JP2003048865A - 反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法 - Google Patents
反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法Info
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Abstract
ドとアルコールから高濃度のカルボン酸エステルを製造
するに際し、触媒の安定化を図る。 【解決手段】 重合禁止剤を含む溶液と鉛を含む溶液
を、別々のラインから反応器に供給する。
Description
ヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反
応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法に
おいて、重合禁止剤と鉛の効果的な供給方法を提供する
ものである。
体的な例にメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルが
挙げられる。これらを製造する方法としてメタクロレイ
ン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メ
タクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化
エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロ
レイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と
反応させることによって行われ、パラジウム、鉛を含む
触媒を用いた例が、特公昭57−35856〜3586
1号公報に記載されている。また、パラジウムと鉛の金
属間化合物を触媒とする例が、特公昭62−7902号
公報に開示されている。
特性を示す触媒が特開平8−332383号公報に記載
されている。反応を長期に渡って安定に維持する方法と
して、特開平8−337554号公報には反応器内に鉛
を連続的に供給する反応方法が記載されている。また、
メタクロレイン、アクロレインなどは反応性のアルデヒ
ドと二重結合を有するため極めて重合し易い原料あるこ
とが知られ、これらの原料から得られるカルボン酸エス
テルのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルも二
重結合部位を有するため重合し易い材料であることが知
られている。
る場合には、重合禁止剤を添加して反応させることは古
くから公知であり、特公昭57−19090号公報にも
重合反応を抑制する重合禁止剤としてハイドロキノン等
の添加が記載されている。近年、アルデヒドとアルコー
ルからカルボン酸エステルを合成する研究は進み、特開
平10-263399号公報、特開平10−11470
8号公報、特開平9−052044号公報にアルデヒド
濃度が30%と高い経済的に有利な条件でも効果的に反
応が進行することが示されている。しかし、このような
不飽和結合を有するアルデヒドを用い、且つ濃度が高く
なる条件では、より重合による副反応は進行し易くな
る。また、高濃度で反応が進行すると、副生成する水と
アルデヒドの反応によってカルボン酸の副生も増加し、
その結果触媒への負荷が大きくなる。
でカルボン酸が共存すると、Pd−Pb系触媒を酸化し
カルボン酸鉛等を形成して触媒構成成分の溶出させ劣化
を促進させる。触媒構成成分であるPbが脱離して劣化
する現象を効果的に抑制する方法が特開平8−3375
54号公報に示されており、反応器内に鉛を連続的に供
給しながら反応する安定化方法である。しかし、重合禁
止剤が共存する場合の鉛との相互作用についての詳細は
知られていなかった。
パラジウムおよび鉛を含む触媒を用いて高濃度のアルデ
ヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製
造する方法において、重合禁止剤と鉛の供給方法によっ
ては、重合禁止効果と触媒の安定効果の両者が全く得ら
れない場合があった。本発明の課題は、重合禁止剤と鉛
供給による重合防止効果と触媒の安定化の両方を効果的
に達成することにある。
下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いてアルデヒド
とアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造す
る方法において、工業的に有利となる反応条件等につい
て検討してきた。Pd−Pb系の触媒ではPbをppm
レベルの少量反応系に供給することで触媒の安定性を維
持することができることを見いだし、特開平8−337
554号公報に示した。
化検討においても、反応原料の供給やプロセスに用いる
装置などの最適化の検討を行ってきた。そこで、供給す
る原料や試薬の組み合わせによっては、重合禁止剤と鉛
のそれぞれの期待効果が発現しない場合が生じた。すな
わち、重合禁止剤、鉛それぞれを別々に反応器内に供給
することが、重合禁止効果と触媒の安定化にとって極め
て重要であることを見いだし本発明を達成した。
ヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反
応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法に
おいて、重合禁止剤を含む溶液と鉛を含む溶液の供給供
給方法であって、重合禁止剤と鉛が別々のラインから反
応器に供給される反応器への供給方法である。従来の方
法では、重合禁止剤も鉛も反応器に供給する量は少量で
あり、重合禁止剤と鉛を別々に反応器供給すると2台の
ポンプが必要になるため、装置と反応管理合理化の観点
から従来は混合して行うなどの供給方法が行われてい
た。
鉛とを混合して反応器に供給すると何故か重合禁止効
果、触媒の安定化効果の両者が激減してしまうことを見
出した。ハイドロキノンと鉛とを混合して供給すると、
いかなる理由によっておのおの効果が損なわれ、別々に
反応器に供給すると効果が明確に現れるかの詳細なメカ
ニズムは不明である。両者を混合して供給する方法もそ
れぞれを反応器に供給する方法も反応器内では同じと考
えていたが、実際には異なる結果としてあらわれてい
る。
ノンと鉛化合物を別々に反応器に供給すると、それぞれ
は多量のアルデヒドやメタノール分子で分散され独立し
て機能する。一方、混合して供給するとアルデヒドやメ
タノールなどの分子が存在しないため、ハイドロキノン
と鉛化合物がまず安定な錯体を形成してしまうためと推
定している。その推定理由として、ハイドロキノン溶液
と鉛溶液とを混合溶液で供給した場合、ハイドロキノン
と鉛との組成比によって効果が異なる結果となるためで
ある。
す量が存在するのに対し、混合して供給した場合には、
少ない比率の成分の効果が損なわれること、特定の比率
で混合した場合には重合防止と触媒安定効果の両方が激
減することから推測される。すなわち、ハイドロキノン
と鉛とを別々に反応器に供給することが、ポンプの台数
が増えることに比べ、経済的にもはるかに重要であるこ
とがわかった。本反応は、アルデヒドとアルコールのモ
ル比が1/1の量論反応である。しかし、実際には、ア
ルデヒドに比べアルコールの反応性が低く、アルデヒド
の濃度が低い程アルデヒド基準の転化率は高く、生成す
るカルボン酸エステルの選択率も高い。しかし低濃度で
は生産性が低く、高濃度では大きく転化率が低下する。
アルデヒド濃度は約30%付近が有利と推定される。ア
ルデヒドの濃度が高くとアルデヒド同士の重合反応は当
然起こりやすくなるので重合禁止剤が効果的に機能する
ことがますます重要となってきている。さらに生成する
カルボン酸も多くなり触媒の安定化に機能する鉛も影響
を受け易くなる。以上述べたように工業的に有利な反応
条件では重合禁止剤、触媒安定化の鉛の働きは重要であ
る。
は、アクロレイン、メタクロレインで、これらのアルデ
ヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用い
ることができる。本発明において使用するアルコールと
しては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール;エ
チレングリコール、ブタンジオールなどのジオール;ア
リルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽
和アルコール;ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ
ールなどがあげられる。これらのアルコールは単独もし
くは任意の二種以上の混合物として用いることができ
る。
ルとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド/
アルコールのモル比で10〜1/1000のような広い
範囲で実施できるが、一般的には1/2〜1/50の範
囲で実施される。ハイドロキノン、鉛の溶液は反応に影
響を与えない可溶な溶媒に溶解して供給することができ
る。好ましくは原料のアルデヒド、アルコール、反応生
成物であるMMA、水などがあげられる。水は最も溶解
度が高く、少量の水を反応器に供給しても影響は小さい
ので小型ポンプを選定することができる効果がある。
防止効果が期待されるが、過剰の量ではカルボン酸エス
テルの反応自体も阻害することから、反応器内の濃度で
1〜300ppm、好ましくは10〜200、さらに好
ましくは30〜100ppmとなる量である。鉛の濃度
は、反応器構造、生成するカルボン酸の濃度などによっ
ても異なるが、反応器内の濃度が0.1〜1000pp
m、好ましくは、0.2〜300ppm、さらに好まし
くは、0.2〜100ppmの濃度になるように供給す
る。
内で、できるだけ離れた部位に設置する方が好ましい。
本発明方法は、気泡塔、撹拌槽などの混合型従来公知の
反応器に適用できる。反応器を多段槽化し、直列に連結
した場合には、二段反応器にも同様に供給することがで
きる。さらに複数の反応器を接続しても実施できる。
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。
て、パラジウム3wt%、鉛2.3wt%を担持した触
媒を用いた。触媒1.0Kgを触媒分離器2を備え、液
相部が12Lのステンレス製撹拌槽型反応器1に仕込
み、ハイドロキノンが50ppmとなるように溶解させ
た34wt%のメタクロレイン/メタノールを原料供給
ライン5から5.4L/hで供給した。
せ、反応器内で20ppmとなる量を供給した。反応温
度85℃、圧力4Kg/cm2 G制御し、酸素濃度を調
製した空気を6から供給しながら反応を行った。反応器
出口酸素濃度が4%(酸素分圧O.2atmに相当)と
なるように空気を調製し反応を維持した。反応液はライ
ン10から7L/hで抜きだし、触媒分離器2で触媒を
分離し、触媒が分離された反応液をライン12からアル
カリ混合機3に流量2L/hで供給した。混合機に供給
するアルカリ溶液はH2O/NaOH=2.4(モル
比)、MeOH濃度50vol%をアルカリ供給ライン
7から反応器内のpHが6.5となるように供給量を制
御して供給した。
7.4であった。100時間反応させ、反応生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところメタクロレイン
の転化率は63.6%でメチルメタクリレート(MM
A)の選択率は90.1%であった。反応液をGPCに
よってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったが、検
出限界以下の濃度であった。さらに反応を継続し100
0時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化
率は64.1%でメチルメタクリレート(MMA)の選
択率は90.4%で活性選択性の変化は見られなかっ
た。またGPCでのポリマー等の生成も検出限界以下で
長期に渡って安定した成績が得られた。
溶液に反応器内でハイドロキノンが50ppm、さらに
酢酸鉛を20ppmになる量を溶解し供給を原料供給ラ
イン5から5.4L/hで供給し以外は、実施例1と同
様の操作で反応を行った。100時間後の反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレイ
ンの転化率は61.8%でメチルメタクリレート(MM
A)の選択率は88.6%であった。反応液をGPCに
よってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったとこ
ろ、分子量約2000のポリマーが選択率で0.5%で
生成していた。さらに反応を継続し1000時間に反応
生成物を分析した。メタクロレインの転化率は57.1
%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は85.
4%で活性、選択性の低下が見られた。またGPCでの
ポリマー等の生成は分子量約2000のポリマーが選択
率で0.6%で生成していた。
溶液に反応器内でハイドロキノンが100ppm、さら
に酢酸鉛を100ppmになる量を溶解し供給を原料供
給ライン5から5.4L/hで供給し以外は、実施例1
と同様の操作で反応を行った。100時間後の反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロ
レインの転化率は60.8%でメチルメタクリレート
(MMA)の選択率は87.3%であった。反応液をG
PCによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行った
ところ、分子量約2000のポリマーが選択率で0.8
%で生成していた。
成物を分析した。メタクロレインの転化率は56.7%
でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は85.4
%で活性、選択性の低下が見られた。またGPCでのポ
リマー等の生成は分子量約2000のポリマーが選択率
で1.2%で生成していた。ハイドロキノン、鉛のいず
れの量を増加させたにもかかわらず、活性は低下し、M
MA選択性も低下した。さらに重合生成物の量も増加し
た。
でパラジウム及び鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとア
ルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方
法において、ハイドロキノンと触媒の安定化剤である鉛
を別々に反応器内に供給する方法で、重合防止と、触媒
の安定を効果的に達成し、長期間にわたり高い反応活性
と選択性を安定に発現できる。さらに添加量も少なく、
操作性、経済性に優れる。
る。
5原料液供給ライン、6酸素等ガス供給ライン、7アル
カリ液供給ライン 8反応液抜き出しライン、9廃ガスライン、10(反応
液+触媒)スラリー 11触媒もどりライン、12触媒分離後の反応液 13鉛供給ライン
Claims (3)
- 【請求項1】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
をパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン
酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止
剤を含む溶液と鉛を含む溶液の供給方法であって、重合
禁止剤と鉛が別々のラインから反応器に供給されること
を特徴とする反応器への供給方法。 - 【請求項2】 供給する重合禁止剤がハイドロキノンで
あって、鉛が酢酸鉛である請求項1に記載の重合禁止剤
と鉛の供給方法。 - 【請求項3】 アルデヒドがアクロレイン又はメタクロ
レインである請求1項に記載の重合禁止剤と鉛の供給方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001236684A JP4860065B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法 |
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---|---|
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---|---|---|---|
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Cited By (1)
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- 2001-08-03 JP JP2001236684A patent/JP4860065B2/ja not_active Expired - Lifetime
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