JPS627902B2

JPS627902B2 -

Info

Publication number: JPS627902B2
Application number: JP54059631A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Yoshio Suzuki; Setsuo Yamamatsu; Tatsuo Yamaguchi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1987-02-19
Also published as: JPS55151533A; BE883331A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボン酸エステルの製造法に係
り、更に詳しくはアルデヒドとアルコールとを酸
素の存在下に特定の触媒に接触させカルボン酸エ
ステルを製造する方法に関する。従来、アルデヒドとアルコールとを反応させて
一段でカルボン酸エステルを製造する方法は種々
提案されている（例えば特公昭45−34368号公報
参照）。しかしながら、これらの方法は、分解反
応を併発して炭化水素や炭酸ガスを多量に生成せ
しめ、かつ、目的とするカルボン酸エステルの収
率を低下せしめたり、触媒活性を長期にわたり維
持することが難しかつたりするため、未だ工業的
方法として採用されるには至つていない。特に、工業的実用価値の高いアクロレインやメ
タクロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを
出発物質とした場合には、これらの反応中間体の
安定性が低く、就中多量の炭酸ガスやオレフイン
などの分解生成物を発生したり、触媒活性の劣化
が激しかつたりして宿願とするプロセスであり乍
ら、工業的プロセスとしては成功するに至つてい
ない。本発明者らは高活性及び高選択率でかつ寿命の
長い触媒を開発すべく検討を進めた結果、酸素の
存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させて
カルボン酸エステルを製造するに当たり、パラジ
ウムと鉛、水銀、タリウムもしくはビスマスより
選ばれた少なくとも一種の元素とを含む金属間化
合物を含有して成る触媒又は前記金属間化合物と
アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化
合物とを含んで成る触媒を用いることによつて前
記した従来技術の問題点を解決したカルボン酸エ
ステルの製造法が提供できることを見出し、本発
明をなすに至つた。本発明に従つてカルボン酸エステルを製造する
場合の反応経路をアルデヒドとしてメタクロレイ
ンを、アルコールとしてメタノールを用いた場合
について例示すれば下記の通りである。本発明において使用するアルデヒドとしては、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド；ア
クロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド；ベン
ツアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアル
デヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒ
ド；並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげ
られる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意
の二種以上の混合物として用いることができる。本発明において使用するアルコールとしては、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコー
ル；エチレングリコール、ブタンジオールなどの
ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコー
ルなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアル
コールなどの芳香族アルコールなどがあげられ
る。特にメチルアルコール、エチルアルコールな
どの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。
これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以
上の混合物として用いることができる。本発明反応におけるアルデヒドとアルコールと
の使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒ
ド／アルコールのモル比で10〜１／1000のような
広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの
量が少ない方が好ましく例えば前記比を１／２〜
１／50の範囲にするのが好ましい。本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち
酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガ
スの形とすることができ、空気を用いることもで
きる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必
要な化学量論量以上、好ましくは化学量論量の
1.2倍以上であれば充分である。本発明プロセスにおいて使用する触媒は、パラ
ジウムと鉛、水銀、タリウムもしくはビスマスよ
り選ばれた一種もしくは二種以上の元素とを含む
金属間化合物を含有するものであり、かかる金属
間化合物を含む触媒を使用することにより、原料
アルデヒド又はその酸化反応中間体のＣ−Ｃ結合
の切断反応による炭酸ガスや炭化水素の発生を防
止し、かつ、触媒活性も長期間失なわれることな
く、高選択率で目的とするカルボン酸エステルを
製造することができる。このような金属間化合物
は、例えばＸ線回折による格子定数の特定などの
手法により特定される、PdとPb、Hg、Tl及びBi
の一種もしくは二種以上の金属元素とが簡単な整
数比で結合した、成分金属元素とは違つた新しい
性質を有する化合物をいい、例えば、Pd₃Pb₁、
Pd₅Pb₃、δ−Pd₁Hg₁、Pd₂Hg₅、Pd₁Tl₂、
Pd₂Tl₁、Pd₃Bi₁、Pd₁Bi₁、Pd₁Bi₂などの二成分系
金属間化合物や更にこれらの元素を含む三成分系
以上の多成分系金属間化合物を用いることができ
る。更に、本明細書において使用する「金属間化
合物」なる語は、上述の如き狭義の金属間化合物
のほかに、上記の如き化合物を骨格として、テル
ル、アンチモン、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、白金、ニツケル、金などの異種元素が結晶
格子間に少量侵入したり（侵入型化合物もしくは
固溶体）、又は結晶格子金属の一部と置換したり
（置換型化合物もしくは固溶体）したものも含
む。このことは、上記した異種元素が金属間化合物
の結晶格子の一部を占めても、前記金属間化合物
がその基本結晶格子を維持していれば、これら異
種元素の存在は前記金属間化合物の示す優れた触
媒性能を損なうものでなく、本反応で同等の成積
を示す触媒として有効に使用できることを意味す
る。後述するが、触媒の調製条件によつては、上
記した異種元素のほかに、例えば担体として使用
する化合物の構成元素の一部あるいは、本発明の
別の態様に従つて、前記金属間化合物に、必要に
応じ、共存させることができるアルカリ金属化合
物およびアルカリ土類金属化合物の構成元素の一
部が、前記金属間化合物の結晶格子に僅かに、合
金化してくる場合がある。これらの担体化合物、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物はほとんど全量もとの化合物の状態で存在し、
担体としての機能、あるいはアルカリ金属化合物
およびアルカリ土類金属化合物としての優れた機
能を示すのであるが、これら化合物の一部が金属
状態として前記金属間化合物の結晶格子の一部を
占めても、やはり前記金属間化合物がその基本結
晶格子を維持していれば、既述したごとく、前記
金属間化合物の示す優れた触媒機能を損なうもの
ではない。従つて、前記金属間化合物がその基本
結晶格子を維持していることが必要であり、この
ような条件では少量、合金化してきたこれら異種
元素の存在は前記金属間化合物の示す優れた触媒
性能を損なわないのである。従つて、これらの侵
入型もしくは置換型化合物（もしくは固溶体）も
本発明プロセスにおいて使用する触媒として有効
である。これらの金属間化合物は単独もしくは二
種以上組合せて使用することができる。本発明の
触媒には前記金属間化合物のほかに、沿、水銀、
タリウム、ビスマスおよびこれらの化合物など触
媒調製時の原料に由来する物質が存在していても
よい。しかしながら、金属状パラジウムの存在
は、アルデヒド又は反応中間体のＣ−Ｃ切断反応
などを惹き起すので好ましくない。本発明プロセスの別の態様に従えば、前記金属
間化合物に加えて、アルカリ金属化合物もしくは
アルカリ土類金属化合物を含む触媒が使用され
る。これらのアルカリ金属化合物もしくはアルカ
リ土類金属化合物が前記金属間化合物と結合して
いるのか、或いは単に混合されているのかは明確
ではないが、かかるアルカリ金属化合物もしくは
アルカリ土類金属化合物を触媒中に組み入れるこ
とにより触媒の活性および選択性の向上に顕著な
効果が奏される。一方、後述するように、触媒調
製条件によつては、アルカリ金属物化合物もしく
はアルカリ土類金属化合物は、その一部が金属状
態として金属間化合物に合金化することも考えら
れるが、金属間化合物形成後、アルカリ金属化合
物もしくはアルカリ土類金属化合物を加えても同
じく、触媒の活性および選択性が向上することか
らも、これらは化合物の状態として存在している
ものと考えられる。従つて、アルカリ金属物化合
物もしくはアルカリ土類金属化合物は化合物の状
態で金属間化合物と相互作用し、このような優れ
た効果を生み出しているものと推定される。特に
好ましいのはマグネシウムやカルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物である。これらのアルカリ
金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物は単
独もしくは二種以上組合せて使用することができ
る。触媒の調製は各種の方法によることができる
が、金属元素の組合せにより金属間化合物形成の
難易があり、Ｘ線回折などの手法により生成触媒
の構成を確認して触媒調製条件を実験的に選択す
るのも好ましい。かかる実験方法は当業者に自明
であろう。曲型的な触媒調製法について説明すれ
ば、可溶性の鉛、水銀、タリウム及びビスマスの
化合物の一種又は二種以上を含む水溶液を、必要
ならばこれに上記アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の化合物（例えば酸化物；水酸化物；炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩など
の有機カルボン酸塩）を添加した水溶液を適当な
担体（例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、マグ
ネシヤ、水酸化マグネシウム、チタニヤ、炭酸カ
ルシウム、アルミニウム、ニツケル、酸化鉄、炭
化硅素など−このうちマグネシヤ、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウムなどの不溶性アルカリ土
類金属化合物は担体としての機能のほかに、本発
明の別の態様に従つて前記金属間化合物に共存さ
せるアルカリ土類金属物化合物としての機能、す
なわち触媒の活性および選択性の向上に顕著な効
果を同時に兼ね備えたものとなる。）に含浸し、
蒸発乾燥後、塩化パラジウムのような可溶性のパ
ラジウム塩の酸性水溶液中で加温含浸させ、次い
でホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤で還元す
るか、又は可溶性パラジウム塩の酸性水溶液を含
浸乾燥後水素ガスなどの還元剤で還元して、担持
触媒を調製することができる。また、既述したご
とく、担体として使用する化合物の構成元素も、
触媒調製条件によつては、特に還元条件下でその
一部が金属状態として合金化することが考えられ
るが、その量は少ない。別法として、パラジウム化合物と、鉛、水銀、
タリウム及びビスマスの化合物の一種もしくは二
種以上を含む水溶液もしくは有機溶剤溶液を調製
し又はパラジウムと、鉛、水銀、タリウムおよび
ビスマスの一種もしくは二種以上を適当な比率で
含む錯化合物を沈澱させてこれを他の溶剤に溶解
して前記触媒構成金属元素を含む溶液を調製し、
必要ならばこれに前記アルカリ金属化合物もしく
はアルカリ土類金属化合物を添加した後、適当な
担体に含浸させ、ホルマリンなどの還元剤による
湿式還元法又は含浸触媒を乾燥後水素ガスなどに
よる乾式還元法によつて還元して担体触媒を調製
することもできる。これらの触媒は、担体に担持
させることなく、前記金属間化合物（又はこれと
前記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金
属化合物）のまま直接本発明の反応に使用するこ
とができる。また、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物は金属間化合物形成後、これら
触媒に含浸、担持することにより、加えることも
できる。これらの触媒は上述の如くして反応に際
し予め調製して使用するのが一般的であるが、反
応系中において形成させることもできる。特にア
ルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は
反応系に、必要に応じて、添加し、系内で好適な
触媒を形成させることもできる。上記触媒調製に使用する金属化合物は、還元状
態で金属間化合物を形成するものであれば良く、
例えば、ギ酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩などのカ
ルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、ベ
ンゾニトリル錯体などの有機金属錯体、酸化物、
水酸化物などから適宜選択することができる。本発明における担持触媒の担体への担持量は特
に限定はないが、担体量重に対する前記金属間化
合物の担持量は、通常、0.1〜20重量％、好まし
くは１〜10重量％であり、前記アルカリ金属化合
物もしくはアルカリ土類金属化合物の担体に対す
る担持量は、通常、0.5〜30重量％、好ましくは
１〜15重量％である。触媒の使用量は、反応原料
の種類や量、触媒の組成や調製法、反応条件など
によつて大幅に変更することができ、特に限定は
ないが、一般には原料アルデヒドに対する重量比
で１／1000倍〜20倍量程度で使用する。もつと
も、本発明をこの範囲に限定するものではなく、
特に流通系反応の場合には味をもたない。本発明プロセスを液相もしくは潅液相反応で実
施する場合には、反応系にアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して
反応系のPHと６〜８に保持することが好ましい。
添加したアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土
類金属化合物の一部は触媒の担持されることにな
るから、この方法は金属間化合物を含有する触媒
を始めに調製しておき、これらアルカリ金属化合
物もしくはアルカリ土類金属化合物を金属間化合
物と反応系で相互作用させることにより、反応系
内で好適な触媒を形成させる一例である。反応系のPHが８を超えるに従つて原料アルデヒ
ドなどの副反応が顕著になり、目的とするカルボ
ン酸エステルの選択率を低下せしめる傾向があ
り、逆にPHが６を割るに従つて触媒の活性持続性
に好ましくない影響を及ぼす傾向がある。更に触
媒中にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
化合物を含む場合にはかかる化合物の系外への流
出をも防止する作用もある。これらのアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もし
くは二種以上組合せて使用することができる。本発明反応は、100℃以上の高温でも実施でき
るが、30〜90℃という低温でも高い反応速度でし
かも高選択率で目的とするカルボン酸エステルを
製造できるという卓越した特長をもつ。反応は減
圧下から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施する
ことができるが、常圧下に酸素又は酸素含有ガス
を吹き込むという極めて簡単な手法で目的とする
カルボン酸エステルを高選択率で製造することが
できる。本発明反応は気相反応、液相反応、潅液反応な
どの任意の方法で回分式又は連続式のいずれによ
つても実施できる。反応は無溶媒でも実施できる
が反応成分に対して不活性な溶媒、例えばヘキサ
ン、デカン、ベンゼン、ジオキサン、D.M.F.な
どを用いて実施することもできる。反応器形式も
固定床式、流動床式、撹拌槽式など従来公知の任
意の形式によることができる。以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。例中、「％」は特にことわら
ない限り「重量％」を示す。参考例１ビスベンゾニトリルパラジウムジクロライド
（C₆H₅CN）₂PdCl₂ 5.5ｇを100mlのアセトンにとか
し、これに酢酸鉛（CH₃COO）₂Pb・3H₂O 10ｇ
をメタノール70mlにとかした液を加えると褐色の
沈澱が生じた。これをロ別し、乾燥後、その4.5
ｇを水50mlに分散し、ホルマリン水溶液４ml、
1N水酸化ナトリウム水溶液20mlを加えると黒色
の不溶物が得られた。ロ別、水洗、乾燥した後、
Ｘ線回折試験を行なつたところ、生成物は
Pd₃Pb₁の金属間化合物であり、その回折パター
ンはASTMカードのPb₃Pb₁のものと一致した。
本調製法により得られたPd₃Pb₁のＸ線回折試験
結果を添付図面に示す（図の上段の回折チヤート
参照）。又、示差熱分析で融点を測定したところ
1220℃であり、Pd₃Pb₁の融点と一致した。な
お、Ｘ線回折試験はCuKαを線源として用い
た。以下の参考例及び実施例においても同様とし
た。参考例２塩化パラジウム12.8ｇを100mlの希塩酸に溶か
し、これに酢酸鉛9.1ｇを溶かした水溶液40mlを
加え、水浴上で乾固し、空気中、300℃で３時間
焼成した。次いで水素気流下、300℃で12時間還
元した。この触媒のＸ線回折試験を行なつたとこ
ろ、大部分がPd₃Pb₁の金属間化合物であり、少
量のPd₅Pb₃の金属間化合物を含んでいた。これ
ら回折ピークはそれぞれASTMカードのPd₃Pb₁
及びPd₅Pb₃のものと一致した。又金属パラジウ
ムの回折ピークは検出されなかつた。実施例１酢酸マグネシウム（CH₃COO）₂Mg・4H₂O
1.76ｇと酢酸鉛（CH₃COO）₂Pb・3H₂O 0.92ｇを
約40c.c.の水にとかし、シリカゲル（富士デヴイソ
ン5D）を10ｇ加え、沸騰水浴上でかきまぜなが
ら含浸、蒸発乾固させ、さらに空気中500℃で３
時間焼成したものを、60℃に加温した塩化パラジ
ウムPdCl₂ 0.83ｇを含む希塩酸水溶液に加え、撹
拌しながらパラジウムを含浸させた。次いでホル
マリン水溶液２mlとIN水酸化ナトリウム水溶液
を添加後、得られた担持触媒をロ別し、水洗、乾
燥し、担持触媒Mg（OAc）₂ ¹¹.⁷Pd⁵Pd⁵／SiO₂を得
た。この触媒のＸ線回折試験で回折ピークは２θ
＝38.6゜、44.8゜、65.4゜、78.6゜であり、
Pd₃Pb₁の金属間化合物であることが確認され
た。Pd金属の回折ピークは検出されなかつた。
そのＸ線回折試験結果は添付図面（下段のチヤー
ト参照）に示す通りである。Mg（OAc）₂の一部
はMgO及びMg（OH）₂に変化していた。また、
酢酸鉛も一部認められた。ドライアイスメタノール冷却器、ガス導入管、
温度計を取付けた200mlの三径フラスコにメタノ
ー100ml、本触媒４ｇ、メタクロレイン７ｇを入
れ、空気を10／hrで流しながら、40゜で２時間
反応させた。反応後、ガスクロマトグラフイー
（クロモソルブ101、５ｍガラスカラム、210℃）
で分析したところ、メタクロレインの転化率は75
％でメタクリル酸メチルが収率67.2％（選択率
89.6％）で得られた。わずかな量のピロピレン
（選択率0.8％）と炭酸ガスが生成した。実施例２酢酸マグネシウム1.76ｇを約40c.c.の水に溶し、
これにシリカゲル（5D）を10ｇ加え、沸騰水浴
上で含浸、蒸発乾固し、さらに空気中500℃で３
時間焼成したものを、60℃に加温した、塩化パラ
ジウム0.83ｇおよび酢酸塩0.92ｇを含む希塩酸溶
液に加え、含浸させた。ロ別、乾燥後、水素気流
下300℃で３時間還元し、その後希水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥した。この触媒
のＸ線解析試験結果からの生成物は金属間化合物
Pd₃Pb₁であることを確認した。この触媒を用い
て実施例１と同条件で反応したところ、メタクロ
レインの転化率は67％、メタクリル酸メチル収率
は58％（選択率86.6％）であり、わずかな量のプ
ロピレン（選択率0.5％）と炭酸ガスが生成し
た。比較例１酢酸鉛を用いない以外は実施例１と同様にして
シリカゲル担持触媒を調製し、実施例１と同様に
して反応を行なつたところ、メタクロレインの転
化率は44.8％、メタクリル酸メチルの収率は14.2
％（選択率30.5％）であり、かなりの量の炭酸ガ
スおよびプロピレン（選択率18.8％）が生成し
た。比較例２塩化パラジウム0.83ｇ及び酢酸鉛0.06ｇを含む
希塩酸水溶液にヤシガラ活性炭10ｇを加え、60℃
で含浸させ、その後ロ別、乾燥した。これを水素
気流下、200℃で３時間還元した。この触媒のＸ
線回折試験を行なつたところ、生成物はほとんど
金属パラジウムの回折ピークであつた。この触媒
４ｇ、メタクロレイン７ｇ及びメタノール100ml
を仕込み、空気10／hrを吹き込みながら50℃で
２時間反応させたところ、メタクロレインの転化
率は46.5％、メタクリル酸メチルの収率は21.8％
（選択率46.9％）であり、副生物としてプロピレ
ン収率5.2％（選択率11.2％）及び炭酸ガス（1.3
倍mol／プロピレン）が生成した。実施例３実施例１と同様にして調製した触媒36ｇを、撹
拌機、冷却器、ガス導入管、温度計、液フイード
ロ及び液留出口を取付けた300mlの完全混合槽型
リアクターに入れ、これにメタノール300ml及び
メタクロレイン30mlを仕込み、40℃で空気10／
hrを吹き込み、４時間バツチ反応を行なつた。次
いで空気は同じ状態で吹き込みながら、10％メタ
クロイン−メタノール溶液を60ml／hrでフイード
した。10時間経過後、メタクロレインの転化率は
67％、メタクリル酸メチルの収率は56％（選択率
83.6％）であり、100時間経過後のメタクロレイ
ンの転化率は65％、メタクリル酸メチルの収率は
55.2％（選択率85％）と活性の低下は認められな
かつた。副生物はプロピレン（選択率0.6％）、炭
酸ガス、ギ酸メチル（2.7モル％／MMA）であ
り、いずれも少量であつた。比較例３比較例１で用いた触媒36ｇ及び酢酸鉛0.64ｇ
（Pb／Pd原子比＝0.1）を用いて実施例３と同じ
条件で反応させた。10時間経過後のメタクロレイ
ン転化率は63％、メタクリル酸メチルの収率は
52.5％（選択率83.3％）であつたが、100時間経
過後ではメタクロレインの転化率が41％、メタク
リル酸メチルの収率が18.6％（選択率45.4％）で
あり、初期少なかつたプロピレン、炭酸ガスの副
生量が増加した。実施例４担体としてγ−アルミナ（水沢化学、ネオビー
ド）を用い、パラジウムの量0.42ｇとした以外は
実施例１と同様にしてアルミナ担体触媒を調製し
た。Ｘ線回線試験によつて金属間化合物が形成さ
れていることを確認した。撹拌機、冷却器、ガス導入管、温度計、液フイ
ード口及び液留出口を取り付けた300mlの完全混
合槽型リアクターに上記調製法で得た触媒（パラ
ジウム含量2.5％）36ｇ、メタノール300ml及びメ
タクロレイン30mlを仕込み、60℃で空気10／hr
を吹き込み、３時間バツチ反応を行つた。次いで
20％メタクロレイン−メタノール溶液を25ml／
hr、16ｇNaOH／１−CH₃OH液を25ml／hrで
フイードし、反応液出口のPHが６〜８になる様に
した。150時間経過後、メタクロレインの転化率
は74.5％、メタクリル酸メチルの収率は68.4％
（選択率91.8％）であり、副生物として少量のメ
タクリル酸（選択率3.3％）、ギ酸メチル（６モル
％／MMA）、プロピレン（選択率0.5％）及び炭
酸ガスが生成していた。この触媒は、1000時間経
過後も活性の低下は見られず、メタクロレイン転
化率が76％、メタクリル酸メチルの収率が68.7％
（選択率90.4％）であつた。実施例５〜７実施例１のメタクロレインの代りに表１に示し
たアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にし
て反応し、表１の結果を得た。

【表】実施例８実施例４で用いた触媒10ｇをジヤケツト付で内
径10mmの管型リアクターに充填し、ラボポンプで
60℃の温水を循環した。このリアクター上部より
空気２／hr及び７％メタクロレイン−メタノー
ル溶液30ml／hrをフイードして、かん液型で反応
を行なつたところ、メタクロレイン転化率は82
％、メタクリル酸メチルの収率は74.2％（選択率
90.5％）であり、副生物としては少量のメタクリ
ル酸（選択率2.9％）、プロピレン（選択率0.5
％）、炭酸ガス、ギ酸メチルが生成した。実施例９参考例２で調製した触媒7.5ｇを内径７mmのジ
ヤケツト付管型リアクターに充填し、60℃で、４
％メタクロレイン−メタノール溶液10ml／hr及び
空気１／hrをフイードして、かも液型で反応し
た。メタクロレインの転化率は28.0％、メタクリ
ル酸メチルの収率は26.3％（選択率93.9％）で、
副生プロピレンは検出されなかつた。実施例 10 メタクロレイン−メタノール溶液に酢酸マグネ
シウム１ｇ／となるように添加した液をフイー
ドした以外は実施例８と同じ条件で反応したとこ
ろ、200時間経過後で、メタクロレイン転化率は
83.4％であり、主生成物としてメタクリル酸メチ
ルを収率72.8％（選択率87.3％）で得た。副生物
としてメタクリル酸を収率1.9％（選択率2.3
％）、プロピレンを収率1.2％（選択率1.4％）で
生成し、更にギ酸メチル（3.5モル％／MMA）及
び炭酸ガスを得た。2000時間経過後ではメタクロ
レインの転化率は79.3％、メタクリル酸メチルの
収率は72.3％（選択率91.2％）、メタクリル酸の
収率は1.9％（選択率2.3％）、プロピレンの収率
は0.5％（選択率0.6％）であり、更にギ酸メチル
（3.0モル％／MMA）、炭酸ガス（1.7モル％／
MMA）を生成した。又、反応初期から2000時間
経過後までメタクリル酸メチルの生成量はほとん
ど一定であつた。実施例 11 酢酸マグネシウム１ｇ／に代えて酢酸カルシ
ウム１ｇ／を用いた以外は実施例10と同様にし
て反応を行つたところ、50時間経過後、メタクロ
レインの転化率は78.6％であり、メタクリル酸メ
チルを収率70.1％（選択率89.1％）で得た。200
時間経過してもほぼ一定の成績を維持し、メタク
ロレインの転化率は75.3％、メタクリル酸メチル
の収率は69.4％（選択率92.2％）であつた。副生
物に関しては実施例10とほぼ同様に少なかつた。実施例 12 実施例１の触媒４ｇ、メタクロレイン3.5ｇ及
びエタノール100mlを仕込み、40℃で、空気10
／hrを吹き込んで２時間反応させたところ、メ
タクロレイン転化率は75.5％、メタクリル酸エチ
ルの収率は65.3％（選択率86.5％）であつた。実施例 13 実施例４の触媒４ｇ、メタクロレイン3.5ｇ及
びメタノール100mlを仕込み、40℃で酸素３／
hrを吹き込んで１時間反応させたところ、メタク
ロレインの転化率は99％に達し、メタクリル酸メ
チルの収率は94.3（選択率95.3％）であつた。実施例 14 実施例４の触媒４ｇ、アクロレイン5.6ｇ及び
エタノール100mlを仕込み、50℃で空気10／hr
を吹き込み、２時間反応させた。アクロレインの
転化率は87.5％、アクリル酸エチルの収率は81.2
％（選択率92.8％）であつた。実施例 15 参考例１で得たビスベンゾニトリルパラジウム
クロライドと酢酸鉛から得られる褐色沈澱物
（Pd−Pb錯体でIRでニトリルの吸収なし、酢酸根
の吸収あり）2.36ｇをDMF100mlにとかし、これ
に２％マグネシウム担持アルミナ10ｇを加え、含
浸、ロ別、水洗した。これに100mlの水を加え、
60℃でホルマリン水溶液４mlと1N水酸化ナトリ
ウム水溶液20mlを加えたのち、ロ別、水洗、乾燥
して触媒を得た。この触媒４ｇを用いて実施例１
と同様な条件で反応させたところ、メタクロレイ
ンの転化率は55％、メタクリル酸メチルの収率は
52.5％（選択率95.0％）であり、副生物としてギ
酸メチル及び少量のプロピレン（選択率0.4％）、
炭酸ガスが生成した。実施例 16〜25 実施例１で用いた触媒に代えて表２に示した触
媒を用いた以外は実施例１と同様にして反応し
た。結果は表２に示すとおりである。なお、表中
の触媒仕込組成の金属及び金属化合物のカタに付
いている数字は担体に対する金属の担持仕込量
（重量百分率）及びアルカリ金属化合物もしくは
アルカリ土類金属化合物の担持仕込量（重量百分
率）を示し、斜線の後の化合物は担体を表わす。
実施例16の触媒はＸ線回折試験結果からδ−
Pd₁Hg₁の金属間化合物が形成されていることが
分つた。（２θ＝38.5゜、42.2゜、68.0゜、74.7
゜）。実施例17で用いた触媒はＸ線回折試験の結
果から回折ピークが38.9゜、45.2゜、65.8゜及び
79゜の回折角（２θ）をもつPd−Bi金属間化合
物であり、実施例18の触媒もその回折ピークから
２θ＝38.5゜、44.7゜、65゜及び78.1゜のPd−Tl
金属間化合物であることが確認された。いずれ場
合にも金属パラジウムの回折ピークは検出されな
かつた。回折試験は通常30゜から90゜まで行つた
が、アルミナ担体ではアルミナの回折ピークがか
ぶるので広角のところで判定した。

【表】実施例 26〜32 実施例１で用いた触媒に代えて表３に示した触
媒を用い、50℃で反応した以外は実施例１と同様
にして反応し、表３の結果を得た。Ｘ線回折試験
により、金属間化合物が形成されていることが認
められた。

【表】

【表】実施例 33〜35 実施例16〜18の触媒を用いて流通反応を行つ
た。実施例３と同様な100mlのリアクターに触媒
20ｇを入れ、これにメタノール100ml及びメタク
ロレイン10mlを仕込み空気を10／hrで吹き込ん
で２時間バツチ反応をした後、空気を吹き込みな
がら10％メタクロレイン−メタノール溶液を40
ml／hrでフイードした。20時間と200間経過後の
メタクロレイン（MACr）の転化率及びメタクリ
ル酸メチル（MMA）の収率を表４に示した。な
お、いずれの場合にもプロピレン、炭酸ガス等は
少なかつた。

【表】【図面の簡単な説明】

添付図面は参考例１及び実施例１で調製した
Pd₃Pb₁のＸ線回折試験結果を示すグラフ図であ
り、上段のチヤートが参考例１で調製した
Pd₃Pb₁の回折パターン（ASTMカードのPd₃Pb₁
のものと一致）で、下段のチヤートが実施例１で
調製した担持触媒（仕込み組成Mg²Pb⁵Pd⁵／
SiO₂）の回折パターンを示す。図面の縦軸は強度
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを
反応させてカルボン酸エステルを製造するに当た
り、パラジウムと鉛、水銀、タリウムもしくはビ
スマスより選ばれた少なくとも一種の元素とを含
む金属間化合物を含有して成る触媒を用いること
を特徴とするカルボン酸エステルの製造法。２前記アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
インもしくはこれらの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の製造法。３酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを
反応させてカルボン酸エステルを製造するに当た
り、(i)パラジウムと鉛、水銀、タリウムもしくは
ビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素とを
含む金属間化合物並びに、(ii)アルカリ金属化合物
及びアルカリ土類金属化合物の群から選ばれた少
なくとも一員を含んで成る触媒を用いることを特
徴とするカルボン酸エステルの製造法。４前記アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
インもしくはこれらの混合物である特許請求の範
囲第３項記載の製造法。