JPH0957101A - カルボン酸エステル製造触媒の高純度・高品位化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドの濃度及び反応温度を高めた反応
条件においても、カルボン酸エステルの選択率が高く、
しかもアルコール由来の副生物の少ない、カルボン酸エ
ステル製造用担持触媒を提供する。 【解決手段】 パラジウム／鉛担持組成比（原子比）が
３／２．５より鉛含有量の多いパラジウム・鉛含有担持
触媒を低級脂肪酸で処理する活性化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造す
る際に使用する触媒の活性化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル（以
下、ＭＭＡと略記する。）又はアクリル酸メチルを製造
する方法として、メタクロレインからメタクリル酸を製
造し、さらにＭＭＡに変換する直酸法と呼ばれる製法が
既に工業化されている。しかしながら、メタクロレイン
を酸化しメタクリル酸とする工程の収率は、長年にわた
る触媒改良により８０％台前半まで改善されてきている
が依然として低く改良の余地が大きい。また使用される
ヘテロポリ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があ
り、反応温度条件下で分解が徐々に進行する。耐熱性を
向上させるための触媒改良が報じられているものの、工
業触媒としては触媒寿命が未だ不十分といわれる。

【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレインを
メタノールと分子状酸素と反応させて一挙にメタクリル
酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しいルート
が近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロレ
インをメタノール中で分子状酸素と反応させることによ
って行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。

【０００４】従来、この製法はアルデヒドの分解反応を
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行して、アルコール自身の酸化による異
種のアルデヒドおよびそのアルデヒドから異種のカルボ
ン酸エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを
用いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル）が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。し
かも触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点も
あった。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやア
クロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料
とした場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低
いため反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン（メタクロ
レインの場合はプロピレン）などの分解生成物が発生
し、実用化レベルにはほど遠かった。

【０００５】本発明者らは特公昭５７−３５８５６号、
特公昭５７−３５８５７号、特公昭５７−３５８５９号
の各公報でパラジウム、鉛を含む触媒系を提案し、メタ
クロレイン又はアクロレインを基準とした当該メチルエ
ステルへの選択率を大幅に改善し９０％を超える高い値
となることを示しているが、反応温度は高々５０℃まで
であった。引き続き、特公昭６２−７９０２号公報では
パラジウムと鉛とが簡単な整数比で結合した金属間化合
物を含む触媒を提案し、メタクロレイン又はアクロレイ
ンの分解反応がほぼ完全に抑止され、かつ触媒活性も長
期間失われることがない触媒系であることを示した。こ
れら新しい触媒系を使用する新製法は、前記した通り収
率改善及び触媒寿命改善に頭打ちの感のある直酸法に比
べ工程が短いなどの利点もあり、工業的に有用なポリマ
ー原料の新しい製法として工業化が待ち望まれている。

【０００６】しかしながら、工業的実施を前提として経
済的に有利な反応条件である６０℃以上の高温で本反応
を実施すると、前記触媒系ではＭＭＡ選択率の低下及び
アルコール自身の酸化による蟻酸メチルの副生量が急増
する。即ち、特公昭６２−７９０２号公報は９０％を超
える高いＭＭＡ選択率が得られ、しかも蟻酸メチルは
０．０３〜０．０６モル／モルＭＭＡと僅かしか生成し
ないことを例示しているが、これらはアルデヒド濃度が
１０％以下でしかも反応温度も４０〜６０℃という穏和
な条件で実施されたものである。これらの条件では生成
するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノールのリサイク
ル量が多く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化
させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済
性改善のためにはアルデヒド濃度及び反応温度を可及的
に高めることが望ましく、特公平５−６９８１３号公報
ではメタクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃での反
応例が示されている。ところがこのような高いメタクロ
レイン濃度及び高い反応温度条件になると９０％を超え
る高いＭＭＡ選択率は得られない。しかも蟻酸メチルが
０．０９２３モル／モルＭＭＡと倍増する。さらにメタ
クロレイン濃度を３０％まで高めたより過酷な条件にす
ると、アルデヒドの分解反応が起こりやすくなりＭＭＡ
の選択率がさらに悪化することが明らかになった。

【０００７】経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃
度下で９０％を超える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル
副生の少ない触媒系の出現が待たれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
とアルコールをパラジウム及び鉛を含む触媒と反応させ
てカルボン酸エステルを製造するに際し、アルデヒドの
濃度および反応温度を高めて経済性を改善した反応条件
においても、カルボン酸エステルの選択率が高くしかも
蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒
を得るための活性化方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、カルボン酸エステル選択率が高くしかも
蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒
を開発すべくパラジウム、鉛を含む触媒系につき鋭意研
究し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のとおり
である。 １． アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からカル
ボン酸エステル製造するためのパラジウム・鉛含有担持
触媒で、パラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／
２．５より多い鉛担持量を有する触媒を、低級脂肪酸で
処理することを特徴とするカルボン酸エステル製造触媒
の高純度・高品位化方法。 ２． 高純度・高品位化されたパラジウム・鉛含有担持
触媒のパラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．
７〜３／１．３であり、パラジウム・鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
８．７０である上記１のカルボン酸エステル製造触媒の
高純度・高品位化方法。 ３． アルデヒドがメタクロレイン、アクロレイン又は
これらの混合物であり、アルコールがメタノールである
上記１のカルボン酸エステル製造触媒の高純度・高品位
化方法。

【００１０】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明者らは、特公昭６２−７９０２号公報で提案した、パ
ラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金属間化合物種
である原子比３／１のＰｄ₃ Ｐｂ₁ 種に注目し、Ｐｄ₃
Ｐｂ₁ が担持されてなる担持触媒の製造につきより緻密
な研究を進めた。その結果、特公昭６２−７９０２号公
報記載の調製法で得られるパラジウム、鉛を含む担持触
媒は、触媒種としてＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物を含むも
のの純度が低く、しかもパラジウム・鉛金属間化合物の
結晶格子に欠陥等が多く残る触媒であることが明らかと
なった。特に、鉛の担持量を、Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合
物のパラジウム／鉛の量論組成である原子比３／１で調
製した触媒は、結晶格子の欠陥が一段と増加し、経済的
に有利な条件である高温、高アルデヒド濃度条件では、
ＭＭＡ選択率が却って低くなる触媒であることも本発明
者らにより明らかとなった。

【００１１】さらに研究を進めた結果、特公昭６２−７
９０２号公報に記載の通常の調製法では、高純度で高品
位なＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物が担持されてなる触媒は
得られず、本発明で提案するところの、パラジウム／鉛
の担持組成比が原子比で３／２．５より多い鉛担持量を
有するパラジウム・鉛含有担持触媒を、低級脂肪酸で処
理することで、結晶格子に欠陥の少ない高品位なＰｄ₃
Ｐｂ₁ 金属間化合物を高純度で含む担持触媒が得られる
ことを見出した。得られた触媒は前記したような高いア
ルデヒド濃度及び高い反応温度の如く過酷な反応条件で
あっても高いＭＭＡ選択率を示すことも明らかにした。

【００１２】高純度・高品位化方法（以下、活性化とい
う。）の対象となる、パラジウム／鉛担持組成比（原子
比）が３／２．５より多い鉛担持量を有するパラジウム
・鉛含有担持触媒は公知の調製法で準備することができ
る。代表的な触媒調製法について説明すれば可溶性の鉛
化合物及び塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩
を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウ
ム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、蟻酸、ヒドラジ
ンあるいは水素ガスなどで還元する。パラジウムを担持
する前に鉛を担持しておいてもよいし、上記のようにパ
ラジウム、鉛を同時に担持するなど種々の製法が可能で
ある。

【００１３】触媒成分としてパラジウム、鉛の他に異種
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を
超えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれた少
なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利
点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．
０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範
囲から選ばれる。これらの異種元素、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵
入したり、または結晶格子金属の一部と置換していても
よい。また、アルカリ金属および／又はアルカリ土類金
属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物あるいは鉛
化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着
させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利
用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下
に反応系に添加することも可能である。

【００１４】触媒調製のために用いられるパラジウム化
合物あるいは鉛化合物は例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有
機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、ア
ンミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体、
酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるがパラジ
ウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムな
どが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好適であ
る。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ば
れる。

【００１５】担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は特に限定
はないが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限定
はなく担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％であるが、パラジウム、鉛の各担
持量より、むしろパラジウム／鉛の担持組成比（原子
比）が重要である。

【００１６】即ち、パラジウム／鉛の担持組成比が原子
比で３／２．５より多い鉛担持量を有する触媒が本発明
の活性化の対象となる。好ましくは３／２．５〜３／１
０、より好ましくは３／２．５〜３／５である。これら
は鉛不純物を特に多く含む純度の低い触媒である。以
下、本発明のパラジウム・鉛含有担持触媒の活性化方法
につき説明する。

【００１７】活性化は公知の調製法で準備したパラジウ
ム／鉛の担持組成比（原子比）が３／２．５より多い鉛
担持量を有するパラジウム・鉛担持触媒を低級脂肪酸で
処理するだけの簡便な方法で実施される。具体的には、
例えば実施例１に例示する如く酢酸を１０重量％含む水
溶液に活性化の対象となる触媒を分散させ、かき混ぜな
がら加温する。

【００１８】本発明で使用する低級脂肪酸は、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、メタクリル酸等
から選ぶ。工業的には酢酸が入手容易で好ましい。これ
ら低級脂肪酸は０．１〜２０重量％濃度の水溶液もしく
はメタノール溶液として使用するのが好ましい。より好
ましくは１〜１５重量％である。触媒に対して不活性で
安定な溶剤であれば、水、メタノール以外の溶剤を選ぶ
こともできるが、水溶液として使用するのが簡便であ
る。鉱酸、硫酸などの無機酸あるいはパラトルエンスル
ホン酸などの酸を使用して活性化を行った場合には良好
な触媒性能が得られない。上記の低級脂肪酸を２０重量
％を超えない濃度で使用するのが好ましい。

【００１９】低級脂肪酸は反応器に連続的に供給しなが
ら活性化処理を行ってもよいし、低級脂肪酸を触媒と共
に仕込み処理することもできる。このため低級脂肪酸の
使用量は一義的には決められないが目安として担持パラ
ジウム量を基準に１０〜１０００倍モルの範囲で使用す
るとよい。活性化処理温度は室温〜２００℃が好まし
く、より好ましくは４０〜１６０℃である。

【００２０】活性化処理時間は処理形式、処理温度、触
媒種により変わるため決めがたく、処理時間が長すぎる
と触媒性能の低下を招くこともある。通常、０．１時間
〜１００時間の範囲から選ばれるのが好ましく、より好
ましくは０．５〜２０時間の範囲である。活性化処理操
作は攪拌槽、気泡塔等を使用し触媒をスラリー状態に分
散させて行う。この場合、液中の触媒濃度は通常１リッ
トル中に０．０４〜０．５ｋｇである。また、触媒を固
定床に充填し、低級脂肪酸を含む溶液を流通させること
でも可能である。

【００２１】パラジウム／鉛担持組成比（原子比）が３
／２．５より多い鉛担持量を有する、特に純度の低いパ
ラジウム・鉛担持触媒が本発明の極めて簡便な活性化処
理により、意外にもパラジウム／鉛の担持組成比が原子
比で３／０．７〜３／１．３であって、かつパラジウム
・鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）
が３８．５５〜３８．７０である、格子欠陥の少ない、
高品位なＰｄ₃ Ｐｄ₁化合物からなる高品位で高純度の
担持触媒となる。さらに好ましくはパラジウム金属（３
ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／
２）×１．７５）のＸ線光電子スペクトル強度比が１／
０．２〜１／０．７の範囲となることである。３８．５
５未満の触媒ではアルコール基準の収率の低下が著しく
例えば蟻酸メチルの生成が増加したり、３８．７０を越
えるとアルデヒドの分解が顕著となり、アルデヒド基準
の収率が低下する。また、担持鉛量が原子比で１．３を
超えると蟻酸メチルの生成が顕著となり、０．７未満で
はアルデヒドの分解によるＭＭＡ選択率の低下が大き
い。本発明の活性化法により得られる触媒はアルデヒド
基準、及びアルコール基準の収率がともに改善される。

【００２２】本発明の方法により、パラジウム／鉛の担
持組成比（原子比）が３／０．７〜３／１．３と３／１
に近づけた触媒でしかも、格子欠陥のないＰｄ₃ Ｐｂ₁
を高純度で含む担持触媒を得ることを可能にした。原理
的には触媒への鉛担持量を可及的にパラジウム／鉛担持
組成比（原子比）で３／１の触媒を得ることが可能であ
る。公知の製法では、前記したとおりパラジウム／鉛担
持組成比（原子比）が３／１に近い組成で調製した触媒
はＭＭＡ選択率が低かった。本発明の方法により、従来
不可能とされてきたパラジウム／鉛担持組成比（原子
比）が３／１の触媒に活性化することが可能となった。
ＭＭＡ選択率の改善は勿論のこと、蟻酸メチルなどのア
ルコール由来の副生も極めて少ない触媒が得られ、しか
も触媒中に鉛を含む不純物が少ないためプロセス排水中
への鉛の流出のない触媒となることが期待でき、排水中
の鉛を無害化するための処理コストが不要となるなどの
利点があり、工業的に実施する際にはきわめて重要であ
る。

【００２３】本発明の活性化法で得られるパラジウム・
鉛含有担持触媒は、アルデヒドをアルコール及び分子状
酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造する反応に
好適に使用することができる。触媒の使用量は、反応原
料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式な
どによって大巾に変更することができ、特に限定はない
が、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１
リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好まし
い。

【００２４】次に、本発明の活性化法で得られる触媒が
好適に用いられるカルボン酸エステルの製造法について
説明する。カルボン酸エステルの製造において使用する
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド、
アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドな
どの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルア
ルデヒドなどの芳香族アルデヒド、並びにこれらアルデ
ヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒドは
単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いること
ができる。

【００２５】カルボン酸エステルの製造において使用す
るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和
アルコール、エチレングリコール、ブタンジオールなど
のジオール、アリルアルコール、メタリルアルコールな
どの脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコールなど
の芳香族アルコールなどがあげられる。これらのアルコ
ールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００２６】カルボン酸エステルの製造におけるアルデ
ヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく、例
えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０／１〜１／
１０００のような広い範囲で実施できるが、一般的には
１／２〜１／５０の範囲で実施される。カルボン酸エス
テルの製造反応は気相反応、液相反応、潅液反応などの
任意の従来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施
する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、
撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができ
る。

【００２７】カルボン酸エステルの製造反応で使用する
酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガス
を反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで
希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いる
こともできる。また、本反応を連続的に実施する際には
鉛を含む物質を反応器に加えながら反応を行うことで触
媒の劣化を抑制できる。このとき、反応器出口側の酸素
分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ² 以下とすることで反応器に供
給する原料液中の鉛濃度を少量にして触媒の劣化を抑制
できる。反応させるアルデヒド種、アルコール種などの
反応原料、反応条件もしくは反応器形式などにより鉛の
添加量、反応器出口の酸素分圧は特定の値に決めがたい
が、酸素条件にあわせて鉛量を決定して反応器に供給す
ることで触媒のパラジウム／鉛の担持組成比（原子比）
を３／０．７〜３／１．３に、パラジウム・鉛金属間化
合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）を３８．５５
〜３８．７０、パラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ
（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７５）の
Ｘ線光電子スペクトル強度比を１／０．２〜１／０．７
と本発明の触媒の状態を反応中も安定に維持することが
できる。添加する鉛量が多い場合には、排水中の鉛を無
害化するための処理コストが高くなったり、また反応副
生物の蟻酸メチルの量が多くなるなど好ましくないた
め、反応器出口側の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ² 以下
として供給する鉛量を減らすのが好ましい。更に好まし
くは０．２ｋｇ／ｃｍ² 以下にすることもできるが反応
に必要な酸素を確保せねば酸素不足になり原料アルデヒ
ドの転化率が低下したり、不都合な副生物が生成するた
めこれらの悪影響がでない範囲で選べばよい。

【００２８】反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧
力範囲で実施することができるが、通常は０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定
するとよい。本発明反応は、反応系にアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系の
ｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６
以上にすることで触媒中の鉛成分の溶解を防ぐ効果があ
る。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２９】本発明のアルデヒド濃度の高い反応におい
ては、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましく
は３０〜１００℃である。より好ましくは６０〜９０℃
である。反応時間は特に限定されるものではなく、設定
した条件により異なるので一義的には決められないが通
常１〜２０時間である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例を用いて本
発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる
圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ² で示すことにす
る。 ＜Ｐｄ／Ｐｂ化合物の（１１１）面のＸ線回折角度の測
定＞測定は理学製ＲＡＤ−ＲＡを使用して通常の粉末Ｘ
線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４０５
９８１）を用いて、担持触媒パラジウム・鉛金属間化合
物の（１１１）面の回折角２θを測定した。測定は特に
高精度に行わねばならない。例えばNational Institute
of Standards & Technologyが標準参照物質660 として
定めるところのＬａＢ₆ 化合物の（１１１）面、（２０
０）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１、４３．
５０６となるように規準化する。これにより測定精度が
高く再現性のよい結果が得られる。触媒は１６０℃で真
空排気し、３時間処理することで低分子の吸着／吸蔵成
分を除去した後、測定する。 ＜Ｘ線光電子スペクトルの測定＞測定はＶＧ製ＥＳＣＡ
ＬＡＢ−２００−Ｘを使用して行った。図２に示す如
く、ピーク分離処理した後各ピークの面積を求め、パラ
ジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金
属（４ｆ（７／２）×１．７５）の面積比及び、パラジ
ウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／有電荷
性鉛（４ｆ（７／２）＋４ｆ（５／２））の面積比を求
め、これをピーク強度比とした。図１、図２にそれぞれ
パラジウム（３ｄ）、鉛（４ｆ）の測定例を示す。 ＜Ｐｄ、Ｐｂ元素分析＞パラジウム／鉛含有担持触媒を
王水で加熱処理し、パラジウム、鉛成分を完全に抽出
し、測定は島津製作所製ＡＡ−６４００Ｆ型原子吸光光
度計を使用して行った。 ＜参考製造例１＞シリカゾル水溶液としてスノーテック
スＮ−３０（日産化学（株）製 商品名ＳｉＯ₂ 分：３
０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそ
れぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍ
ｇ＝１０モル％となるように加え溶解させた後、１３０
℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子
系６０μｍの球状担体を得た。３００℃、ついで６００
℃で焼成した後、これを担体として塩化パラジウム、硝
酸鉛を担体１００重量部当たりそれぞれパラジウム、鉛
分として５重量部、９．７重量部となるように担持した
後、ヒドラジンで還元して触媒（Ｐｄ５．０Ｐｂ９．７
／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ₂ と表記する。）を得た。得られ
た担持触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／２．
９８、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ
線回折角（２θ）は３８．６８５度であり、パラジウム
（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
は１／１．９４であった。

【００３１】

【実施例１】参考製造例１の触媒２ｋｇを３０リットル
オートクレーブに仕込み、酢酸１０重量％を含む水を１
０リットル／ｈｒ．供給し触媒をかき混ぜながら８０℃
に加温し活性化処理を１５時間実施した。得られた触媒
のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）は３／１．０３、パ
ラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．６７８度であった。またパラジウム
（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
は１／０．２３４であった。

【００３２】活性化処理を終えた触媒２４０ｇを触媒分
離器を備え、液相部が１．２リットルの外部循環型ステ
ンレス製気泡塔反応器に仕込み反応を実施した。反応器
に酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が５０ｐｐｍとなるよ
うに溶かした３６．７重量％のメタクロレイン／メタノ
ール溶液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノ
ール溶液を０．０６リットル／ｈｒを連続的に反応器供
給し（アルデヒド濃度約３３％に相当）、反応温度８０
℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０％
（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空
気量を調整しながらＭＭＡ生成反応を行った。反応液の
ｐＨは７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃
度をコントロールした。１０時間経過したところで反応
生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は６
１．１％、メタクリル酸メチルの選択率は８９．７％で
あり、副生物としてプロピレンが選択率２．５％、蟻酸
メチルが０．０３２モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００３３】

【比較例１】参考製造例１の触媒を５重量％塩酸水溶液
で活性化処理する他は実施例１と全く同様にして活性化
処理を行った。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比
（原子比）は３／０．７４、パラジウム・鉛金属間化合
物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．７４３
度であった。またパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ
線光電子スペクトルの強度比は１／０．１８５であっ
た。この触媒を実施例１と全く同一の条件でＭＭＡ生成
反応を行い、反応開始後１０時間経過したところで反応
生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は５
６．８％、メタクリル酸メチル選択率は８６．４％であ
り副生物としてプロピレンが選択率４．８％、蟻酸メチ
ルが０．０４３モル／モルＭＭＡ生成していた。 ＜参考製造例２＞富士シリシア社製シリカゲル（キャリ
アクト１０）にパラジウムアンミン錯体を利用してパラ
ジウム５．０重量部担持して、引き続き鉛を１１．５重
量部、タリウムを０．１１重量部担持しホルマリンで還
元して活性化前の触媒（Ｐｄ５．０Ｐｂ１１．５Ｔｌ
０．１１／ＳｉＯ₂ と表記する。）を得た。得られた触
媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）は３／３．５
４、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線
回折角（２θ）が３８．６８８度であった。またパラジ
ウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強
度比は１／１．２１であった。

【００３４】

【実施例２〜６】参考製造例２の触媒を実施例１の酢酸
にかえて表１の各種脂肪酸で活性化処理を施し実施例２
〜６の触媒を得た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成
比（原子比）、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）、パラジウム金属（３ｄ）
／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比及び
反応生成物の成績を表１にまとめた。比較のため実施例
１と全く同一の条件で反応を行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【実施例７】Ｐｄ５．０Ｐｂ８．６Ｂｉ０．２３Ｋ２．
０／Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｐｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／
２．６５）の組成をもつ活性化前の担持触媒に対して実
施例１と同様の活性化処理を施した。得られた触媒のＰ
ｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／０．９８、パラジウ
ム・鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）が３８．６９１度であった。またパラジウム（３
ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比は１
／０．２３２であった。

【００３７】実施例１と同一容量をもつ攪拌槽型反応器
に、活性化処理を終えた触媒２００ｇを仕込み、反応器
に酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が５０ｐｐｍとなるよ
うに溶かした３６．７重量％のアクロレイン／メタノー
ル溶液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノー
ル溶液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応
温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が
４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となる
ように空気量を調整しながら反応器に空気を供給し、ア
クリル酸メチル生成反応を行った。反応液のｐＨは７．
１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコント
ロールした。１０時間経過したところで反応生成物を分
析したところ、アクロレイン転化率は５８．３％、アク
リル酸メチル選択率は８８．８％であり、副生物として
エチレンが選択率２．６％、蟻酸メチルが０．０３５モ
ル／モルＭＭＡ生成していた。

【００３８】

【実施例８】参考製造例１の触媒２ｋｇを活性化処理時
間を３０時間とした他は実施例１と全く同様の活性化操
作を行った。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原
子比）は３／０．９５、パラジウム／鉛化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６８２度であっ
た。またパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子
スペクトルの強度比は１／０．１８３であった。

【００３９】活性化処理を終えた触媒２４０ｇを実施例
１と同様にしてＭＭＡ生成反応を行った。１０時間経過
したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレ
イン転化率は５７．３％、メタクリル酸メチルの選択率
は８７．９％であり、副生物としてプロピレンが選択率
３．１％、蟻酸メチルが０．０３１モル／モルＭＭＡ生
成していた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の活性化する方法により、アルデ
ヒドとアルコールを分子状酸素と反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、アルデヒドの濃度及び反応
温度を高めて経済性を改善した反応条件においても、ア
ルデヒドおよびアルコール基準の収率を同時に改善する
触媒の提供を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｐｄ（３ｄ）のＸ線光電子スペクトル例を示す
スペクトル図である。

【図２】Ｐｂ（４ｆ）のＸ線光電子スペクトル及びカー
ブフィッティング結果を示すスペクトル図である。

【符号の説明】

１ Ｐｂ4f_7/2(Ｐｂ⁰) ２ Ｐｂ4f_5/2(Ｐｂ⁰) ３ Ｐｂ4f_7/2(Ｐｂ_OX) ４ Ｐｂ4f_5/2(Ｐｂ_OX) ５ Ｓｉ2sのＸ線サテライト（ＭｇＫα₃) ６ Ｓｉ2sのＸ線サテライト（ＭｇＫα₄)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
   からカルボン酸エステル製造するためのパラジウム・鉛
   含有担持触媒で、パラジウム／鉛の担持組成比が原子比
   で３／２．５より多い鉛担持量を有する触媒を、低級脂
   肪酸で処理することを特徴とするカルボン酸エステル製
   造触媒の高純度・高品位化方法。
2. 【請求項２】 高純度・高品位化されたパラジウム・鉛
   含有担持触媒のパラジウム／鉛の担持組成比が原子比で
   ３／０．７〜３／１．３であり、パラジウム・鉛金属間
   化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が、３８．
   ５５〜３８．７０である請求項１記載のカルボン酸エス
   テル製造触媒の高純度・高品位化方法。
3. 【請求項３】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
   イン又はこれらの混合物であり、アルコールがメタノー
   ルである請求項１記載のカルボン酸エステル製造触媒の
   高純度・高品位化方法。