JP4860065B2 - 反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤と鉛の効果的な供給方法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
工業的に有用なカルボン酸エステルの具体的な例にメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルが挙げられる。これらを製造する方法としてメタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。
この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウム、鉛を含む触媒を用いた例が、特公昭57−35856〜35861号公報に記載されている。また、パラジウムと鉛の金属間化合物を触媒とする例が、特公昭62−7902号公報に開示されている。
【0003】
近年、高いアルデヒド濃度でも優れた反応特性を示す触媒が特開平8−332383号公報に記載されている。反応を長期に渡って安定に維持する方法として、特開平8−337554号公報には反応器内に鉛を連続的に供給する反応方法が記載されている。また、メタクロレイン、アクロレインなどは反応性のアルデヒドと二重結合を有するため極めて重合し易い原料あることが知られ、これらの原料から得られるカルボン酸エステルのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルも二重結合部位を有するため重合し易い材料であることが知られている。
【0004】
このような重合性の高い原料を反応に用いる場合には、重合禁止剤を添加して反応させることは古くから公知であり、特公昭57−19090号公報にも重合反応を抑制する重合禁止剤としてハイドロキノン等の添加が記載されている。
近年、アルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを合成する研究は進み、特開平10-263399号公報、特開平10−114708号公報、特開平9−052044号公報にアルデヒド濃度が30%と高い経済的に有利な条件でも効果的に反応が進行することが示されている。しかし、このような不飽和結合を有するアルデヒドを用い、且つ濃度が高くなる条件では、より重合による副反応は進行し易くなる。また、高濃度で反応が進行すると、副生成する水とアルデヒドの反応によってカルボン酸の副生も増加し、その結果触媒への負荷が大きくなる。
【0005】
触媒への影響の一つに酸素が溶存した条件でカルボン酸が共存すると、Pd−Pb系触媒を酸化しカルボン酸鉛等を形成して触媒構成成分の溶出させ劣化を促進させる。触媒構成成分であるPbが脱離して劣化する現象を効果的に抑制する方法が特開平8−337554号公報に示されており、反応器内に鉛を連続的に供給しながら反応する安定化方法である。しかし、重合禁止剤が共存する場合の鉛との相互作用についての詳細は知られていなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸素存在下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いて高濃度のアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤と鉛の供給方法によっては、重合禁止効果と触媒の安定効果の両者が全く得られない場合があった。本発明の課題は、重合禁止剤と鉛供給による重合防止効果と触媒の安定化の両方を効果的に達成することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸素存在下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、工業的に有利となる反応条件等について検討してきた。Pd−Pb系の触媒ではPbをppmレベルの少量反応系に供給することで触媒の安定性を維持することができることを見いだし、特開平8−337554号公報に示した。
【0008】
さらにプロセスの経済性をより高める合理化検討においても、反応原料の供給やプロセスに用いる装置などの最適化の検討を行ってきた。そこで、供給する原料や試薬の組み合わせによっては、重合禁止剤と鉛のそれぞれの期待効果が発現しない場合が生じた。すなわち、重合禁止剤、鉛それぞれを別々に反応器内に供給することが、重合禁止効果と触媒の安定化にとって極めて重要であることを見いだし本発明を達成した。
【0009】
すなわち本発明は、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤を含む溶液と鉛を含む溶液の供給供給方法であって、重合禁止剤と鉛が別々のラインから反応器に供給される反応器への供給方法である。
従来の方法では、重合禁止剤も鉛も反応器に供給する量は少量であり、重合禁止剤と鉛を別々に反応器供給すると2台のポンプが必要になるため、装置と反応管理合理化の観点から従来は混合して行うなどの供給方法が行われていた。
【0010】
しかし、本発明者らは、ハイドロキノンと鉛とを混合して反応器に供給すると何故か重合禁止効果、触媒の安定化効果の両者が激減してしまうことを見出した。ハイドロキノンと鉛とを混合して供給すると、いかなる理由によっておのおの効果が損なわれ、別々に反応器に供給すると効果が明確に現れるかの詳細なメカニズムは不明である。両者を混合して供給する方法もそれぞれを反応器に供給する方法も反応器内では同じと考えていたが、実際には異なる結果としてあらわれている。
【0011】
この効果の違いを推定すると、ハイドロキノンと鉛化合物を別々に反応器に供給すると、それぞれは多量のアルデヒドやメタノール分子で分散され独立して機能する。一方、混合して供給するとアルデヒドやメタノールなどの分子が存在しないため、ハイドロキノンと鉛化合物がまず安定な錯体を形成してしまうためと推定している。その推定理由として、ハイドロキノン溶液と鉛溶液とを混合溶液で供給した場合、ハイドロキノンと鉛との組成比によって効果が異なる結果となるためである。
【0012】
すなわち、別々に供給すると充分効果を示す量が存在するのに対し、混合して供給した場合には、少ない比率の成分の効果が損なわれること、特定の比率で混合した場合には重合防止と触媒安定効果の両方が激減することから推測される。すなわち、ハイドロキノンと鉛とを別々に反応器に供給することが、ポンプの台数が増えることに比べ、経済的にもはるかに重要であることがわかった。
本反応は、アルデヒドとアルコールのモル比が1/1の量論反応である。しかし、実際には、アルデヒドに比べアルコールの反応性が低く、アルデヒドの濃度が低い程アルデヒド基準の転化率は高く、生成するカルボン酸エステルの選択率も高い。しかし低濃度では生産性が低く、高濃度では大きく転化率が低下する。
【0013】
したがって、経済的に有利な条件として、アルデヒド濃度は約30%付近が有利と推定される。アルデヒドの濃度が高くとアルデヒド同士の重合反応は当然起こりやすくなるので重合禁止剤が効果的に機能することがますます重要となってきている。さらに生成するカルボン酸も多くなり触媒の安定化に機能する鉛も影響を受け易くなる。以上述べたように工業的に有利な反応条件では重合禁止剤、触媒安定化の鉛の働きは重要である。
【0014】
本発明において使用するアルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインで、これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール;エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール;アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール;ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【0015】
本発明反応におけるアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド/アルコールのモル比で10〜1/1000のような広い範囲で実施できるが、一般的には1/2〜1/50の範囲で実施される。
ハイドロキノン、鉛の溶液は反応に影響を与えない可溶な溶媒に溶解して供給することができる。好ましくは原料のアルデヒド、アルコール、反応生成物であるMMA、水などがあげられる。水は最も溶解度が高く、少量の水を反応器に供給しても影響は小さいので小型ポンプを選定することができる効果がある。
【0016】
ハイドロキノンの供給量は、多いほど重合防止効果が期待されるが、過剰の量ではカルボン酸エステルの反応自体も阻害することから、反応器内の濃度で1〜300ppm、好ましくは10〜200、さらに好ましくは30〜100ppmとなる量である。鉛の濃度は、反応器構造、生成するカルボン酸の濃度などによっても異なるが、反応器内の濃度が0.1〜1000ppm、好ましくは、0.2〜300ppm、さらに好ましくは、0.2〜100ppmの濃度になるように供給する。
【0017】
ハイドロキノンと鉛の供給ラインは反応器内で、できるだけ離れた部位に設置する方が好ましい。
本発明方法は、気泡塔、撹拌槽などの混合型従来公知の反応器に適用できる。反応器を多段槽化し、直列に連結した場合には、二段反応器にも同様に供給することができる。さらに複数の反応器を接続しても実施できる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0019】
【実施例1】
シリカ・アルミナ・マグネシアを担体として、パラジウム3wt%、鉛2.3wt%を担持した触媒を用いた。触媒1.0Kgを触媒分離器2を備え、液相部が12Lのステンレス製撹拌槽型反応器1に仕込み、ハイドロキノンが50ppmとなるように溶解させた34wt%のメタクロレイン/メタノールを原料供給ライン5から5.4L/hで供給した。
【0020】
鉛供給ライン13から酢酸鉛を水に溶解させ、反応器内で20ppmとなる量を供給した。反応温度85℃、圧力4Kg/cm2 G制御し、酸素濃度を調製した空気を6から供給しながら反応を行った。反応器出口酸素濃度が4%(酸素分圧O.2atmに相当)となるように空気を調製し反応を維持した。
反応液はライン10から7L/hで抜きだし、触媒分離器2で触媒を分離し、触媒が分離された反応液をライン12からアルカリ混合機3に流量2L/hで供給した。混合機に供給するアルカリ溶液はH2O/NaOH=2.4(モル比)、MeOH濃度50vol%をアルカリ供給ライン7から反応器内のpHが6.5となるように供給量を制御して供給した。
【0021】
混合機3から反応器に入るラインのpHは7.4であった。100時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は63.6%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は90.1%であった。反応液をGPCによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったが、検出限界以下の濃度であった。
さらに反応を継続し1000時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化率は64.1%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は90.4%で活性選択性の変化は見られなかった。またGPCでのポリマー等の生成も検出限界以下で長期に渡って安定した成績が得られた。
【0022】
【比較例1】
34wt%のメタクロレイン/メタノール溶液に反応器内でハイドロキノンが50ppm、さらに酢酸鉛を20ppmになる量を溶解し供給を原料供給ライン5から5.4L/hで供給し以外は、実施例1と同様の操作で反応を行った。
100時間後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は61.8%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は88.6%であった。反応液をGPCによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったところ、分子量約2000のポリマーが選択率で0.5%で生成していた。
さらに反応を継続し1000時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化率は57.1%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は85.4%で活性、選択性の低下が見られた。またGPCでのポリマー等の生成は分子量約2000のポリマーが選択率で0.6%で生成していた。
【0023】
【比較例2】
34wt%のメタクロレイン/メタノール溶液に反応器内でハイドロキノンが100ppm、さらに酢酸鉛を100ppmになる量を溶解し供給を原料供給ライン5から5.4L/hで供給し以外は、実施例1と同様の操作で反応を行った。
100時間後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は60.8%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は87.3%であった。反応液をGPCによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったところ、分子量約2000のポリマーが選択率で0.8%で生成していた。
【0024】
さらに反応を継続し1000時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化率は56.7%でメチルメタクリレート(MMA)の選択率は85.4%で活性、選択性の低下が見られた。またGPCでのポリマー等の生成は分子量約2000のポリマーが選択率で1.2%で生成していた。
ハイドロキノン、鉛のいずれの量を増加させたにもかかわらず、活性は低下し、MMA選択性も低下した。さらに重合生成物の量も増加した。
【0025】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明では酸素存在下でパラジウム及び鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、ハイドロキノンと触媒の安定化剤である鉛を別々に反応器内に供給する方法で、重合防止と、触媒の安定を効果的に達成し、長期間にわたり高い反応活性と選択性を安定に発現できる。さらに添加量も少なく、操作性、経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法を実施する装置の概念図である。
【符号の説明】
1反応器、2触媒分離器、3混合器、4コンデンサー、
5原料液供給ライン、6酸素等ガス供給ライン、7アルカリ液供給ライン
8反応液抜き出しライン、9廃ガスライン、10(反応液+触媒)スラリー
11触媒もどりライン、12触媒分離後の反応液
13鉛供給ライン
Claims (3)
- 酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤を含む溶液と鉛を含む溶液の供給方法であって、重合禁止剤と鉛が別々のラインから反応器に供給されることを特徴とする反応器への供給方法。
- 供給する重合禁止剤がハイドロキノンであって、鉛が酢酸鉛である請求項1に記載の重合禁止剤と鉛の供給方法。
- アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである請求1項に記載の重合禁止剤と鉛の供給方法。
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