JPH0250892B2

JPH0250892B2 -

Info

Publication number: JPH0250892B2
Application number: JP55026759A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Toshiaki Murofushi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS56123946A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの製造法に関する。従来、液相でプロピレン又はイソブチレンを酸
化して１段でアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルを製造する方法としては、パラジウム
金属を用いる方法が知られている。しかし、パラ
ジウム金属を用いる方法では、エステル生成活性
が低く（140℃で1.7ｇエステル／ｇPd・hr程度）
かつ選択性が低い（10％以下）という欠点があつ
た。本発明者らは、エステル生成活性が高く、かつ
高選択率でエステルを得ることを目的に鋭意研究
した結果、本発明を見いだした。本発明は、プロピレン又はイソブチレンを直鎖
低級アルコールと分子状酸素の存在下、液相で酸
化する際に、 (i) 鉛、ビスマス、タリウム、テルル及び水銀の
うち少なくとも一種とパラジウムとの金属間化
合物、並びに、 (ii) アルカリ土類金属化合物の少なくとも一種を
含んでなる触媒、及び、 (iii) ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、及びモリブ
デン酸のうち少なくとも一種、を共存させることを特徴とするアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルの製造方法に関する
ものである。本発明によれば、その触媒活性は低温反応にお
いても高く、かつ二酸化炭素等の副生物も少なく
高選択率で不飽和カルボン酸エステルを製造する
事ができる。プロピレン又はイソブチレンから１段でアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造す
る場合のエステル生成活性は、従来知られている
パラジウム金属触媒では非常に低い。又、そのパ
ラジウム金属触媒にヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸
塩又は／及びモリブテン酸を共存させても非常に
低い。又、鉛、ビスマス、タリウム、テルル及び
銀のうち、少なくとも一種とパラジウムとの金属
間化合物を用いても、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ
酸塩又はモリブデン酸を共存させない時には、エ
ステル生成活性は非常に低い。ところが、上記の
鉛、ビスマス、タリウム、テルル又は水銀とパラ
ジウムとの金属間化合物とヘテロポリ酸、ヘテロ
ポリ酸塩及びモリブデン酸のうち、少なくとも一
種を共存させた場合には、エステル生成活性が飛
躍的に向上し、100℃で17ｇエステル／ｇPb・hr
にも達し、更に、上記金属間化合物をアルカリ土
類金属化合物と併用する。一層エステル生成活性
が向上することを見いだした。以下、本発明を具体的に説明する。本発明に用いられる直鎖低級アルコールは、メ
タノール、エタノール、１―プロパノール、１―
ブタノールであり、特にメタノールが好ましい。本発明に用いられるプロピレン又はイソブチレ
ンの量に特に制限はないが、直鎖低級アルコール
とのモル比は１以下が好ましい。本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガ
ス又は窒素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば
窒素、ヘリウム、炭酸ガス等で希釈した混合ガス
の形で用いることができ、空気も勿論これに該当
する。反応系に存在させる酸素の量は特に制限は
なく、反応に必要な化学量論量以上が好ましい
が、通常、化学量論量の1/3モルから５倍モルが
用いられる。本発明に用いられる金属間化合物は、鉛、ビス
マス、タリウム、テルル及び水銀のうち、少なく
とも一種とパラジウムとの金属間化合物であり、
特に鉛及び／又はビスマスとパラジウムとの金属
間化合物が好ましい。又、これら金属間化合物は
低次酸化状態であることが好ましい。これら触媒
は必ずしも担体に担持する必要はないが、シリ
カ、アルミナ、活性炭、チタニアなどの公知の担
体に担持して反応に供することが好ましい。パラジウムと他の元素との比は、金属間化合物
を作りやすいような範囲で使用するのが好まし
く、通常パラジウムと他の元素との重量比で0.1
〜10が用いられる。本発明に用いられる金属間化合物の量は特に制
限はないが、通常アルコールに対して重量比で
0.0001倍から1.0倍が用いられる。又、金属間化合物と同時にアルカリ土類金属の
酸化物、炭酸塩、有機酸塩等の化合物を併存させ
るとエステル選択率を向上させることができる。併用するアルカリ土類金属化合物の使用量は金
属間化合物に対して重量比で０〜10倍、特に好ま
しくは0.01〜２倍が用いられる。上記金属間化合物をヘテロポリ酸、ヘテロポリ
酸塩及びモリブデン酸のうち、少なくとも一種と
共存させる点に本発明のポイントがある。よつて
ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩及びモリブデン酸
は、直鎖低級アルコールに可溶性であることが好
ましい。本発明に用いられるヘテロポリ酸として
は、縮合配位元素としてモリブデン又は／及びタ
ングステンであり、その一部はバナジウムであつ
てもよく、中心元素としてはリン、ケイ素、ゲル
マニウム、チタン、鉄、コバルト、ニツケル、マ
ンガン、銅、ヒ素、クロム、アルミニウム、テル
ル、ヨウ素、ガリウム、ロジウム、セレン、セリ
ウム、ジルコニウムから選ばれるものである。又
ヘテロポリ酸塩としては、上記ヘテロポリ酸のア
ルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム等）、
アルカリ土類金属（例えばマグネシウム等）、銅、
コバルト、ニツケル、マンガン、ランタン、亜
鉛、銀、アルミニウムなどの可溶性塩が用いられ
る。これら、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、モリ
ブデン酸のうち、特に好ましいものは、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステ
ン酸、ゲルマノモリブテン酸及びそれらヘテロポ
リ酸のナトリウム塩、ニツケル塩、コバルト塩、
及びモリブデン酸である。ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩及びモリブデン
酸の使用量は、特に制限はないが、液相中濃度が
0.1ｇ／以上で溶解度以下が通常用いられる。
特に好ましくは、１ｇ／から300ｇ／が用い
られる。本発明の反応では反応が進むにつれて水が生成
する。反応の初期にあらかじめ水を加える必要は
ないが、低級直鎖アルコールに対して０〜30重量
％の水を加えておいてもよい。本発明では溶媒として直鎖低級アルコールと同
時に他の不活性有機溶媒を存在させてもよい。例
えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチルなどのエステル類；ジオキサン、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジエチルエーテルなどのエーテル
類などのうち、一種又は二種以上を用いてもよ
い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、直鎖
低級アルコールに対して重量比で10倍以下が好ま
しい。反応は直鎖低級アルコールが液相を維持する条
件下で行う必要があり、反応温度は150℃以下、
特に40℃〜100℃の範囲でも十分な反応速度が得
られ、圧力は反応温度において直鎖低級アルコー
ルが液相を保つ圧力以上であればよく、原料オレ
フインは液状であつても気体状態であつてもよ
い。本発明の実施に当つては、通常知られる重合防
止剤、例えばハイドロキノンやターシヤリーブチ
ルカテコールを酸化生成物当り10〜1000ppm程度
存在させてもよい。実施態様としては、撹拌槽、又は流動床、或い
は金属間化合物を固定床とした潅液相でもよく、
回分式、半回分式、連結式のいずれの方法も実施
できる。このような本発明の方法は、二酸化炭素などの
副生物の生成を少なくして、不飽和カルボン酸エ
ステルの選択率を高くし、かつ原料オレフインに
対する転化率を高める事ができる。以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例
の範囲に限定されるものではない。ただし、生成
物の選択率はプロピレン又はイソブチレンを基準
に計算した。参考例１ビスベンゾニトリルパラジウムジクロライド
（C₆H₅CN）₂PbCl₂5.5ｇを100mlのアセトンに溶か
し、これに酢酸鉛（CH₃COO）₂Pb・3H₂O10ｇを
メタノール70mlに溶かした液を加えると褐色の沈
澱が生じた。これを濾別し、乾燥後、その4.5ｇ
を水50mlに分散し、ホルマリン水溶液４ml、IN
水酸化ナトリウム水溶液20mlを加えると黒色の不
溶物が得られた。ろ別、水洗、乾燥した後Ｘ線回
折試験を行つたところ、生成物はPb₃Pb₁の金属
間化合物であり、その回折パターンはASTMカ
ードのPb₃Pb₁のものと一致した。不調製法により得られたPb₃Pb₁のＸ線回折試
験結果を添付図面イに示す。Ｘ線回折試験は
CuKaを線源として用いた。なお、以下の参考例
及び実施例においても同様とした。又、示差熱分
析で融点を測定したところ、1220℃であり、
Pb₃Pb₁の融点と一致した。参考例２塩化パラジウム12.8ｇを100mlの希塩酸に溶か
し、これに酢酸鉛9.1ｇを溶かした水溶液40mlを
加え、水浴上で乾固し、空気中、300℃で３時間
焼成した。次いで水素気流下、300℃で12時間還
元した。この融媒のＸ線回折試験を行つた所大部
分がPb₃Pb₁の金属間化合物であり、少量の
Pb₅Pb₃の金属間化合物を含んでいた。それらの
回折ピークはそれぞれASTMカードのPb₃Pb₁及
びPb₅Pb₃のものと一致した。又、金属パラジウ
ムの回折ピークは検出されなかつた。実施例１酢酸マグネシウム（CH₃COO）₂Mg・4H₂O1.76
ｇと酢酸鉛（CH₃COO）₂Pb・3H₂O0.92ｇを約40
c.c.の水に溶かし、シリカゲル（富士デヴイソン、
5D）を10ｇ加え、沸騰水浴上でかきまぜながら
含浸、蒸発乾固させ、さらに空気中500℃で３時
間焼成したものを、60℃に加温した塩化パラジウ
ムPbCl₂0.83ｇを含む希塩酸水溶液に加え撹拌し
ながらパラジウムを含浸させた。次いでホルマリ
ン水溶液２mlと、IN水酸化ナトリウム水溶液を
添加後、得られた担持触媒をろ別し、水洗、乾燥
した。この触媒のＸ線回折はPb₃Pb₁の金属間化
合物（2θ＝38.6°、44.8°、64.4°、78.6°）を示し
、
Pb金属の回折ピークは検出されなかつた。その
Ｘ線回折試験結果は添付図面ロに示す通りであ
る。この触媒0.5ｇ、メタノール９ｇ、リンモリブ
デン酸ナトリウム（和光純薬工業、試薬特級をそ
のまま用いた）２ｇ、プロピレン1.00ｇ、酸素
0.01モルを50mlステンレス製オートクレーブに仕
込み、80℃、30Kg／cm²Ｇで60分撹拌した結果、プ
ロピレン反応率23.4％で、アクリル酸メチル選択
率42.6％、アクロレイン選択率42.4％、CO₂選択
率1.1％であつた。比較例１酢酸鉛を用いなかつた他は実施例１と同様にし
て触媒を調整し、実施例１と同様の条件で反応さ
せたところ、プロピレン反応率14.7％でアクリル
酸メチル選択率5.5％、アクロレイン選択率45.6
％、CO₂選択率4.5％であつた。比較例２リンモリブデン酸ナトリウムを用いなかつた他
は実施例１と同一の触媒、同一の反応条件で反応
させたところ、プロピレン反応率0.23％で、アク
リル酸メチル選択率31.3％、アクロレイン選択率
30.4％、CO₂選択率2.0％であつた。比較例３リンモリブデン酸ナトリウムを用いなかつた他
は比較例１と同一の触媒、同一の反応条件で反応
させたところ、プロピレン反応率0.22％で、アク
リル酸メチル選択率6.1％、アクロレイン選択率
43.9％、CO₂選択率5.6％であつた。比較例４触媒として５％Pb／Ｃ（日本エンゲルハルド社
製）を用いた他は比較例３と同一の反応条件で反
応させたところ、プロピレン反応率0.22％で、ア
クリル酸メチル選択率6.0％、アクロレイン選択
率41.1％：CO₂選択率5.6％であつた。実施例２担体としてγ―アルミナ（水沢化学、ネオビー
ド）を用い、パラジウムの量を0.42ｇとした以外
は実施例１と同様にしてアルミナ担体触媒を調製
した。Ｘ線回折試験より金属間化合物が形成され
ている事が確認された。触媒として、γ―アルミナに担持した上記触媒
を用いた他は実施例１と全く同一の反応条件で反
応させたところ、プロピレン反応率24.1％で、ア
クリル酸メチル選択率43.4％、アクロレイン選択
率41.9％、CO₂選択率1.1％であつた。実施例３〜６酢酸鉛0.92ｇのかわりに酸化ビスマス0.57ｇを
希塩酸に溶かしたもの、硝酸第１タリウム0.65
ｇ、テルル酸、0.28ｇ、酢酸第２水銀0.77ｇを用
いた他は実施例２と全く同一の条件で触媒を作
り、金属間化合物になつている事をＸ線回折によ
り確認した。面間隔を強度の大きいものから第１
表に示す。この触媒を用いた他は実施例２と全く
同一の反応条件で反応した結果を第２表にまとめ
た。

【表】

【表】実施例７〜16 リンモリブデン酸ナトリウムのかわりにリンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸、ゲルマノモリブデン酸、ケイモリブデン
酸、ゲルマノタングステン酸、リンモリブデン酸
コバルト、ケイタングステン酸ニツケル、リンタ
ングステン酸銅、三酸化モリブデンを用いた他は
実施例２と全く同一の条件で反応を行つた結果を
第３表に示す。

【表】

【表】実施例 17〜18 メタノールにかえてエノール又は１―プロパノ
ールを用いた以外は実施例２と同一の条件で反応
を行つた結果を第４表にまとめた。

【表】実施例 19 プロピレンのかわりにイソブチレンを用い、80
℃のかわりに100℃、30Kg／cm²Ｇのかわりに20
Kg／cm²Ｇを用いた他は実施例２と全く同一の条件
で反応した結果、イソブチレン反応率25.0％で、
メタクリル酸メチル選択率34.8％、メタクロレイ
ン選択率50.1％、CO₂選択率1.0％であつた。実施例 20〜23 プロピレンのかわりにイソブチレンを用い、80
℃のかわりに100℃を用い、30Kg／cm²Ｇのかわり
に20Kg／cm²Ｇを用いた他は実施例３〜６と全く同
一の条件で反応した結果を第５表に示す。

【表】実施例 24〜33 プロピレンのかわりにイソブチレンを用い、80
℃の代わりに100℃を用い、30Kg／cm²Ｇのかわり
に20Kg／cm²Ｇを用いた他は実施例７〜16と全く同
一の条件で反応させた結果を第６表にまとめた。

【表】実施例 34 酢酸鉛0.92ｇの代わりに硝酸鉛Pb（NO₃）₂1.05
ｇを用いた他は実施例２と同一の条件で触媒を調
製し、同一の条件で反応した結果、プロピレン反
応率20.7％：アクリル酸メチル選択率43.0％、ア
クロレイン選択率41.5％、CO₂選択率1.1％であつ
た。実施例 35 実施例２と同一の触媒10ｇをステンレス製反応
管（内系10mm）につめ、7.0重量％リンモリブデ
ン酸ナトリウム含有メタノール40ｇ／hrで反応管
にフイードすると共に、プロピレン7.0容量％、
酸素10.0容量％、ヘリウム83.0容量％よりなる混
合ガスを12／hrで反応管にフイードした。反応
管内に65℃、12Kg／cm²Ｇとした。反応開始してか
ら10時間後のプロピレンの反応率は20.8％、アク
リル酸メチル選択率75.2％、CO₂選択率0.8％であ
つた。実施例 36〜37 実施例１の（CH₃COO）₂Mg・4H₂Oの代わり
に、Ca（CH₃COO）₂、Ba（NO₃）₂、を用いた以外
は、実施例１の条件で反応を行つた。その結果を第７表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図面イは参考例１、ロは実施例１の金属間化合
物のＸ線回折試験結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン又はイソブチレンを直鎖低級アル
コールと分子状酸素の存在下、液相で酸化する際
に、 (i) 鉛、ビスマス、タリウム、テルル及び水銀の
うち少なくとも一種とパラジウムとの金属間化
合物、並びに、 (ii) アルカリ土類金属化合物の少なくとも一種を
含んでなる触媒、及び、 (iii) ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、及びモリブ
デン酸のうち少なくとも一種、を共存させることを特徴とするアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルの製造方法。２金属間化合物が、鉛及び／又はビスマスとパ
ラジウムとの金属間化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。