JPS6145975B2

JPS6145975B2 -

Info

Publication number: JPS6145975B2
Application number: JP18133380A
Authority: JP
Inventors: Chikanobu Matsutame; Shinichiro Uchiumi; Akira Iwayama; Takashi Umetsu
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1986-10-11
Also published as: JPS57106635A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アセタールの新規製法に関するもの
である。アセタールは、有機溶媒、香料や農薬の合成原
料、あるいは脱アルコールによつて水溶性ポリマ
ーの原料であるビニルエーテルへの誘導、など工
業的用途を種々有している。従来、アセタールは工業的には、アルコールと
アルデヒドの反応、あるいはアルコールを二酸化
マンガンおよび硫酸で酸化する方法、によつて製
造されている。また、オレフイン類とアルコールおよび酸素
を、白金族金属系触媒の存在下に反応させるアセ
タールの製法も、種々知られている。しかしこの
反応によるアセタールの製法は、いずれも反応速
度が遅い、目的物の収率および選択率が悪い、あ
るいは触媒系が複雑であり、その分離、回収、再
生などの操作が煩雑である、などの工業的に問題
を有しており、実用に供されるまでに到つていな
い。本発明者らは、上記諸問題を改善でき、工業的
に実施することのできるアセタールの製法を確立
することを目的とし、鋭意研究を行つた。その結果、脂肪族オレフイン、オレフインアル
デヒド、オレフインケトン、オレフインニトリ
ル、オレフインカルボン酸およびそのエステル、
オレフインアミド、脂環族オレフインおよびスチ
レンからなる群から選ばれたオレフイン類と、炭
素数１〜12を有するアルコールと、亜硝酸エステ
ルとを、 (a) 白金族金属またはその塩類 (b) ハロゲン化合物の共存下に、液相接触させれば、前記公知法の有
している諸問題点が全て改善され、アセタールを
極めて工業的に有利に製造できることを知見し
た。本発明の原料であるオレフイン類は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの脂
肪族オレフイン；アクロレイン、クロトンアルデ
ヒドなどのオレフインアルデヒド；メチルビニル
ケトン、エチリデンアセトン、アリルメチルケト
ンなどのオレフインケトン；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、クロトンニトリルなどのオ
レフインニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイ皮酸などのオレフインカルボン
酸およびそのエステル；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのオレフインアミド；シクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの脂
環族オレフイン；またはスチレンである。もう一方の原料であるアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−（またはｉ−）プロ
パノール、ｎ−（またはｉ−）ブタノール、sec−
ブタノール、ｎ−（またはｉ−）ペンタノール、
ｎ−（またはｉ−）ヘキサノール、ｎ−（またはｉ
−）ヘプタノール、ｎ−（またはｉ−）オクタノ
ール、ｎ−（またはｉ−）デカノール、ｎ−（また
はｉ−）ドデカノールなど、炭素数１〜12を有す
る脂肪族アルコールが用いられる。これらのアル
コールは、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、
フエニル基などの反応を阻害しない置換基を有す
ることもできる。また亜硝酸エステルは、前記アルコールと亜硝
酸とのエステルが有用で、例えば亜硝酸メチル、
亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、
亜硝酸アミル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸ヘプチ
ル、亜硝酸ノニル、亜硝酸デシル、亜硝酸トリデ
シル、亜硝酸ヘキサデシル、亜硝酸ベンジルなど
が挙げられる。これらの亜硝酸エステルは、原料
アルコールに対し、0.01wt％以上の量で用いるこ
とが、アセタールの生成量およびその生成速度を
高めるために好ましい。またその使用上限には、
特に制限がなく、例えば原料アルコールと等量用
いることもできる。亜硝酸エステルは、予め反応系に仕込んでおい
てもよい。また、窒素ガス、炭酸ガスなどこの反
応に不活性なガスで希釈した状態で、亜硝酸エス
テルを反応系に供給してもよい。また亜硝酸エステルに代えて、窒素酸化物また
はその水和物を必要に応じて酸素ガスとともに反
応系に供給し、系内でアルコールと反応させ亜硝
酸エステルを形成させてもよい。本発明における触媒は、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウムなどの白金族金属、またはこ
れらの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩などの塩類が用いられる。触媒
は、反応液中に、白金族金属換算で1ppm〜1wt
％、特に100〜1000ppmの濃度で存在させること
が好ましい。また本発明を工業的に実施するに当つては、触
媒あるいは生成物などの回収を容易にし、また触
媒の損失を防止するために、触媒を活性炭、シリ
カゲル、アルミナ、シリカアルミナ、炭化ケイ
素、珪藻士、マグネシア、軽石、モノキユラーシ
ーブなどの担体に担持させて使用してもよい。さらに、この発明におけるハロゲン化合物とと
しては、ハロゲン原子を含む化合物であればどの
ようなものでも利用できる。その例としては、ハ
ロゲン化水素、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウムなどの白金族金属のハロゲン化物、ナト
リウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属
のハロゲン化物、カルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属のハロゲン化物、あるいはコ
バルト、亜鉛、ニツケル、銅、鉄、スズ、マンガ
ン、クロム、アンチモンなどの（非）金属のハロ
ゲン化物などが挙げられる。これらハロゲン化合
物は、目的生成物へ収率および選択率からみて、
白金族金属に対するハロゲン原子の原子比が、
0.1〜10好ましくは0.5〜２の範囲になるように用
いるのがよい。なお、前記触媒として白金族金属
のハロゲン化物を用いた場合には、これがハロゲ
ン化合物としての作用をもするので、他のハロゲ
ン化合物を存在させなくてもよい。この反応は、反応に不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に行なうことができる。適当な溶媒と
しては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸
プロピル、酪酸ブチルのような低級脂肪族エステ
ル；シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジエチル、シユ
ウ酸ジプロピル、シユウ酸ジブチル、コハク酸ジ
メチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル
のような脂肪族ジカルボン酸ジエステル；炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジ
ブチルのような炭酸ジエステル；安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、フタール酸ジメチルのよう
な芳香族カルボン酸エステル；またジオキサン、
ジブチルエーテルのようなエーテル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンのような炭化水素類；その他モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、
アセトフエノン、アルキルスルホン、アルキルス
ルホオキサイドなどが挙げられる。本発明の方法は、通常20〜150℃の範囲内で反
応を行うことが好ましく、圧力は常圧ないし加圧
例えば200Kg／cm²（ゲージ）までの加圧下で行わ
れる。また、反応系に酸素を導入することにより
アセタールの生成速度を一層高めることができ
る。なお、反応を前述のように亜硝酸エステルを
導入しながら行う場合には酸素は亜硝酸エステル
との混合ガスの形で反応系に導入することもでき
る。次に、本発明の実施例および比較例を挙げ
る。実施例１ガス吹込み管、オレフイン送入管、温度計およ
び環流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブ
タノール50mlおよび塩化パラジウム0.1ｇを加え
た。内容物を約86℃に保持し撹拌しながら、アク
リロニトリルを50分を要して5.3ｇ供給するとと
もに、亜硝酸ｎ−ブチルを12vol％含有する窒素
ガスを210ml/minの速度で60分間通気した。な
お、還流器上部から導出されるガスは、50mlのｎ
−ブタノールを加えたトラツプ（ドライアイス−
メタノールで冷却保持）に導き、反応物を補集し
た。フラスコおよびブタノールトラツプ中の反応液
を、ガラスクロマトグラフイーによつて分析し
た。その結果、シアノアセトアルデヒドジｎ−ブチ
ルアセタールが27.5ミリモル生成しており、副生
物としてはC₄HgOCH＝CHCNが微量生成してい
ただけであつた。実施例２〜５反応開始時の液組成、亜硝酸ｎ−ブチルを
12vol％含有する窒素ガスの通気の有無とその速
度を、第１表に示したように変化させた他は、実
施例１の操作と同様の方法で実験を行つた。結果を実施例１の結果として共に第１表に示
す。

【表】実施例６撹拌機付きフラスコに、メタノール1400ml、ア
クリロニトリル600mlおよび塩化パラジウム1.2ｇ
を仕込み、内容物を63℃に保持し撹拌しながら、
循環ガスを220/hrで連続的に供給した。なお、
循環ガスとは、フラスコ出口のガスを７〜８/
ｈｒの酸素と共にメタノール液中に通して得られ
る。亜硝酸メチル44vol％および一酸化窒素45vol
％を含むガスを意味する。その結果、反応６時間目のシアノアセトアルデ
ヒドジメチルアセタールの空時収量は、25ｇ/・
ｈｒであつた。実施例７亜硝酸ｎ−ブチルを12vol％含有する窒素ガス
に代えて、亜硝酸ｎ−ブチルを12vol％含有する
空気を100ml/minの速度で通気した他は、実施例
３と同様の操作で実験を行つた。その結果、シアノアセトアルデヒドジｎ−ブチ
ルアセタールが46.3ミリモル生成していた。比較例１亜硝酸ｎ−ブチルを12vol％含有する窒素ガス
に代えて、空気を90ml/minの速度で通気した他
は、実施例３と同様の操作で実験を行つた。その結果、アセタールの生成は全く認められな
かつた。実施例８〜13および比較例２〜５実施例１における四つ口フラスコに、メタノー
ル20ml、アクリル酸メチル10ml、１・４−ジオキ
サン（溶媒）50mlおよび各種触媒の所定量を加え
た。次いで、内容物を約63℃に保持し撹拌しなが
ら、亜硝酸メチルを13vol％含むか含まない空気
を100ml/minの速度で30分通気した。その結果を、第２表に示す。

【表】実施例 14〜18 実施例１における四つ口フラスコに、メタノー
ル50ml、各種所定量のオレフイン類および塩化パ
ラジウム0.1ｇを加え、所定温度（反応温度）に
保持し、亜硝酸メチルを8vol％含有する窒素ガス
を200ml/minの速度で所定時間（反応時間）通気
した。その結果を、第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族オレフイン、オレフインアルデヒド、
オレフインケトン、オレフインニトリル、オレフ
インカルボン酸およびそのエステル、オレフイン
アミド、脂環族オレフインおよびスチレンからな
る群から選ばれたオレフイン類と、炭素数１〜12
を有するアルコールと、亜硝酸エステルとを、 (a) 白金族金属またはその塩類 (b) ハロゲン化合物の共存下に、液相接触させることを特徴とするア
セタールの製法。