徴とするアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルの製法。２ (i)の触媒が、鉛、ビスマス、タリウム、テル
ル及び水銀のうち少なくとも一種とパラジウムと
の金属間化合物である特許請求の範囲第１項記載
の製法。３ (i)の触媒が、鉛及び／又はビスマスとパラジ
ウムとからなる特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の製法。４プロピレン又はイソブチレンを直鎖低級アル
コールと分子状酸素の存在下、液相で酸化する際
に (i) 鉛、ビスマス、タリウム、テルル及び水銀の
うち少なくとも一種とパラジウムよりなる触媒 (ii) 強酸、及び (iii) アルカリ土類金属化合物の少なくとも一種を共存させることを特徴とするアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルの製法。５ (i)の触媒が、鉛、ビスマス、タリウム、テル
ル及び水銀のうち少なくとも一種とパラジウムと
の金属間化合物である特許請求の範囲第４項記載
の製法。６ (i)の触媒が、鉛及び／又はビスマスとパラジ
ウムとからなる特許請求の範囲第４項又は第５項
記載の製法。