JP3529198B2 - カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法 - Google Patents
カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造す
る際に使用する触媒の活性化方法に関する。
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造す
る際に使用する触媒の活性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル（以
下、ＭＭＡという。）又はアクリル酸メチルを製造する
方法としてメタクロレインからメタクリル酸を製造し、
さらにＭＭＡに変換する直酸法と呼ばれる製法が既に工
業化されている。しかしながら、メタクロレインを酸化
しメタクリル酸とする工程の収率は長年にわたる触媒改
良により８０％台前半まで改善されてきているが依然と
して低く改良の余地が大きい。また使用されるヘテロポ
リ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があり、反応温
度条件下で分解が徐々に進行する。耐熱性を向上させる
ための触媒改良が報じられているものの、工業触媒とし
ては触媒寿命が未だ不十分といわれる。
下、ＭＭＡという。）又はアクリル酸メチルを製造する
方法としてメタクロレインからメタクリル酸を製造し、
さらにＭＭＡに変換する直酸法と呼ばれる製法が既に工
業化されている。しかしながら、メタクロレインを酸化
しメタクリル酸とする工程の収率は長年にわたる触媒改
良により８０％台前半まで改善されてきているが依然と
して低く改良の余地が大きい。また使用されるヘテロポ
リ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があり、反応温
度条件下で分解が徐々に進行する。耐熱性を向上させる
ための触媒改良が報じられているものの、工業触媒とし
ては触媒寿命が未だ不十分といわれる。
【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレインを
メタノールと分子状酸素と反応させて一挙にメタクリル
酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しいルート
が近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロレ
インをメタノール中で分子状酸素と反応させることによ
って行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。
メタノールと分子状酸素と反応させて一挙にメタクリル
酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しいルート
が近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロレ
インをメタノール中で分子状酸素と反応させることによ
って行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。
【０００４】従来、この製法はアルデヒドの分解反応を
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行してアルコール自身の酸化による異種
のアルデヒドおよびそのアルデヒドから異種のカルボン
酸エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを用
いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル）が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。し
かも触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点も
あった。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやア
クロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料
とした場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低
いため反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン（メタクロ
レインの場合はプロピレン）などの分解生成物が発生
し、実用化レベルにはほど遠かった。本発明者らは、特
公昭５７−０３５８５６号、特公昭５７−０３５８５７
号、特公昭５７−０３５８５９号の各公報でパラジウ
ム、鉛を含む触媒系を提案し、メタクロレイン又はアク
ロレインを基準とした当該メチルエステルへの選択率を
大幅に改善し９０％を超える高い値となることを示して
いるが、反応温度は高々５０℃までであった。引き続
き、特公昭６２−００７９０２号公報ではパラジウムと
鉛とが簡単な整数比で結合した金属間化合物を含む触媒
を提案し、メタクロレイン又はアクロレインの分解反応
がほぼ完全に抑止され、かつ触媒活性も長期間失われる
ことがない触媒系であることを示した。これら新しい触
媒系を使用する新製法は前記した通り収率改善及び触媒
寿命改善に頭打ちの感のある直酸法に比べ工程が短いな
どの利点もあり、工業的に有用なポリマー原料の新しい
製法として工業化が待ち望まれている。
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行してアルコール自身の酸化による異種
のアルデヒドおよびそのアルデヒドから異種のカルボン
酸エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを用
いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル）が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。し
かも触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点も
あった。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやア
クロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料
とした場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低
いため反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン（メタクロ
レインの場合はプロピレン）などの分解生成物が発生
し、実用化レベルにはほど遠かった。本発明者らは、特
公昭５７−０３５８５６号、特公昭５７−０３５８５７
号、特公昭５７−０３５８５９号の各公報でパラジウ
ム、鉛を含む触媒系を提案し、メタクロレイン又はアク
ロレインを基準とした当該メチルエステルへの選択率を
大幅に改善し９０％を超える高い値となることを示して
いるが、反応温度は高々５０℃までであった。引き続
き、特公昭６２−００７９０２号公報ではパラジウムと
鉛とが簡単な整数比で結合した金属間化合物を含む触媒
を提案し、メタクロレイン又はアクロレインの分解反応
がほぼ完全に抑止され、かつ触媒活性も長期間失われる
ことがない触媒系であることを示した。これら新しい触
媒系を使用する新製法は前記した通り収率改善及び触媒
寿命改善に頭打ちの感のある直酸法に比べ工程が短いな
どの利点もあり、工業的に有用なポリマー原料の新しい
製法として工業化が待ち望まれている。
【０００５】しかしながら、工業的実施を前提として経
済的に有利な反応条件である６０℃以上の高温で本反応
を実施すると、前記触媒系ではＭＭＡ選択率の低下及び
アルコール自身の酸化による蟻酸メチルの副生量が急激
する。即ち、特公昭６２−００７９０２号公報は９０％
を超える高いＭＭＡ選択率が得られ、しかも蟻酸メチル
は０．０３〜０．０６モル／モルＭＭＡと僅かし生成し
ないことを例示しているが、これらはアルデヒド濃度が
１０％以下でしかも反応温度も４０〜６０℃という穏和
な条件で実施されたものである。これらの条件では生成
するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノールのリサイク
ル量が多く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化
させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済
性改善のためにはアルデヒド濃度及び反応温度を可及的
に高めることが望ましく、特公平５−０６９８１３号公
報ではメタクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃での
反応例が示されている。ところがこのような高いメタク
ロレイン濃度及び高い反応温度条件になると９０％を超
える高いＭＭＡ選択率は得られない。しかも蟻酸メチル
が０．０９２３モル／モルＭＭＡと倍増する。さらにメ
タクロレイン濃度を３０％まで高めたより過酷な条件に
すると、アルデヒドの分解反応が起こりやすくなりＭＭ
Ａの選択率がさらに悪化することが、本発明者らの検討
で明らかになった。
済的に有利な反応条件である６０℃以上の高温で本反応
を実施すると、前記触媒系ではＭＭＡ選択率の低下及び
アルコール自身の酸化による蟻酸メチルの副生量が急激
する。即ち、特公昭６２−００７９０２号公報は９０％
を超える高いＭＭＡ選択率が得られ、しかも蟻酸メチル
は０．０３〜０．０６モル／モルＭＭＡと僅かし生成し
ないことを例示しているが、これらはアルデヒド濃度が
１０％以下でしかも反応温度も４０〜６０℃という穏和
な条件で実施されたものである。これらの条件では生成
するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノールのリサイク
ル量が多く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化
させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済
性改善のためにはアルデヒド濃度及び反応温度を可及的
に高めることが望ましく、特公平５−０６９８１３号公
報ではメタクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃での
反応例が示されている。ところがこのような高いメタク
ロレイン濃度及び高い反応温度条件になると９０％を超
える高いＭＭＡ選択率は得られない。しかも蟻酸メチル
が０．０９２３モル／モルＭＭＡと倍増する。さらにメ
タクロレイン濃度を３０％まで高めたより過酷な条件に
すると、アルデヒドの分解反応が起こりやすくなりＭＭ
Ａの選択率がさらに悪化することが、本発明者らの検討
で明らかになった。
【０００６】経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃
度下で９０％を超える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル
副生の少ない触媒系の出現が待たれていた。
度下で９０％を超える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル
副生の少ない触媒系の出現が待たれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
とアルコールをパラジウム及び鉛を含む触媒と反応させ
てカルボン酸エステルを製造するに際し、アルデヒドの
濃度及び反応温度を高めて経済性を改善した反応条件に
おいても、カルボン酸エステルの選択率が高くしかも蟻
酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒を
得るための活性化方法を提供するものである。
とアルコールをパラジウム及び鉛を含む触媒と反応させ
てカルボン酸エステルを製造するに際し、アルデヒドの
濃度及び反応温度を高めて経済性を改善した反応条件に
おいても、カルボン酸エステルの選択率が高くしかも蟻
酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒を
得るための活性化方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、カルボン酸エステル選択率が高くしかも
蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒
を開発すべくパラジウム、鉛を含む触媒系につき鋭意研
究し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のとおり
である。１．鉛を含む物質の存在下でホルマリン、蟻
酸、ヒドラジン、メタノール又は分子状水素で活性化す
る方法であって、低級脂肪酸、低級脂肪酸のアルカリ金
属塩及び／又は低級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を共存
させて活性化し、得られるパラジウム／鉛含有担持触媒
のパラジウム／鉛の担持組成比が原子比でパラジウムを
３原子とした場合に鉛が０．７〜１．３であり、パラジ
ウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）が３８．５５〜３８．７０にすることを特徴とする
アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からカルボン酸
エステルを製造する際に用いるパラジウム／鉛含有担持
触媒の活性化方法。２．アルデヒドがメタクロレイン、
アクロレイン又はこれらの混合物であり、アルコールが
メタノールである請求項１記載のパラジウム／鉛含有担
持触媒の活性化方法。
な現状に鑑み、カルボン酸エステル選択率が高くしかも
蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒
を開発すべくパラジウム、鉛を含む触媒系につき鋭意研
究し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のとおり
である。１．鉛を含む物質の存在下でホルマリン、蟻
酸、ヒドラジン、メタノール又は分子状水素で活性化す
る方法であって、低級脂肪酸、低級脂肪酸のアルカリ金
属塩及び／又は低級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を共存
させて活性化し、得られるパラジウム／鉛含有担持触媒
のパラジウム／鉛の担持組成比が原子比でパラジウムを
３原子とした場合に鉛が０．７〜１．３であり、パラジ
ウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）が３８．５５〜３８．７０にすることを特徴とする
アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からカルボン酸
エステルを製造する際に用いるパラジウム／鉛含有担持
触媒の活性化方法。２．アルデヒドがメタクロレイン、
アクロレイン又はこれらの混合物であり、アルコールが
メタノールである請求項１記載のパラジウム／鉛含有担
持触媒の活性化方法。
【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明者らは、特公昭６２−００７９０２号公報で提案し
た、パラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金属間化
合物種である原子比３／１のＰｄ3 Ｐｂ1 種に注目し、
Ｐｄ3 Ｐｂ1 が担持されてなる担持触媒の製造法につ
き、より緻密な研究を進めた。その結果、特公昭６２−
００７９０２号公報記載の調製法で得られるパラジウ
ム、鉛を含む担持触媒は、触媒種としてＰｄ3 Ｐｂ1 金
属間化合物を含むものの純度が低く、しかもパラジウム
／鉛金属間化合物の結晶格子に欠陥等が多く残る触媒で
あることが明らかとなった。特に、鉛の担持量を、Ｐｄ
3 Ｐｂ1 金属間化合物のパラジウム／鉛の量論組成であ
る原子比３／１で調製した触媒は、結晶格子の欠陥が一
段と増加し、経済的に有利な条件である高温、高アルデ
ヒド濃度条件では、ＭＭＡ選択率が却って低くなる触媒
であることも本発明者らにより明らかとなった。
明者らは、特公昭６２−００７９０２号公報で提案し
た、パラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金属間化
合物種である原子比３／１のＰｄ3 Ｐｂ1 種に注目し、
Ｐｄ3 Ｐｂ1 が担持されてなる担持触媒の製造法につ
き、より緻密な研究を進めた。その結果、特公昭６２−
００７９０２号公報記載の調製法で得られるパラジウ
ム、鉛を含む担持触媒は、触媒種としてＰｄ3 Ｐｂ1 金
属間化合物を含むものの純度が低く、しかもパラジウム
／鉛金属間化合物の結晶格子に欠陥等が多く残る触媒で
あることが明らかとなった。特に、鉛の担持量を、Ｐｄ
3 Ｐｂ1 金属間化合物のパラジウム／鉛の量論組成であ
る原子比３／１で調製した触媒は、結晶格子の欠陥が一
段と増加し、経済的に有利な条件である高温、高アルデ
ヒド濃度条件では、ＭＭＡ選択率が却って低くなる触媒
であることも本発明者らにより明らかとなった。
【００１０】さらに研究を進めた結果、特公昭６２−０
０７９０２号公報に記載の通常の調製法では、高純度で
高品位なＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化合物が担持されてなる触
媒は得られず、本発明で提案するところの活性化処理
を、通常の方法で得られた触媒に対し施すことで、結晶
格子に欠陥の少ない高品位なＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化合物
を高純度で含む担持触媒が得られることを初めて見出し
た。得られた触媒は前記したような高いアルデヒド濃度
及び高い反応温度の如く過酷な反応条件であっても高い
ＭＭＡ選択率を示すことも本発明者らは明らかにした。
０７９０２号公報に記載の通常の調製法では、高純度で
高品位なＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化合物が担持されてなる触
媒は得られず、本発明で提案するところの活性化処理
を、通常の方法で得られた触媒に対し施すことで、結晶
格子に欠陥の少ない高品位なＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化合物
を高純度で含む担持触媒が得られることを初めて見出し
た。得られた触媒は前記したような高いアルデヒド濃度
及び高い反応温度の如く過酷な反応条件であっても高い
ＭＭＡ選択率を示すことも本発明者らは明らかにした。
【００１１】活性化の対象となるパラジウム／鉛含有担
持触媒は公知の調製法で準備することができる。代表的
な触媒調製法について説明すれば、可溶性の鉛化合物及
び塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水
溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含
浸する。ついでホルマリン、蟻酸、ヒドラジンあるいは
水素ガスなどで還元する。パラジウムを担持する前に鉛
を担持しておいてもよいし、上記説明のようにパラジウ
ム、鉛を同時に担持してもよい。
持触媒は公知の調製法で準備することができる。代表的
な触媒調製法について説明すれば、可溶性の鉛化合物及
び塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水
溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含
浸する。ついでホルマリン、蟻酸、ヒドラジンあるいは
水素ガスなどで還元する。パラジウムを担持する前に鉛
を担持しておいてもよいし、上記説明のようにパラジウ
ム、鉛を同時に担持してもよい。
【００１２】触媒成分としてパラジウム、鉛の他に異種
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を
超えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点
がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０
１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲
から選ばれる。これらの異種元素、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、
侵入したり、または結晶格子金属の一部と置換していて
もよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属化合物は触媒調製時にパラジウム化合物あるいは鉛化
合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着さ
せてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用
して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に
反応系に添加することも可能である。
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を
超えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点
がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０
１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲
から選ばれる。これらの異種元素、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、
侵入したり、または結晶格子金属の一部と置換していて
もよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属化合物は触媒調製時にパラジウム化合物あるいは鉛化
合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着さ
せてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用
して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に
反応系に添加することも可能である。
【００１３】触媒調製のために用いられるパラジウム化
合物及び鉛化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アン
ミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体、酸
化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジ
ウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムな
どが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好適であ
る。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ば
れる。
合物及び鉛化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アン
ミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体、酸
化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジ
ウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムな
どが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好適であ
る。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ば
れる。
【００１４】担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は、特に限
定はないが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限
定はなく担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％であるが、パラジウム、鉛の各
担持量よりも、むしろパラジウム／鉛の担持組成比（原
子比）が重要である。
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は、特に限
定はないが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限
定はなく担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％であるが、パラジウム、鉛の各
担持量よりも、むしろパラジウム／鉛の担持組成比（原
子比）が重要である。
【００１５】即ち、本発明の活性化の対象となるパラジ
ウム／鉛担持触媒のパラジウム／鉛の担持組成比（原子
比）としてはパラジウムを３原子とした場合に鉛が０．
１〜１０と広い範囲から選べるが、実用的にはパラジウ
ムを３原子とした場合に鉛が０．１〜３の範囲、好まし
くはパラジウムを３原子とした場合に鉛が０．７〜１．
３から選ぶのが好適である。以下、本発明のパラジウム
／鉛含有担持触媒の活性化方法につき説明する。
ウム／鉛担持触媒のパラジウム／鉛の担持組成比（原子
比）としてはパラジウムを３原子とした場合に鉛が０．
１〜１０と広い範囲から選べるが、実用的にはパラジウ
ムを３原子とした場合に鉛が０．１〜３の範囲、好まし
くはパラジウムを３原子とした場合に鉛が０．７〜１．
３から選ぶのが好適である。以下、本発明のパラジウム
／鉛含有担持触媒の活性化方法につき説明する。
【００１６】活性化はパラジウム／鉛含有担持触媒を水
もしくはメタノールに分散加温しながら、鉛を含む化合
物の存在下で活性化させる。当該条件で安定な溶剤であ
れば水、メタノール以外の不活性な溶剤を選ぶこともで
きるが、実用的には水が好ましい。活性化剤としてホル
マリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノールもしくは分子状
水素が使用できる。ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メ
タノールの場合はホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタ
ノール含有溶液を触媒分散溶液に添加するだけでよい。
更にメタノールを活性化剤とする場合にはメタノール中
に触媒を分散するだけで済み簡便である。また分子状水
素による還元処理は、純粋な水素ガス又は窒素、メタン
等の不活性なガスで希釈された水素濃度０．１容量％以
上の水素含有ガスを常圧ないしは数十気圧、好ましくは
常圧ないし数気圧の圧力条件で触媒分散水溶液に吹き込
んで行われる。ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノ
ールもしくは分子状水素の使用量は一般的にはパラジウ
ム担持量に対し０．１〜１００倍モル、実用的には０．
５〜１０倍モルが使用される。また、この量を越えても
特に問題はない。また、活性化剤と同時に苛性ソーダな
どのアルカリを加えておくと活性化がより容易に進行す
る。通常、活性化剤に対し１／１００〜等モル程度、加
える。
もしくはメタノールに分散加温しながら、鉛を含む化合
物の存在下で活性化させる。当該条件で安定な溶剤であ
れば水、メタノール以外の不活性な溶剤を選ぶこともで
きるが、実用的には水が好ましい。活性化剤としてホル
マリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノールもしくは分子状
水素が使用できる。ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メ
タノールの場合はホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタ
ノール含有溶液を触媒分散溶液に添加するだけでよい。
更にメタノールを活性化剤とする場合にはメタノール中
に触媒を分散するだけで済み簡便である。また分子状水
素による還元処理は、純粋な水素ガス又は窒素、メタン
等の不活性なガスで希釈された水素濃度０．１容量％以
上の水素含有ガスを常圧ないしは数十気圧、好ましくは
常圧ないし数気圧の圧力条件で触媒分散水溶液に吹き込
んで行われる。ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノ
ールもしくは分子状水素の使用量は一般的にはパラジウ
ム担持量に対し０．１〜１００倍モル、実用的には０．
５〜１０倍モルが使用される。また、この量を越えても
特に問題はない。また、活性化剤と同時に苛性ソーダな
どのアルカリを加えておくと活性化がより容易に進行す
る。通常、活性化剤に対し１／１００〜等モル程度、加
える。
【００１７】活性化の際には鉛を含む物質が共存してい
ることが必須である。このためには鉛を含む物質を加え
るのが一般的である。鉛を含む物質を添加する際には、
鉛イオンとして溶解するものであれば特に制限はない。
その一例として蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸
塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、
ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体などがあげられ
るが、溶解度の高い硝酸鉛、酢酸鉛などが好適である。
通常はこれら鉛化合物を触媒分散水溶液もしくはメタノ
ール溶液に添加し活性化操作を実施する。
ることが必須である。このためには鉛を含む物質を加え
るのが一般的である。鉛を含む物質を添加する際には、
鉛イオンとして溶解するものであれば特に制限はない。
その一例として蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸
塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、
ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体などがあげられ
るが、溶解度の高い硝酸鉛、酢酸鉛などが好適である。
通常はこれら鉛化合物を触媒分散水溶液もしくはメタノ
ール溶液に添加し活性化操作を実施する。
【００１８】加える鉛化合物の量は活性化の対象となる
触媒により異なるが、一般的には活性化の対象となる触
媒に担持されているパラジウム量を基準に原子比でパラ
ジウムを３原子とした場合に鉛が０．０１〜２の範囲か
ら、好ましくはパラジウムを３原子とした場合に鉛が
０．０３〜０．６の範囲から必要最小限の量を選び、こ
の量に相当する鉛化合物を溶かした水溶液又はメタノー
ル溶液に該触媒を分散させ活性化操作を行う。上記鉛化
合物は活性化操作を始める前に加えておいてもよいし、
活性化操作中に連続的に又は間欠的に加えることもでき
る。
触媒により異なるが、一般的には活性化の対象となる触
媒に担持されているパラジウム量を基準に原子比でパラ
ジウムを３原子とした場合に鉛が０．０１〜２の範囲か
ら、好ましくはパラジウムを３原子とした場合に鉛が
０．０３〜０．６の範囲から必要最小限の量を選び、こ
の量に相当する鉛化合物を溶かした水溶液又はメタノー
ル溶液に該触媒を分散させ活性化操作を行う。上記鉛化
合物は活性化操作を始める前に加えておいてもよいし、
活性化操作中に連続的に又は間欠的に加えることもでき
る。
【００１９】また、活性化の際に鉛を含む物質を共存さ
せるには上記のように鉛を含む物質を加えるのが一般的
ではあるが、活性化の対象となる触媒の純度が低い場合
には鉛を含む不純物が多く含まれるため、この活性化の
対象となる触媒から不純物成分であるこれら鉛成分を溶
解させ、活性化の目的のために使用することもできる。
せるには上記のように鉛を含む物質を加えるのが一般的
ではあるが、活性化の対象となる触媒の純度が低い場合
には鉛を含む不純物が多く含まれるため、この活性化の
対象となる触媒から不純物成分であるこれら鉛成分を溶
解させ、活性化の目的のために使用することもできる。
【００２０】活性化の対象となる触媒から鉛成分を溶解
共存させて活性化を行う場合には、鉛成分の溶解を助け
るためにプロピオン酸、酢酸、酪酸、マレイン酸等の低
級脂肪酸を系に加えておくのが好ましい。加える低級脂
肪酸の量が多いと、鉛の溶解が多くなりすぎ触媒への悪
影響が顕著となるため低級脂肪酸は担持パラジウムを基
準に０．１〜３０倍モル程度加える。より好ましくは１
〜１５倍モルの範囲から選ぶ。実用的には入手容易な酢
酸を選ぶのが好ましい。また、低級脂肪酸を系に加えれ
ば、水やメタノールに溶解しない鉛酸化物、鉛水酸化
物、鉛粉なども鉛イオンとして溶解することから、活性
化の際の鉛を含む物質として用いることが可能である。
共存させて活性化を行う場合には、鉛成分の溶解を助け
るためにプロピオン酸、酢酸、酪酸、マレイン酸等の低
級脂肪酸を系に加えておくのが好ましい。加える低級脂
肪酸の量が多いと、鉛の溶解が多くなりすぎ触媒への悪
影響が顕著となるため低級脂肪酸は担持パラジウムを基
準に０．１〜３０倍モル程度加える。より好ましくは１
〜１５倍モルの範囲から選ぶ。実用的には入手容易な酢
酸を選ぶのが好ましい。また、低級脂肪酸を系に加えれ
ば、水やメタノールに溶解しない鉛酸化物、鉛水酸化
物、鉛粉なども鉛イオンとして溶解することから、活性
化の際の鉛を含む物質として用いることが可能である。
【００２１】これら低級脂肪酸は活性化剤と同時に加え
てもよいが、活性化剤の前に加えることで、活性化の対
象となる触媒から活性化に必要な量の鉛を十分に溶解さ
せることができより効果的である。また、鉛化合物を加
えるときでも、これら低級脂肪酸の添加は、添加する鉛
量を減らすことができるなどの利点があり、好ましい。
てもよいが、活性化剤の前に加えることで、活性化の対
象となる触媒から活性化に必要な量の鉛を十分に溶解さ
せることができより効果的である。また、鉛化合物を加
えるときでも、これら低級脂肪酸の添加は、添加する鉛
量を減らすことができるなどの利点があり、好ましい。
【００２２】さらに好ましくは低級脂肪酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩を添加することであり、これ
らの金属塩を添加すると得られるＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化
合物の格子欠陥がより少なくなることを本発明者らは見
いだした。低級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩は担持パラジウムを基準に０．１〜３０倍モル程
度加える。より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選
ぶ。低級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
としては酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどが好ま
しい。如何なる理由により高品位のＰｄ3 Ｐｂ1 が得ら
れるのか未だ理由は不明であるが、アルカリカチオンあ
るいはアルカリ土類カチオンの働きにより、鉛イオンが
選択的にＰｄ／Ｐｂ金属間化合物の格子欠陥部に相互作
用するのを助けているものと推察している。
属塩、アルカリ土類金属塩を添加することであり、これ
らの金属塩を添加すると得られるＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化
合物の格子欠陥がより少なくなることを本発明者らは見
いだした。低級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩は担持パラジウムを基準に０．１〜３０倍モル程
度加える。より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選
ぶ。低級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
としては酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどが好ま
しい。如何なる理由により高品位のＰｄ3 Ｐｂ1 が得ら
れるのか未だ理由は不明であるが、アルカリカチオンあ
るいはアルカリ土類カチオンの働きにより、鉛イオンが
選択的にＰｄ／Ｐｂ金属間化合物の格子欠陥部に相互作
用するのを助けているものと推察している。
【００２３】本活性化操作は室温〜２００℃の温度で行
うことができる。液相に保つために必要な圧力をかけて
おく。好ましくは４０〜１６０℃、常圧から数気圧の条
件で行う。活性化処理時間は触媒種、処理条件により変
わるため決めがたいが、数分〜１００時間である。数時
間以内に処理が完了するように条件を設定するのが好都
合である。活性化に使用する反応器は、特に制限はな
く、通常の攪拌槽型反応器で行える。
うことができる。液相に保つために必要な圧力をかけて
おく。好ましくは４０〜１６０℃、常圧から数気圧の条
件で行う。活性化処理時間は触媒種、処理条件により変
わるため決めがたいが、数分〜１００時間である。数時
間以内に処理が完了するように条件を設定するのが好都
合である。活性化に使用する反応器は、特に制限はな
く、通常の攪拌槽型反応器で行える。
【００２４】以上、説明してきた活性化処理をほどこす
ことで得られるパラジウム／鉛含有担持触媒は、パラジ
ウム／鉛の担持組成比が原子比でパラジウムを３原子と
した場合に鉛が０．７〜１．３であって、かつパラジウ
ム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）が３８．５５〜３８．７０であり、格子欠陥の少な
い、高品位なＰｄ3 Ｐｄ1金属間化合物からなる高純度
の担持触媒である。さらに好ましくは、この担持触媒の
パラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／
鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７５）のＸ線光電子スペ
クトル強度比がパラジウム強度を１とした場合、鉛強度
が０．２〜０．７の範囲となることである。３８．５５
未満の触媒ではアルコール基準の収率の低下が著しく例
えば蟻酸メチルの生成が増加したり、３８．７０を越え
るとアルデヒドの分解が顕著となり、アルデヒド基準の
収率が低下する。また、パラジウム原子を３とした場
合、担持鉛量が原子比で１．３を超えると蟻酸メチルの
生成が顕著となり、０．７未満ではアルデヒドの分解に
よるＭＭＡ選択率の低下が大きい。本発明の活性化法に
より得られる触媒は、アルデヒド基準及びアルコール基
準の収率をともに改善することができる。
ことで得られるパラジウム／鉛含有担持触媒は、パラジ
ウム／鉛の担持組成比が原子比でパラジウムを３原子と
した場合に鉛が０．７〜１．３であって、かつパラジウ
ム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）が３８．５５〜３８．７０であり、格子欠陥の少な
い、高品位なＰｄ3 Ｐｄ1金属間化合物からなる高純度
の担持触媒である。さらに好ましくは、この担持触媒の
パラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／
鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７５）のＸ線光電子スペ
クトル強度比がパラジウム強度を１とした場合、鉛強度
が０．２〜０．７の範囲となることである。３８．５５
未満の触媒ではアルコール基準の収率の低下が著しく例
えば蟻酸メチルの生成が増加したり、３８．７０を越え
るとアルデヒドの分解が顕著となり、アルデヒド基準の
収率が低下する。また、パラジウム原子を３とした場
合、担持鉛量が原子比で１．３を超えると蟻酸メチルの
生成が顕著となり、０．７未満ではアルデヒドの分解に
よるＭＭＡ選択率の低下が大きい。本発明の活性化法に
より得られる触媒は、アルデヒド基準及びアルコール基
準の収率をともに改善することができる。
【００２５】このような担持触媒を得るには、パラジウ
ム／鉛の担持組成比（原子比）がパラジウムを３原子と
した場合に鉛が１．３を越えない量に鉛の担持量を制限
した触媒を準備しておき、これを本発明の活性化処理に
供するのが好ましい方法である。本発明の方法により、
パラジウム／鉛の担持組成比（原子比）がパラジウムを
３原子とした場合に鉛が０．７〜１．３とパラジウムを
３原子とした場合に鉛が１に近づけた触媒を活性化し
て、格子欠陥のないＰｄ3 Ｐｂ1を高純度で含む担持触
媒を得ることが可能になった。原理的には触媒への鉛担
持量を可及的にパラジウム／鉛の担持組成比（原子比）
パラジウムを３原子とした場合に鉛が１とする触媒を得
ることが可能である。公知の製法では、前記したとおり
パラジウム／鉛担持組成比（原子比）がパラジウムを３
原子とした場合に鉛が１に近い組成で調製した触媒はＭ
ＭＡ選択率が低かった。本発明の方法により、従来不可
能とされてきたパラジウム／鉛担持組成比（原子比）が
パラジウムを３原子とした場合に鉛が１の触媒に活性化
することが可能となった。ＭＭＡ選択率の改善は勿論の
こと、蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生も極めて
少ない触媒が得られ、しかも触媒中に鉛を含む不純物が
少ないためプロセス排水中への鉛の流出のない触媒とな
ることが期待でき、排水中の鉛を無害化するための処理
コストが不要となるなどの利点があり、工業的に実施す
る際にはきわめて重要である。
ム／鉛の担持組成比（原子比）がパラジウムを３原子と
した場合に鉛が１．３を越えない量に鉛の担持量を制限
した触媒を準備しておき、これを本発明の活性化処理に
供するのが好ましい方法である。本発明の方法により、
パラジウム／鉛の担持組成比（原子比）がパラジウムを
３原子とした場合に鉛が０．７〜１．３とパラジウムを
３原子とした場合に鉛が１に近づけた触媒を活性化し
て、格子欠陥のないＰｄ3 Ｐｂ1を高純度で含む担持触
媒を得ることが可能になった。原理的には触媒への鉛担
持量を可及的にパラジウム／鉛の担持組成比（原子比）
パラジウムを３原子とした場合に鉛が１とする触媒を得
ることが可能である。公知の製法では、前記したとおり
パラジウム／鉛担持組成比（原子比）がパラジウムを３
原子とした場合に鉛が１に近い組成で調製した触媒はＭ
ＭＡ選択率が低かった。本発明の方法により、従来不可
能とされてきたパラジウム／鉛担持組成比（原子比）が
パラジウムを３原子とした場合に鉛が１の触媒に活性化
することが可能となった。ＭＭＡ選択率の改善は勿論の
こと、蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生も極めて
少ない触媒が得られ、しかも触媒中に鉛を含む不純物が
少ないためプロセス排水中への鉛の流出のない触媒とな
ることが期待でき、排水中の鉛を無害化するための処理
コストが不要となるなどの利点があり、工業的に実施す
る際にはきわめて重要である。
【００２６】如何なる理由により、公知の製法で得られ
たパラジウム／鉛含有担持触媒を、鉛を含む物質の存在
する条件で、触媒調製の際に使用したのと同様の還元剤
であるホルマリン、蟻酸、ヒドラジンもしくは分子状水
素で活性化処理するだけのきわめて簡便な方法で、結晶
格子に欠陥の少ない高品位なＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化合物
を、高純度で含む担持触媒に活性化できるのか未だ詳細
は不明であるが、本発明者らの推察するところによる
と、第一に該条件で触媒上に形成される活性水素が重要
な役割を果たしており、この活性水素の働きにより、パ
ラジウム／鉛金属間化合物が活性化され、欠陥の少ない
構造への変化を容易にしていること、また第二に共存す
る鉛イオンが活性化を進行させるのに重要な役割を演じ
ているものと推察される。
たパラジウム／鉛含有担持触媒を、鉛を含む物質の存在
する条件で、触媒調製の際に使用したのと同様の還元剤
であるホルマリン、蟻酸、ヒドラジンもしくは分子状水
素で活性化処理するだけのきわめて簡便な方法で、結晶
格子に欠陥の少ない高品位なＰｄ3 Ｐｂ1 金属間化合物
を、高純度で含む担持触媒に活性化できるのか未だ詳細
は不明であるが、本発明者らの推察するところによる
と、第一に該条件で触媒上に形成される活性水素が重要
な役割を果たしており、この活性水素の働きにより、パ
ラジウム／鉛金属間化合物が活性化され、欠陥の少ない
構造への変化を容易にしていること、また第二に共存す
る鉛イオンが活性化を進行させるのに重要な役割を演じ
ているものと推察される。
【００２７】本発明の活性化法で得られるパラジウム／
鉛含有担持触媒は、アルデヒドをアルコール及び分子状
酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造する反応に
好適に使用することができる。触媒の使用量は、反応原
料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式な
どによって大巾に変更することができ、特に限定はない
が、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１
リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好まし
い。
鉛含有担持触媒は、アルデヒドをアルコール及び分子状
酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造する反応に
好適に使用することができる。触媒の使用量は、反応原
料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式な
どによって大巾に変更することができ、特に限定はない
が、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１
リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好まし
い。
【００２８】本発明においてカルボン酸エステル製造反
応に使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒ
ド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド並びにこ
れらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのア
ルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として
用いることができる。
応に使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒ
ド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド並びにこ
れらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのア
ルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として
用いることができる。
【００２９】カルボン酸エステル製造反応に使用するア
ルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アル
コール、エチレングリコール、ブタンジオールなどのジ
オール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの
脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコールなどの芳
香族アルコールなどがあげられる。これらのアルコール
は単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いるこ
とができる。
ルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アル
コール、エチレングリコール、ブタンジオールなどのジ
オール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの
脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコールなどの芳
香族アルコールなどがあげられる。これらのアルコール
は単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いるこ
とができる。
【００３０】カルボン酸エステルを製造する反応におけ
るアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定は
なく、例えばアルデヒド／アルコールのモル比でアルコ
ールを１０００モルとした場合にアルデヒドが１０００
０〜１モルのような広い範囲で実施できるが、一般的に
はアルデヒドを１モルとした場合にアルコールが２〜５
０モルの範囲で実施される。カルボン酸エステル製造反
応は気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公
知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気
泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器
などの任意の反応器形式によることができる。
るアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定は
なく、例えばアルデヒド／アルコールのモル比でアルコ
ールを１０００モルとした場合にアルデヒドが１０００
０〜１モルのような広い範囲で実施できるが、一般的に
はアルデヒドを１モルとした場合にアルコールが２〜５
０モルの範囲で実施される。カルボン酸エステル製造反
応は気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公
知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気
泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器
などの任意の反応器形式によることができる。
【００３１】カルボン酸エステルの製造反応に使用する
酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガス
を反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで
希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いる
こともできる。また、本反応を連続的に実施する際には
鉛を含む物質を反応器に加えながら反応を行うことで触
媒の劣化を抑制できる。このとき、反応器出口側の酸素
分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることで反応器に供
給する原料液中の鉛濃度を少量にして触媒の劣化を抑制
できる。反応させるアルデヒド種、アルコール種などの
反応原料、反応条件もしくは反応器形式などにより鉛の
添加量、反応器出口の酸素分圧は特定の値に決めがたい
が、実用的には反応器出口の酸素分圧を０．０２〜０．
８ｋｇ／ｃｍ2に管理し、反応器に添加する鉛濃度は
０．１〜２０００ｐｐｍの範囲で反応を行う。酸素条件
にあわせて鉛量を決定して反応器に供給することで触媒
の状態を反応中も安定に維持することができる。添加す
る鉛量が多い場合には、排水中の鉛を無害化するための
処理コストが高くなったり、また反応副生物の蟻酸メチ
ルの量が多くなるなど好ましくないため、反応器出口側
の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ2 以下として供給する鉛
量を減らすのが好ましい。更に好ましくは０．２ｋｇ／
ｃｍ2 以下にすることもできるが反応に必要な酸素を確
保せねば酸素不足になり原料アルデヒドの転化率が低下
したり、不都合な副生物が生成するためこれらの悪影響
がでない範囲で選べばよい。
酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガス
を反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで
希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いる
こともできる。また、本反応を連続的に実施する際には
鉛を含む物質を反応器に加えながら反応を行うことで触
媒の劣化を抑制できる。このとき、反応器出口側の酸素
分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることで反応器に供
給する原料液中の鉛濃度を少量にして触媒の劣化を抑制
できる。反応させるアルデヒド種、アルコール種などの
反応原料、反応条件もしくは反応器形式などにより鉛の
添加量、反応器出口の酸素分圧は特定の値に決めがたい
が、実用的には反応器出口の酸素分圧を０．０２〜０．
８ｋｇ／ｃｍ2に管理し、反応器に添加する鉛濃度は
０．１〜２０００ｐｐｍの範囲で反応を行う。酸素条件
にあわせて鉛量を決定して反応器に供給することで触媒
の状態を反応中も安定に維持することができる。添加す
る鉛量が多い場合には、排水中の鉛を無害化するための
処理コストが高くなったり、また反応副生物の蟻酸メチ
ルの量が多くなるなど好ましくないため、反応器出口側
の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ2 以下として供給する鉛
量を減らすのが好ましい。更に好ましくは０．２ｋｇ／
ｃｍ2 以下にすることもできるが反応に必要な酸素を確
保せねば酸素不足になり原料アルデヒドの転化率が低下
したり、不都合な副生物が生成するためこれらの悪影響
がでない範囲で選べばよい。
【００３２】反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧
力範囲で実施することができるが、通常は０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定
するとよい。カルボン酸エステルの製造反応は、反応系
にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例
えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）
を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ま
しい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中の鉛成分の
溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の化合物は、単独もしくは二種以上組
み合わせて使用することができる。
力範囲で実施することができるが、通常は０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定
するとよい。カルボン酸エステルの製造反応は、反応系
にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例
えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）
を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ま
しい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中の鉛成分の
溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の化合物は、単独もしくは二種以上組
み合わせて使用することができる。
【００３３】カルボン酸エステルの製造反応は、１００
℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１０
０℃である。反応時間は特に限定されるものではなく、
設定した条件により異なるので一義的には決められない
が、通常１〜２０時間である。
℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１０
０℃である。反応時間は特に限定されるものではなく、
設定した条件により異なるので一義的には決められない
が、通常１〜２０時間である。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例を用いて本
発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる
圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ2 で示すことにす
る。 ＜Ｐｄ／Ｐｂ化合物の（１１１）面のＸ線回折角度の測
定＞測定は理学製ＲＡＤ−ＲＡを使用して通常の粉末Ｘ
線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４０５
９８１Å）を用いて、担持触媒パラジウム／鉛金属間化
合物の（１１１）面の回折角２θを測定した。測定は特
に高精度に行わねばならない。例えばNational Institu
te of Standards & Technologyが標準参照物質660とし
て定めるところのＬａＢ6 化合物の（１１１）面、（２
００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１、４
３．５０６となるように規準化する。これにより測定精
度が高く再現性のよい結果が得られる。
発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる
圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ2 で示すことにす
る。 ＜Ｐｄ／Ｐｂ化合物の（１１１）面のＸ線回折角度の測
定＞測定は理学製ＲＡＤ−ＲＡを使用して通常の粉末Ｘ
線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４０５
９８１Å）を用いて、担持触媒パラジウム／鉛金属間化
合物の（１１１）面の回折角２θを測定した。測定は特
に高精度に行わねばならない。例えばNational Institu
te of Standards & Technologyが標準参照物質660とし
て定めるところのＬａＢ6 化合物の（１１１）面、（２
００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１、４
３．５０６となるように規準化する。これにより測定精
度が高く再現性のよい結果が得られる。
【００３５】触媒は１６０℃で真空排気し、３時間処理
することで低分子の吸着／吸蔵成分を除去した後、測定
する。 ＜Ｘ線光電子スペクトルの測定＞測定はＶＧ製ＥＳＣＡ
ＬＡＢ−２００−Ｘを使用して行った。図２に示す如
く、ピーク分離処理した後各ピークの面積を求め、パラ
ジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金
属（４ｆ（７／２）×１．７５）の面積比及び、パラジ
ウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／有電荷
性鉛（４ｆ（７／２）＋４ｆ（５／２））の面積比を求
め、これをピーク強度比とした。
することで低分子の吸着／吸蔵成分を除去した後、測定
する。 ＜Ｘ線光電子スペクトルの測定＞測定はＶＧ製ＥＳＣＡ
ＬＡＢ−２００−Ｘを使用して行った。図２に示す如
く、ピーク分離処理した後各ピークの面積を求め、パラ
ジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金
属（４ｆ（７／２）×１．７５）の面積比及び、パラジ
ウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／有電荷
性鉛（４ｆ（７／２）＋４ｆ（５／２））の面積比を求
め、これをピーク強度比とした。
【００３６】図１、図２にそれぞれパラジウム（３
ｄ）、鉛（４ｆ）の測定例を示す。＜パラジウム及び鉛
の元素分析＞パラジウム／鉛含有担持触媒を王水で加熱
処理してパラジウム、鉛成分を完全に抽出し、原子吸光
光度計（島津製作所製 ＡＡ-６４００Ｆ）を使用して定
量した。 ＜参考製造例１＞ シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ
−３０（ＳｉＯ2分：３０重量％）に硝酸アルミニウ
ム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）
＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となるよ
うに加え溶解させた後、１３０℃の温度に設定した噴霧
乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子系６０μｍの球状担体を
得た。３００℃、ついで６００℃で焼成した後、これを
担体として塩化パラジウム、硝酸鉛を担体１００重量部
当たりそれぞれパラジウム、鉛分として５．０重量部、
３．２重量部となるように担持した後、ヒドラジンで還
元して活性化前の触媒（Ｐｄ5.0Ｐｂ2.3／Ｍｇ、Ａｌ−
ＳｉＯ2 と表記する。）を得た。得られた触媒のＰｄ／
Ｐｂの担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とし
た場合に鉛が０．７０、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３９．１０２度で
あり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．１９であった。
ｄ）、鉛（４ｆ）の測定例を示す。＜パラジウム及び鉛
の元素分析＞パラジウム／鉛含有担持触媒を王水で加熱
処理してパラジウム、鉛成分を完全に抽出し、原子吸光
光度計（島津製作所製 ＡＡ-６４００Ｆ）を使用して定
量した。 ＜参考製造例１＞ シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ
−３０（ＳｉＯ2分：３０重量％）に硝酸アルミニウ
ム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）
＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となるよ
うに加え溶解させた後、１３０℃の温度に設定した噴霧
乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子系６０μｍの球状担体を
得た。３００℃、ついで６００℃で焼成した後、これを
担体として塩化パラジウム、硝酸鉛を担体１００重量部
当たりそれぞれパラジウム、鉛分として５．０重量部、
３．２重量部となるように担持した後、ヒドラジンで還
元して活性化前の触媒（Ｐｄ5.0Ｐｂ2.3／Ｍｇ、Ａｌ−
ＳｉＯ2 と表記する。）を得た。得られた触媒のＰｄ／
Ｐｂの担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とし
た場合に鉛が０．７０、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３９．１０２度で
あり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．１９であった。
【００３７】
【実施例１】参考製造例１の触媒２ｋｇ、酢酸ナトリウ
ム１水和物を６重量％含む水２０リットル、触媒担持パ
ラジウムを基準にパラジウム／鉛＝３／０．４０原子比
相当の酢酸鉛、触媒担持パラジウムを基準にホルマリン
／パラジウム＝１０モル比のホルマリンを３０リットル
オートクレーブに仕込み、触媒をかき混ぜながら９０℃
で１時間活性化処理を実施した。得られた触媒のＰｄ／
Ｐｂの担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とし
た場合に鉛が１．０７、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．５８２度で
あり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．４８であった。
ム１水和物を６重量％含む水２０リットル、触媒担持パ
ラジウムを基準にパラジウム／鉛＝３／０．４０原子比
相当の酢酸鉛、触媒担持パラジウムを基準にホルマリン
／パラジウム＝１０モル比のホルマリンを３０リットル
オートクレーブに仕込み、触媒をかき混ぜながら９０℃
で１時間活性化処理を実施した。得られた触媒のＰｄ／
Ｐｂの担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とし
た場合に鉛が１．０７、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．５８２度で
あり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．４８であった。
【００３８】活性化処理を終えた触媒２４０ｇを触媒分
離器を備え、液相部が１．２リットルの外部循環型ステ
ンレス製気泡塔反応器に仕込み反応を実施した。酢酸鉛
を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように加え
た３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を
０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を
０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度８０
℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で出口酸素濃度が４．０％
（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ2 に相当）となるように
空気量を調整しながら反応器に空気を供給し、１０時間
反応を行った。反応液のｐＨは７．１となるように反応
器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生
成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は６１．
８％、メタクリル酸メチル選択率は９１．９％であり、
副生物としてプロピレンが選択率１．１％、蟻酸メチル
が０．０４５モル／モルＭＭＡ生成していた。
離器を備え、液相部が１．２リットルの外部循環型ステ
ンレス製気泡塔反応器に仕込み反応を実施した。酢酸鉛
を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように加え
た３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を
０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を
０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度８０
℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で出口酸素濃度が４．０％
（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ2 に相当）となるように
空気量を調整しながら反応器に空気を供給し、１０時間
反応を行った。反応液のｐＨは７．１となるように反応
器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生
成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は６１．
８％、メタクリル酸メチル選択率は９１．９％であり、
副生物としてプロピレンが選択率１．１％、蟻酸メチル
が０．０４５モル／モルＭＭＡ生成していた。
【００３９】
【実施例２】参考製造例１の触媒２ｋｇ、触媒担持パラ
ジウムを基準にパラジウム／鉛＝３／０．６０原子比相
当の硝酸鉛、及び水２０リットルを３０リットルのオー
トクレーブに仕込み、９０℃に加温し触媒をかき混ぜな
がら１時間、窒素で希釈した２％水素ガスを５Ｎリット
ル／分で吹き込み触媒を活性化した。得られた触媒のＰ
ｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子と
した場合に鉛が１．２６、パラジウム／鉛金属間化合物
の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６９８度
であり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ
線光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とし
た場合、鉛強度が０．７３であった。活性化処理を終え
た触媒を実施例１と同一の装置、操作条件で反応を行い
反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は
５７．２％、メタクリル酸メチル選択率は８８．７％で
あり、副生物としてプロピレンが選択率２．２％、蟻酸
メチルが０．１１５モル／モルＭＭＡ生成していた。
ジウムを基準にパラジウム／鉛＝３／０．６０原子比相
当の硝酸鉛、及び水２０リットルを３０リットルのオー
トクレーブに仕込み、９０℃に加温し触媒をかき混ぜな
がら１時間、窒素で希釈した２％水素ガスを５Ｎリット
ル／分で吹き込み触媒を活性化した。得られた触媒のＰ
ｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子と
した場合に鉛が１．２６、パラジウム／鉛金属間化合物
の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６９８度
であり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ
線光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とし
た場合、鉛強度が０．７３であった。活性化処理を終え
た触媒を実施例１と同一の装置、操作条件で反応を行い
反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は
５７．２％、メタクリル酸メチル選択率は８８．７％で
あり、副生物としてプロピレンが選択率２．２％、蟻酸
メチルが０．１１５モル／モルＭＭＡ生成していた。
【００４０】
【実施例３】参考製造例１の触媒２ｋｇ、メタノール２
０リットル、触媒担持パラジウムを基準にパラジウム／
鉛＝３／０．３０原子比相当の酢酸鉛、触媒担持パラジ
ウムを基準にヒドラジン／パラジウム＝１０モル比のヒ
ドラジンを３０リットルオートクレーブに仕込み、触媒
をかき混ぜながら９０℃で３時間活性化処理を実施し
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が０．９７、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．６７６度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が０．３６で
あった。活性化処理を終えた触媒を実施例１と同一の装
置、操作条件で反応を行い反応生成物を分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率は６１．０％、メタクリル酸
メチル選択率は８９．６％であり、副生物としてプロピ
レンが選択率２．３％、蟻酸メチルが０．０４３モル／
モルＭＭＡ生成していた。
０リットル、触媒担持パラジウムを基準にパラジウム／
鉛＝３／０．３０原子比相当の酢酸鉛、触媒担持パラジ
ウムを基準にヒドラジン／パラジウム＝１０モル比のヒ
ドラジンを３０リットルオートクレーブに仕込み、触媒
をかき混ぜながら９０℃で３時間活性化処理を実施し
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が０．９７、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．６７６度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が０．３６で
あった。活性化処理を終えた触媒を実施例１と同一の装
置、操作条件で反応を行い反応生成物を分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率は６１．０％、メタクリル酸
メチル選択率は８９．６％であり、副生物としてプロピ
レンが選択率２．３％、蟻酸メチルが０．０４３モル／
モルＭＭＡ生成していた。
【００４１】
【比較例１】参考製造例１の触媒を活性化処理を施さな
い状態で使用した以外は実施例１と全く同一の装置、操
作条件で反応を行い、応生成物を分析したところ、メタ
クロレイン転化率は５７．８％、メタクリル酸メチル選
択率は８４．３％であり、副生物としてプロピレンが選
択率７．３％、蟻酸メチルが０．０３９モル／モルＭＭ
Ａ生成していた。
い状態で使用した以外は実施例１と全く同一の装置、操
作条件で反応を行い、応生成物を分析したところ、メタ
クロレイン転化率は５７．８％、メタクリル酸メチル選
択率は８４．３％であり、副生物としてプロピレンが選
択率７．３％、蟻酸メチルが０．０３９モル／モルＭＭ
Ａ生成していた。
【００４２】
【比較例２】鉛の担持量を６．５重量部とした以外は参
考製造例１と全く同様にして活性化前の触媒（Ｐｄ5.0
Ｐｂ6.5／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ2 と表記する。）を得
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．９５、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．７４５度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が１．２４で
あった。この触媒を活性化処理を施さない状態で使用し
た以外は実施例１と全く同一の装置、操作条件で反応を
行い、応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化
率は５５．２％、メタクリル酸メチル選択率は８４．１
％であり、副生物としてプロピレンが選択率７．９％、
蟻酸メチルが０．２４２モル／モルＭＭＡ生成してい
た。 ＜参考製造例２＞ 富士シリシア社製シリカゲル（商品名：キャリアクト１
０）１００重量部にパラジウム５．０重量部、鉛を２．
３７重量部、カリウムを２．０重量部担持した触媒を得
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ原子比はパラジウムを３
原子とした場合に鉛が０．７３、パラジウム／鉛化合物
の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３９．１１２度
でありパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．１８であった。
考製造例１と全く同様にして活性化前の触媒（Ｐｄ5.0
Ｐｂ6.5／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ2 と表記する。）を得
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．９５、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．７４５度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が１．２４で
あった。この触媒を活性化処理を施さない状態で使用し
た以外は実施例１と全く同一の装置、操作条件で反応を
行い、応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化
率は５５．２％、メタクリル酸メチル選択率は８４．１
％であり、副生物としてプロピレンが選択率７．９％、
蟻酸メチルが０．２４２モル／モルＭＭＡ生成してい
た。 ＜参考製造例２＞ 富士シリシア社製シリカゲル（商品名：キャリアクト１
０）１００重量部にパラジウム５．０重量部、鉛を２．
３７重量部、カリウムを２．０重量部担持した触媒を得
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ原子比はパラジウムを３
原子とした場合に鉛が０．７３、パラジウム／鉛化合物
の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３９．１１２度
でありパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．１８であった。
【００４３】
【実施例４〜８】参考例２の触媒を実施例４〜８の活性
化操作を施して得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ原子比、パラ
ジウム／鉛化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比及び反応生成物の成績を表１
にまとめた。比較のため実施例１と同一の装置及び反応
条件で反応を行った。表１中のＸＰＳ欄の数値は、Ｐｄ
の強度を１と規格したＰｂの強度を示す。
化操作を施して得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ原子比、パラ
ジウム／鉛化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比及び反応生成物の成績を表１
にまとめた。比較のため実施例１と同一の装置及び反応
条件で反応を行った。表１中のＸＰＳ欄の数値は、Ｐｄ
の強度を１と規格したＰｂの強度を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】＜参考製造例３＞
富士シリシア社製シリカゲル（商品名：キャリアクト１
０）１００重量部にパラジウム５．０重量部、鉛を３．
１８重量部担持した触媒を得た。得られた触媒のＰｄ／
Ｐｂの担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とし
た場合に鉛が０．９８、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．９２７度で
ありパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光
電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした場
合、鉛強度が０．１５であった。
０）１００重量部にパラジウム５．０重量部、鉛を３．
１８重量部担持した触媒を得た。得られた触媒のＰｄ／
Ｐｂの担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とし
た場合に鉛が０．９８、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．９２７度で
ありパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光
電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした場
合、鉛強度が０．１５であった。
【００４６】
【実施例９】液相部が６リットルの攪拌槽に参考製造例
３の触媒１ｋｇ、触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子
比）をパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．３にす
るのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛を溶かした水を仕
込み、９０℃に加熱した後、３７％ホルマリン水溶液を
ホルマリン／担持パラジウム＝１０モルになるように加
え、さらに１時間かき混ぜながら加熱した。得られた触
媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比でパラジウムを３原
子とした場合に鉛が１．２７、パラジウム／鉛金属間化
合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．６４
２度、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．９５３であった。
３の触媒１ｋｇ、触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子
比）をパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．３にす
るのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛を溶かした水を仕
込み、９０℃に加熱した後、３７％ホルマリン水溶液を
ホルマリン／担持パラジウム＝１０モルになるように加
え、さらに１時間かき混ぜながら加熱した。得られた触
媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比でパラジウムを３原
子とした場合に鉛が１．２７、パラジウム／鉛金属間化
合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．６４
２度、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比はパラジウム強度を１とした
場合、鉛強度が０．９５３であった。
【００４７】この触媒２４０ｇを用い、実施例１と全く
同一の装置と反応条件で反応を行い、反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率は５６．８％、メタ
クリル酸メチル選択率は９１．２％であり、副生物とし
てプロピレンが選択率１．０３％、蟻酸メチルが０．１
７８モル／モルＭＭＡ生成していた。
同一の装置と反応条件で反応を行い、反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率は５６．８％、メタ
クリル酸メチル選択率は９１．２％であり、副生物とし
てプロピレンが選択率１．０３％、蟻酸メチルが０．１
７８モル／モルＭＭＡ生成していた。
【００４８】
【実施例１０】鉛の担持量を４．２重量部とした以外は
参考製造例１と全く同様にして活性化前の触媒（Ｐｄ
5.0Ｐｂ4.2／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ2と表記する。）を得
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．２９、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．９１３度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が０．１８で
あった。この触媒２ｋｇ及び酢酸を１０重量％含む水を
３０リットルオートクレーブに仕込み、９０℃で１時間
攪拌した。水溶液を分析したとこころ７５０重量ｐｐｍ
の鉛イオンが溶解していた。引き続き触媒担持パラジウ
ムを基準にホルマリン／パラジウム＝５モル比のホルマ
リンを追加して９０℃で１時間活性化処理を実施した。
活性化処理後の触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．２８、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．６１１度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が０．３８で
あった。
参考製造例１と全く同様にして活性化前の触媒（Ｐｄ
5.0Ｐｂ4.2／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ2と表記する。）を得
た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．２９、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．９１３度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が０．１８で
あった。この触媒２ｋｇ及び酢酸を１０重量％含む水を
３０リットルオートクレーブに仕込み、９０℃で１時間
攪拌した。水溶液を分析したとこころ７５０重量ｐｐｍ
の鉛イオンが溶解していた。引き続き触媒担持パラジウ
ムを基準にホルマリン／パラジウム＝５モル比のホルマ
リンを追加して９０℃で１時間活性化処理を実施した。
活性化処理後の触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）
はパラジウムを３原子とした場合に鉛が１．２８、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）は３８．６１１度であり、パラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
はパラジウム強度を１とした場合、鉛強度が０．３８で
あった。
【００４９】実施例１で用いた触媒分離器を備え、液相
部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔反
応器を直列に２基連結し、活性化処理を終えた触媒２４
０ｇを仕込み反応を実施した。第一段目の反応器に酢酸
鉛を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように溶
かした３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶
液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶
液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度
８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で出口酸素濃度が４．
０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ2 に相当）となるよ
うに空気量を調整しながら反応器に空気を供給して反応
を行った。触媒懸濁液は液固分離して触媒は反応器に戻
し反応液のみを第二段反応器にＮａＯＨ／メタノール溶
液０．０６リットル／ｈｒと共に送り、第一段反応器の
流出ガスは第二段反応器に通気する一方、第二段反応器
の出口酸素濃度が２．２％（酸素分圧０．１１ｋｇ／ｃ
ｍ 2 に相当）となるように不足分の空気を第二段反応器
に追加し反応温度８０℃、反応圧力４．６ｋｇ／ｃｍ2
で反応を行った。また、第一段反応器、第二段反応器と
もに反応液のｐＨが７．１となるように反応器に供給す
るＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率は８５．９％、メタ
クリル酸メチル選択率は９１．５％であり副生物として
プロピレンが選択率１．０％、蟻酸メチルが０．０４６
モル／モルＭＭＡ生成していた。
部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔反
応器を直列に２基連結し、活性化処理を終えた触媒２４
０ｇを仕込み反応を実施した。第一段目の反応器に酢酸
鉛を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように溶
かした３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶
液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶
液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度
８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で出口酸素濃度が４．
０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ2 に相当）となるよ
うに空気量を調整しながら反応器に空気を供給して反応
を行った。触媒懸濁液は液固分離して触媒は反応器に戻
し反応液のみを第二段反応器にＮａＯＨ／メタノール溶
液０．０６リットル／ｈｒと共に送り、第一段反応器の
流出ガスは第二段反応器に通気する一方、第二段反応器
の出口酸素濃度が２．２％（酸素分圧０．１１ｋｇ／ｃ
ｍ 2 に相当）となるように不足分の空気を第二段反応器
に追加し反応温度８０℃、反応圧力４．６ｋｇ／ｃｍ2
で反応を行った。また、第一段反応器、第二段反応器と
もに反応液のｐＨが７．１となるように反応器に供給す
るＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率は８５．９％、メタ
クリル酸メチル選択率は９１．５％であり副生物として
プロピレンが選択率１．０％、蟻酸メチルが０．０４６
モル／モルＭＭＡ生成していた。
【００５０】
【実施例１１】富士シリシア社製シリカゲル（商品名：
キャリアクト１０）１００重量部に、パラジウムアンミ
ン錯体を利用してパラジウムを５．０重量部担持し、引
き続き鉛を２．７６重量部、タリウムを０．１１重量部
を担持しホルマリンで還元して活性化前の触媒（Ｐｄ
5.0Ｐｂ2.76Ｔｌ0.11／ＳｉＯ2）と表記する。）を得
た。この触媒を実施例１と同一の活性化処理を施した。
得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成（原子比）はパラジ
ウムを３原子とした場合に鉛が１．２２、パラジウム／
鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は
３８．６２１度であり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金
属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比はパラジウ
ム強度を１とした場合、鉛強度が０．４９であった。
キャリアクト１０）１００重量部に、パラジウムアンミ
ン錯体を利用してパラジウムを５．０重量部担持し、引
き続き鉛を２．７６重量部、タリウムを０．１１重量部
を担持しホルマリンで還元して活性化前の触媒（Ｐｄ
5.0Ｐｂ2.76Ｔｌ0.11／ＳｉＯ2）と表記する。）を得
た。この触媒を実施例１と同一の活性化処理を施した。
得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成（原子比）はパラジ
ウムを３原子とした場合に鉛が１．２２、パラジウム／
鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は
３８．６２１度であり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金
属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比はパラジウ
ム強度を１とした場合、鉛強度が０．４９であった。
【００５１】実施例１と同一容量をもつ攪拌槽型反応器
に活性化を終えた触媒２００ｇを仕込み、反応器に供給
する鉛濃度を１０ｐｐｍとした以外は実施例１と同一の
操作条件で反応を行った。反応生成物を分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率は６２．１％、メタクリル酸
メチル選択率は９１．４％であり、副生物としてプロピ
レンが選択率１．１％、蟻酸メチルが０．０４４モル／
モルＭＭＡ生成していた。
に活性化を終えた触媒２００ｇを仕込み、反応器に供給
する鉛濃度を１０ｐｐｍとした以外は実施例１と同一の
操作条件で反応を行った。反応生成物を分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率は６２．１％、メタクリル酸
メチル選択率は９１．４％であり、副生物としてプロピ
レンが選択率１．１％、蟻酸メチルが０．０４４モル／
モルＭＭＡ生成していた。
【００５２】
【実施例１２】Ｐｄ5.0Ｐｂ2.79Ｂｉ0.23Ｍｇ2.0／Ａｌ
2Ｏ3の組成を持つ活性化前の触媒に対して、実施例１と
同一の活性化処理を施した。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ
の担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とした場
合に鉛が１．２４、パラジウム／鉛化合物の（１１１）
面のＸ線回折角（２θ）は３８．６１１度であり、パラ
ジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペ
クトルの強度比はパラジウム強度を１とした場合、鉛強
度が０．５１であった。実施例１１と同一の装置及び同
一の操作条件で反応を行い反応生成物を分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率は６１．３％、メタクリル酸
メチル選択率は９０．８％であり副生物としてプロピレ
ンが選択率１．３％、蟻酸メチルが０．０５２モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。
2Ｏ3の組成を持つ活性化前の触媒に対して、実施例１と
同一の活性化処理を施した。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ
の担持組成比（原子比）はパラジウムを３原子とした場
合に鉛が１．２４、パラジウム／鉛化合物の（１１１）
面のＸ線回折角（２θ）は３８．６１１度であり、パラ
ジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペ
クトルの強度比はパラジウム強度を１とした場合、鉛強
度が０．５１であった。実施例１１と同一の装置及び同
一の操作条件で反応を行い反応生成物を分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率は６１．３％、メタクリル酸
メチル選択率は９０．８％であり副生物としてプロピレ
ンが選択率１．３％、蟻酸メチルが０．０５２モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。
【００５３】
【実施例１３】実施例１２の活性化を終えた触媒を用い
て、メタクロレインにかえてアクロレインを反応させた
以外は実施例１１と同様の操作及び反応条件で反応を行
い、反応生成物を分析したところアクロレイン転化率は
５７．８％、アクリル酸メチル選択率は９２．１％であ
り副生物としてエチレンが選択率１．１％、蟻酸メチル
が０．０３９モル／モルＭＡ生成していた。
て、メタクロレインにかえてアクロレインを反応させた
以外は実施例１１と同様の操作及び反応条件で反応を行
い、反応生成物を分析したところアクロレイン転化率は
５７．８％、アクリル酸メチル選択率は９２．１％であ
り副生物としてエチレンが選択率１．１％、蟻酸メチル
が０．０３９モル／モルＭＡ生成していた。
【００５４】
【発明の効果】本発明の活性化する方法により、アルデ
ヒドとアルコールを分子状酸素と反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、アルデヒドの濃度及び反応
温度を高めて経済性を改善した反応条件においても、ア
ルデヒド及びアルコール基準の収率を同時に改善する触
媒の提供を可能にする。
ヒドとアルコールを分子状酸素と反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、アルデヒドの濃度及び反応
温度を高めて経済性を改善した反応条件においても、ア
ルデヒド及びアルコール基準の収率を同時に改善する触
媒の提供を可能にする。
【図１】Ｐｄ（３ｄ）のＸ線光電子スペクトル例を示す
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図２】Ｐｄ（４ｆ）のＸ線光電子スペクトル及びカー
ブフィッティング結果を示すスペクトル図である。
ブフィッティング結果を示すスペクトル図である。
１ Ｐｂ4f7/2(Ｐｂ0)
２ Ｐｂ4f5/2(Ｐｂ0)
３ Ｐｂ4f7/2(Ｐｂox)
４ Ｐｂ4f5/2(Ｐｂox)
５ Ｓｉ2sのＸ線サテライト（ＭｇＫα3 ）
６ Ｓｉ2sのＸ線サテライト（ＭｇＫα4 ）
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07C 67/00 - 67/62
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 鉛を含む物質の存在下でホルマリン、蟻
酸、ヒドラジン、メタノール又は分子状水素で活性化す
る方法であって、低級脂肪酸、低級脂肪酸のアルカリ金
属塩及び／又は低級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を共存
させて活性化し、得られるパラジウム／鉛含有担持触媒
のパラジウム／鉛の担持組成比が原子比でパラジウムを
３原子とした場合に鉛が０．７〜１．３であり、パラジ
ウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）が３８．５５〜３８．７０にすることを特徴とする
アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からカルボン酸
エステルを製造する際に用いるパラジウム／鉛含有担持
触媒の活性化方法。 - 【請求項２】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
イン又はこれらの混合物であり、アルコールがメタノー
ルである請求項１記載のパラジウム／鉛含有担持触媒の
活性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19039295A JP3529198B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19039295A JP3529198B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0938506A JPH0938506A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3529198B2 true JP3529198B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=16257400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19039295A Expired - Lifetime JP3529198B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529198B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09216850A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2006142161A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | カルボン酸エステル製造用触媒およびそれを用いた製造方法 |
| JP2006142163A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | カルボン酸エステル製造用触媒およびそれを用いた製造方法 |
| JP2006142162A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | カルボン酸エステル連続製造用触媒およびそれを用いた連続製造方法 |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP19039295A patent/JP3529198B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0938506A (ja) | 1997-02-10 |
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