JPH09221453A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH09221453A JPH09221453A JP2686796A JP2686796A JPH09221453A JP H09221453 A JPH09221453 A JP H09221453A JP 2686796 A JP2686796 A JP 2686796A JP 2686796 A JP2686796 A JP 2686796A JP H09221453 A JPH09221453 A JP H09221453A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルデヒドとアルコールから一段でカルボン
酸エステルを製造するための新規な触媒の提供。 【解決手段】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールからＰｄ−Ｂｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂａ及びＴｅの少なくと
も１種）／酸化亜鉛触媒を用いて液相でカルボン酸エス
テルを製造する。 【効果】 アルデヒドとアルコールから高選択率でカル
ボン酸エステルが製造できる。
酸エステルを製造するための新規な触媒の提供。 【解決手段】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールからＰｄ−Ｂｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂａ及びＴｅの少なくと
も１種）／酸化亜鉛触媒を用いて液相でカルボン酸エス
テルを製造する。 【効果】 アルデヒドとアルコールから高選択率でカル
ボン酸エステルが製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、
その中でも特に、メタクロレイン、アクロレインから工
業的価値の高いメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを有利に製造する方法に関する。
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、
その中でも特に、メタクロレイン、アクロレインから工
業的価値の高いメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタクリル酸エステルやアクリル
酸エステルの製造では、メタクロレインやアクロレイン
を触媒を用いて気相接触酸化によりカルボン酸を製造し
た後、アルコールと反応させエステル化してカルボン酸
エステルを製造する方法が工業化されている。この中で
も特に、メタクロレインの酸化に用いられているリン、
モリブデンを主成分とするへテロポリ酸塩系触媒には、
触媒の寿命や収率の面で欠点があるため改良研究が続け
られているのが現状である。また、この製法では酸化工
程、エステル化工程と二段にわたっていることから多大
な設備を必要とする欠点もある。
酸エステルの製造では、メタクロレインやアクロレイン
を触媒を用いて気相接触酸化によりカルボン酸を製造し
た後、アルコールと反応させエステル化してカルボン酸
エステルを製造する方法が工業化されている。この中で
も特に、メタクロレインの酸化に用いられているリン、
モリブデンを主成分とするへテロポリ酸塩系触媒には、
触媒の寿命や収率の面で欠点があるため改良研究が続け
られているのが現状である。また、この製法では酸化工
程、エステル化工程と二段にわたっていることから多大
な設備を必要とする欠点もある。
【０００３】そこで、アルデヒドとアルコールから一段
でカルボン酸エステルを高収率で製造する試みがいくつ
か検討されている。気相法では、特公昭５３−１５４９
２号公報にＰｄ、Ｐ、Ｓｂ系触媒を用いて一段で製造す
る方法が提案されている。一方、液相法では、特公昭５
７−３５８５６号、特公平４−７２５７８号、特開昭５
７−５０５４５号公報等にＰｄ、Ｐｂ系触媒が、特開昭
６１−２４３０４４号公報にＰｄ、Ｔｅ系触媒が、特公
昭５７−３５８６０号公報にＰｄ、Ｔｌ、Ｈｇ系触媒
が、特公昭５７−１９０９０号公報にＰｄ、アルカリ土
類金属、Ｚｎ、Ｃｄ系触媒が、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にＰｄ、Ｂｉ系触媒が提案されている。
でカルボン酸エステルを高収率で製造する試みがいくつ
か検討されている。気相法では、特公昭５３−１５４９
２号公報にＰｄ、Ｐ、Ｓｂ系触媒を用いて一段で製造す
る方法が提案されている。一方、液相法では、特公昭５
７−３５８５６号、特公平４−７２５７８号、特開昭５
７−５０５４５号公報等にＰｄ、Ｐｂ系触媒が、特開昭
６１−２４３０４４号公報にＰｄ、Ｔｅ系触媒が、特公
昭５７−３５８６０号公報にＰｄ、Ｔｌ、Ｈｇ系触媒
が、特公昭５７−１９０９０号公報にＰｄ、アルカリ土
類金属、Ｚｎ、Ｃｄ系触媒が、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にＰｄ、Ｂｉ系触媒が提案されている。
【０００４】一方、触媒担体に関しても反応成績を向上
させるための改良研究が行われている。特公昭５７−３
５８５６号、特公昭５７−３５８６０号公報には、触媒
担体として炭酸カルシウムを使用した例が、特公平４−
４６６１８号公報には、酸化亜鉛−アルミナ、チタニア
−酸化ランタン、酸化亜鉛−チタニアを触媒担体に用い
る例が、特公平４−７２５７８号公報には、酸化亜鉛を
触媒担体に用いる例が提案されている。また、特開昭５
７−５０９４２号公報には、比表面積が７０ｍ 2 ／ｇ以
下の触媒担体（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、シリコンカーバイド、シリカアルミ
ナ）を用いる例が、特開平５−１４８１８４号公報に
は、触媒担体に疎水性を持ったテフロン、弗化黒鉛、ハ
イシリカゼオライト等を使用した例が提案されている。
させるための改良研究が行われている。特公昭５７−３
５８５６号、特公昭５７−３５８６０号公報には、触媒
担体として炭酸カルシウムを使用した例が、特公平４−
４６６１８号公報には、酸化亜鉛−アルミナ、チタニア
−酸化ランタン、酸化亜鉛−チタニアを触媒担体に用い
る例が、特公平４−７２５７８号公報には、酸化亜鉛を
触媒担体に用いる例が提案されている。また、特開昭５
７−５０９４２号公報には、比表面積が７０ｍ 2 ／ｇ以
下の触媒担体（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、シリコンカーバイド、シリカアルミ
ナ）を用いる例が、特開平５−１４８１８４号公報に
は、触媒担体に疎水性を持ったテフロン、弗化黒鉛、ハ
イシリカゼオライト等を使用した例が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
一段によるカルボン酸エステルの製造方法では、反応速
度が低い、反応生成物が濃度の低いカルボン酸エステル
のアルコール溶液として得られる、ギ酸メチル等の副生
成物が多く生成する、触媒の寿命が短い、収率がまだ十
分でない等の点で更なる改良が望まれている。
一段によるカルボン酸エステルの製造方法では、反応速
度が低い、反応生成物が濃度の低いカルボン酸エステル
のアルコール溶液として得られる、ギ酸メチル等の副生
成物が多く生成する、触媒の寿命が短い、収率がまだ十
分でない等の点で更なる改良が望まれている。
【０００６】本発明の目的は、アルデヒドとアルコール
から一段でカルボン酸エステルを有利に製造するための
活性及び目的生成物の選択性の優れた新規な触媒を提供
することにある。
から一段でカルボン酸エステルを有利に製造するための
活性及び目的生成物の選択性の優れた新規な触媒を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反
応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、
パラジウムと、ビスマスと、鉛、鉄、マンガン、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、バリウム及び
テルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と
を酸化亜鉛上に担持させてなる触媒を用いることを特徴
とするカルボン酸エステルの製造方法である。
子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反
応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、
パラジウムと、ビスマスと、鉛、鉄、マンガン、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、バリウム及び
テルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と
を酸化亜鉛上に担持させてなる触媒を用いることを特徴
とするカルボン酸エステルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において原料と
して使用するアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒドが挙げられる。中で
も、メタクロレイン、アクロレイン及びこれらの混合物
は、工業的価値の高いメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルを製造する場合の出発物質として重要であ
る。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリルア
ルコール等が挙げられる。
して使用するアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒドが挙げられる。中で
も、メタクロレイン、アクロレイン及びこれらの混合物
は、工業的価値の高いメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルを製造する場合の出発物質として重要であ
る。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリルア
ルコール等が挙げられる。
【０００９】本発明で使用する触媒は、酸化亜鉛からな
る担体上に、パラジウムとビスマスが担持されているこ
とが必須であり、これらに加えて更に、鉛、鉄、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、バ
リウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素が担持された触媒である。触媒成分の原料化合
物としては、パラジウムの原料として、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムアンミン
錯塩等が、ビスマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭
酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス等が使用できる。また、これ以外の金属の原料として
は、その酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩
あるいは塩化物の一般的金属化合物が使用できる。
る担体上に、パラジウムとビスマスが担持されているこ
とが必須であり、これらに加えて更に、鉛、鉄、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、バ
リウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素が担持された触媒である。触媒成分の原料化合
物としては、パラジウムの原料として、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムアンミン
錯塩等が、ビスマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭
酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス等が使用できる。また、これ以外の金属の原料として
は、その酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩
あるいは塩化物の一般的金属化合物が使用できる。
【００１０】触媒成分の酸化亜鉛ヘの担持量は、酸化亜
鉛を基準としてパラジウムについては還元された金属の
形で１〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％であ
る。ビスマスについては、金属の形またはビスマス化合
物の形で、金属として計算して０．１〜１５重量％、好
ましくは０．５〜１２重量％である。また、鉛、鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウ
ム、バリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素については、これらの金属の形またはこ
れらの金属化合物の形で、金属として計算して０．１〜
１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
鉛を基準としてパラジウムについては還元された金属の
形で１〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％であ
る。ビスマスについては、金属の形またはビスマス化合
物の形で、金属として計算して０．１〜１５重量％、好
ましくは０．５〜１２重量％である。また、鉛、鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウ
ム、バリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素については、これらの金属の形またはこ
れらの金属化合物の形で、金属として計算して０．１〜
１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００１１】この触媒は、常法にしたがって製造するこ
とができる。一例として、酸化亜鉛担体上にパラジウ
ム、ビスマス及び鉛を担持させた触媒の調製法につき説
明すると、酸化亜鉛粉末を水中に入れ、これに所定量の
塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、生成懸
濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラジウム
を析出させ、濾過した後、硝酸ビスマス及び硝酸鉛の水
溶液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元して金属を
析出させ、ろ過したのち、減圧下で乾燥して調製するこ
とができる。また、このようにして調製した触媒は、常
法にしたがって活性化することもできる。
とができる。一例として、酸化亜鉛担体上にパラジウ
ム、ビスマス及び鉛を担持させた触媒の調製法につき説
明すると、酸化亜鉛粉末を水中に入れ、これに所定量の
塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、生成懸
濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラジウム
を析出させ、濾過した後、硝酸ビスマス及び硝酸鉛の水
溶液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元して金属を
析出させ、ろ過したのち、減圧下で乾燥して調製するこ
とができる。また、このようにして調製した触媒は、常
法にしたがって活性化することもできる。
【００１２】本発明の製造方法における原料化合物のア
ルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で１：１０
０〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：３が好ま
しい。
ルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で１：１０
０〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：３が好ま
しい。
【００１３】反応は、通常、原料化合物の混合液からな
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
【００１４】本発明で用いる酸化剤としての分子状酸素
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
【００１５】本発明の方法は、反応温度が０〜１００℃
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。酸化亜鉛に対する金属化合物
の担持量は、酸化亜鉛を基準としての金属として計算し
た重量％を意味する。なお、反応生成物の分析は、ガス
クロマトグラフィーにより行った。また、表１中の転化
率（％）及び選択率（％）は特にことわりののない限り
メタクロレインの転化率（％）及びメタクリル酸メチル
の選択率（％）を意味する。
法を更に詳しく説明する。酸化亜鉛に対する金属化合物
の担持量は、酸化亜鉛を基準としての金属として計算し
た重量％を意味する。なお、反応生成物の分析は、ガス
クロマトグラフィーにより行った。また、表１中の転化
率（％）及び選択率（％）は特にことわりののない限り
メタクロレインの転化率（％）及びメタクリル酸メチル
の選択率（％）を意味する。
【００１７】［実施例１］テトラアンミンパラジウム硝
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに酸化亜
鉛１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次いで水
分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加え、ろ
過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス０．４
６ｇ及び酢酸鉛０．１８ｇを１％希硝酸４０ｍｌに溶解
した溶液に上記固形物を加え、６０℃で１時間混合し
た。混合後、ホルマリン水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、
水洗したのち乾燥し、５重量％パラジウム−２重量％ビ
スマス‐１重量％鉛を担持した酸化亜鉛触媒を得た。
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに酸化亜
鉛１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次いで水
分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加え、ろ
過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス０．４
６ｇ及び酢酸鉛０．１８ｇを１％希硝酸４０ｍｌに溶解
した溶液に上記固形物を加え、６０℃で１時間混合し
た。混合後、ホルマリン水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、
水洗したのち乾燥し、５重量％パラジウム−２重量％ビ
スマス‐１重量％鉛を担持した酸化亜鉛触媒を得た。
【００１８】２００ｍｌの還流器付きフラスコに、上記
で調製した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ及び
メタノール８０ｇを投入した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノール
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温７０℃で４時間反応させメタクリル酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率７６．９％、メタクリル酸メチルの
選択率９６．８％であった。
で調製した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ及び
メタノール８０ｇを投入した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノール
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温７０℃で４時間反応させメタクリル酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率７６．９％、メタクリル酸メチルの
選択率９６．８％であった。
【００１９】［実施例２］酢酸鉛の代わりに硝酸鉛０．
３２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒を調
製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−２重量
％鉛担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例
１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なっ
た結果のメタクロレインの転化率とメタクリル酸メチル
の選択率を表１に示した。
３２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒を調
製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−２重量
％鉛担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例
１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なっ
た結果のメタクロレインの転化率とメタクリル酸メチル
の選択率を表１に示した。
【００２０】［実施例３］酢酸鉛の代わりに硝酸第二鉄
０．７２ｇを使用した以外は実施例１同じ方法で触媒を
調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重
量％鉄担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施
例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行な
った結果を表１に示した。
０．７２ｇを使用した以外は実施例１同じ方法で触媒を
調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重
量％鉄担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施
例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行な
った結果を表１に示した。
【００２１】［実施例４］酢酸鉛の代わりに酢酸マンガ
ン０．４５ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％マンガン担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表１に示した。
ン０．４５ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％マンガン担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表１に示した。
【００２２】［実施例５］酢酸鉛の代わりに酢酸コバル
ト０．４２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％コバルト担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表１に示した。
ト０．４２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％コバルト担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表１に示した。
【００２３】［実施例６］酢酸鉛の代わりに硝酸ニッケ
ル０．５０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％ニッケル担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表１に示した。
ル０．５０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％ニッケル担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表１に示した。
【００２４】［実施例７］酢酸鉛の代わりに硫酸第一銅
０．３９ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％銅担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実
施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行
なった結果を表１に示した。
０．３９ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％銅担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実
施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行
なった結果を表１に示した。
【００２５】［実施例８］酢酸鉛の代わりに酢酸亜鉛
０．３４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％亜鉛担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて
実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。
０．３４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％亜鉛担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて
実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。
【００２６】［実施例９］酢酸鉛の代わりに二酸化ゲル
マニウム０．１４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビス
マス−１重量％ゲルマニウム担持酸化亜鉛触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
マニウム０．１４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビス
マス−１重量％ゲルマニウム担持酸化亜鉛触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２７】［実施例１０］酢酸鉛の代わりに酢酸バリ
ウム０．１９ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス
−１重量％バリウム担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表１に示した。
ウム０．１９ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス
−１重量％バリウム担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表１に示した。
【００２８】［実施例１１］酢酸鉛の代わりにテルル酸
０．１８ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％テルル担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用い
て実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成
を行なった結果を表１に示した。
０．１８ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％テルル担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用い
て実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成
を行なった結果を表１に示した。
【００２９】［実施例１２］実施例１で調製した触媒
を、反応で４．０ｇに増やした以外は実施例１と同じ反
応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結
果を表１に示した。
を、反応で４．０ｇに増やした以外は実施例１と同じ反
応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結
果を表１に示した。
【００３０】［実施例１３］２００ｍｌの還流器付きフ
ラスコに、実施例１で調製した触媒を４．０ｇ、メタク
ロレイン７．０ｇ及びメタノール８０ｇを投入した。更
に反応液のｐＨが１０．５になるように０．０３規定の
ＮａＯＨメタノール溶液を加え、空気を毎分２００ｍｌ
の速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応させメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。
ラスコに、実施例１で調製した触媒を４．０ｇ、メタク
ロレイン７．０ｇ及びメタノール８０ｇを投入した。更
に反応液のｐＨが１０．５になるように０．０３規定の
ＮａＯＨメタノール溶液を加え、空気を毎分２００ｍｌ
の速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応させメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。
【００３１】［実施例１４］実施例１の触媒を用い、反
応浴温を４０℃にした以外は実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１
に示した。
応浴温を４０℃にした以外は実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１
に示した。
【００３２】［実施例１５］実施例１の触媒を用い、反
応浴温を５５℃にした以外は実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１
に示した。
応浴温を５５℃にした以外は実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１
に示した。
【００３３】［実施例１６］硝酸ビスマスの量を０．７
０ｇにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製し、
５重量％パラジウム−３重量％ビスマス−１重量％鉛担
持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果
を表１に示した。
０ｇにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製し、
５重量％パラジウム−３重量％ビスマス−１重量％鉛担
持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果
を表１に示した。
【００３４】［実施例１７］テトラアンミンパラジウム
硝酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに酸化
亜鉛１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次いで
水分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加え、
ろ過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス０．
４６ｇ、酢酸鉛０．１８ｇ及び硝酸第二鉄０．７２ｇを
１％希硝酸６０ｍｌに溶解した溶液に上記固形物を加
え、６０℃で１時間混合した。混合後、ホルマリン水溶
液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５重量
％パラジウム−２重量％ビスマス‐１重量％鉛‐１重量
％鉄を担持した酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて
実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。
硝酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに酸化
亜鉛１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次いで
水分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加え、
ろ過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス０．
４６ｇ、酢酸鉛０．１８ｇ及び硝酸第二鉄０．７２ｇを
１％希硝酸６０ｍｌに溶解した溶液に上記固形物を加
え、６０℃で１時間混合した。混合後、ホルマリン水溶
液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５重量
％パラジウム−２重量％ビスマス‐１重量％鉛‐１重量
％鉄を担持した酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて
実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。
【００３５】［実施例１８］実施例１の触媒を用い、メ
タクロレインの代わりにアクロレインを２．８０ｇ使用
した以外は実施例１と同じ反応条件でアクリル酸メチル
の合成を行なった。その結果を表１に示した。表中、転
化率はアクロレインの転化率を、選択率はアクリル酸メ
チルの選択率を意味する。
タクロレインの代わりにアクロレインを２．８０ｇ使用
した以外は実施例１と同じ反応条件でアクリル酸メチル
の合成を行なった。その結果を表１に示した。表中、転
化率はアクロレインの転化率を、選択率はアクリル酸メ
チルの選択率を意味する。
【００３６】［比較例１］テトラアンミンパラジウム硝
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに酸化亜
鉛１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次いで水
分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加え、ろ
過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス０．４
６ｇを１％希硝酸４０ｍｌに溶解した溶液に上記固形物
を加え、６０℃で１時間混合した。混合後、ホルマリン
水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５
重量％パラジウム−２重量％ビスマスを担持した酸化亜
鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に
示した。パラジウムとビスマスだけを担持した触媒で
は、選択率が低下した。
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに酸化亜
鉛１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次いで水
分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加え、ろ
過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス０．４
６ｇを１％希硝酸４０ｍｌに溶解した溶液に上記固形物
を加え、６０℃で１時間混合した。混合後、ホルマリン
水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５
重量％パラジウム−２重量％ビスマスを担持した酸化亜
鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に
示した。パラジウムとビスマスだけを担持した触媒で
は、選択率が低下した。
【００３７】［比較例２］実施例１と同様な方法により
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した酸化マグネシウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、酸化マグネシウムを担体として
用いると選択率が大幅に低下した。
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した酸化マグネシウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、酸化マグネシウムを担体として
用いると選択率が大幅に低下した。
【００３８】［比較例３］実施例１と同様な方法により
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した酸化ジルコニウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、酸化ジルコニウムを担体として
用いると選択率が大幅に低下した。
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した酸化ジルコニウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、酸化ジルコニウムを担体として
用いると選択率が大幅に低下した。
【００３９】［比較例４］実施例１と同様な方法により
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した二酸化チタン触媒を調製して、実施例１と同じ
条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果
を表１に示したが、二酸化チタンを担体として用いると
選択率が大幅に低下した。
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した二酸化チタン触媒を調製して、実施例１と同じ
条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果
を表１に示したが、二酸化チタンを担体として用いると
選択率が大幅に低下した。
【００４０】［比較例５］実施例１と同様な方法により
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した炭酸マグネシウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、炭酸マグネシウムを担体として
用いると転化率と選択率が大幅に低下した。
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛を
担持した炭酸マグネシウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、炭酸マグネシウムを担体として
用いると転化率と選択率が大幅に低下した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、アルデヒドとアルコールから一段で
カルボン酸エステルを製造することが可能である。
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、アルデヒドとアルコールから一段で
カルボン酸エステルを製造することが可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る方法において、パラジウムと、ビスマスと、鉛、鉄、
マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウ
ム、バリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素とを酸化亜鉛上に担持させてなる触媒を
用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08026867A JP3103500B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08026867A JP3103500B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221453A true JPH09221453A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3103500B2 JP3103500B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=12205248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08026867A Expired - Lifetime JP3103500B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103500B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348619B1 (en) * | 1997-03-24 | 2002-02-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol using a palladium type catalyst |
| JP2003048865A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Asahi Kasei Corp | 反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法 |
| WO2015017436A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Rohm And Haas Company | Preparation of methyl methacrylate via an oxidative esterification process |
| WO2015017434A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Rohm And Haas Company | Preparation of methyl methacrylate via an oxidative esterification process |
-
1996
- 1996-02-14 JP JP08026867A patent/JP3103500B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348619B1 (en) * | 1997-03-24 | 2002-02-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol using a palladium type catalyst |
| JP2003048865A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Asahi Kasei Corp | 反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法 |
| WO2015017436A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Rohm And Haas Company | Preparation of methyl methacrylate via an oxidative esterification process |
| WO2015017434A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Rohm And Haas Company | Preparation of methyl methacrylate via an oxidative esterification process |
| CN105377805A (zh) * | 2013-07-29 | 2016-03-02 | 罗门哈斯公司 | 经由氧化酯化方法制备丙烯酸甲酯 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3103500B2 (ja) | 2000-10-30 |
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