JP3497621B2 - カルボン酸エステル製造触媒の酸化・還元活性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造す
る際に使用する触媒の活性化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル（以
下、ＭＭＡと略記する。）又はアクリル酸メチルを製造
する方法としてメタクロレインからメタクリル酸を製造
し、さらにＭＭＡに変換する直酸法と呼ばれる製法が既
に工業化されている。しかしながら、メタクロレインを
酸化しメタクリル酸とする工程の収率は、長年にわたる
触媒改良により８０％台前半まで改善されてきている
が、依然として低く改良の余地が大きい。また使用され
るヘテロポリ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があ
り、反応温度条件下で分解が徐々に進行する。耐熱性を
向上させるための触媒改良が報じられているものの、工
業触媒としては触媒寿命が未だ不十分といわれる。

【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレインを
メタノールと分子状酸素と反応させて、一挙にメタクリ
ル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しいルー
トが近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロ
レインをメタノール中で分子状酸素と反応させることに
よって行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。

【０００４】従来、この製法はアルデヒドの分解反応を
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボンエステルの収率が低く、またカルボン酸エステルの
生成反応と並行してアルコール自身の酸化による異種の
アルデヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボン酸エ
ステル（例えば、アルコールとしてメタノールを用いた
場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチル）が
副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。しかも触
媒活性を長期にわたり維持できないという欠点もあっ
た。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやアクロ
レインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料とし
た場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低いた
め反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン（メタクロレイ
ンの場合はプロピレン）などの分解生成物が発生し、実
用化レベルにはほど遠かった。

【０００５】本発明者らは特公昭５７−３５８５６号、
特公昭５７−３５８５７号、特公昭５７−３５８５９号
の各公報でパラジウム、鉛を含む触媒系を提案し、メタ
クロレイン又はアクロレインを基準とした当該メチルエ
ステルへの選択率を大幅に改善し９０％を超える高い値
となることを示しているが、反応温度は高々５０℃まで
であった。引き続き、特公昭６２−７９０２号公報では
パラジウムと鉛とが簡単な整数比で結合した金属間化合
物を含む触媒を提案し、メタクロレイン又はアクロレイ
ンの分解反応がほぼ完全に抑止され、かつ触媒活性も長
期間失われることがない触媒系であることを示した。こ
れら新しい触媒系を使用する新製法は、上記した収率改
善及び触媒寿命改善に頭打ちの感のある直酸法に比べ、
工程が短いなどの利点もあり、工業的に有用なポリマー
原料の新しい製法として工業化が待ち望まれている。

【０００６】しかしながら、工業的実施を前提として経
済的に有利な反応条件である６０℃以上の高温で本反応
を実施すると、上記触媒系ではＭＭＡ選択率の低下及び
アルコール自身の酸化による蟻酸メチルの副生量が急増
する。即ち、特公昭６２−７９０２号公報は９０％を超
える高いＭＭＡ選択率が得られ、しかも蟻酸メチルは
０．０３〜０．０６モル／モルＭＭＡと僅かしか生成し
ないことを例示しているが、これらはアルデヒド濃度が
１０％以下でしかも反応温度も４０〜６０℃という穏和
な条件で実施されたものである。これらの条件では生成
するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノールのリサイク
ル量が多く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化
させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済
性改善のためにはアルデヒド濃度及び反応温度を可及的
に高めることが望ましく、特公平５−６９８１３号公報
ではメタクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃での反
応例が示されている。ところがこのような高いメタクロ
レイン濃度及び高い反応温度条件になると９０％を超え
る高いＭＭＡ選択率は得られない。しかも蟻酸メチルが
０．０９２３モル／モルＭＭＡと倍増する。さらにメタ
クロレイン濃度を３０％まで高めたより過酷な条件にす
ると、アルデヒドの分解反応が起こりやすくなりＭＭＡ
の選択率がさらに悪化することが、本発明者らの検討で
明らかになった。

【０００７】経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃
度下で９０％を超える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル
副生の少ない触媒系の出現が待たれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
とアルコールをパラジウム及び鉛を含む触媒と反応させ
てカルボン酸エステルを製造するに際し、アルデヒドの
濃度及び反応温度を高めて経済性を改善した反応条件に
おいても、カルボン酸エステルの選択率が高く、しかも
蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒
を得ることを可能にする活性化法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、カルボン酸エステル選択率が高く、しか
も蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触
媒を開発すべく、パラジウム、鉛を含む触媒系につき鋭
意研究し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のと
おりである。 １． アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からのカ
ルボン酸エステル製造に用いる、パラジウム／鉛担持組
成比が原子比で３／０．７〜３／１．３のパラジウム・
鉛含有担持触媒に、分子状酸素含有ガスによる酸化処理
及びこれに引き続くメタノール含有ガスもしくは水素含
有ガスによる還元処理からなる一連の酸化還元処理を少
なくとも一回施すことを特徴とするカルボン酸エステル
製造触媒の酸化・還元活性化法。 ２． アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からのカ
ルボン酸エステル製造に用いる、パラジウム／鉛担持組
成比が原子比で３／１．３より鉛含有量の多いパラジウ
ム・鉛含有担持触媒に、分子状酸素含有ガスによる酸化
処理及びこれに引き続くメタノール含有ガスもしくは水
素含有ガスによる還元処理からなる一連の酸化還元処理
を少なくとも一回施した後に、低級脂肪酸で処理するこ
とを特徴とするカルボン酸エステル製造触媒の酸化・還
元活性化法。 ３． 活性化されたパラジウム・鉛含有担持触媒のパラ
ジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．７〜３／
１．３であり、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３８．７０
である上記１又は２のカルボン酸エステル製造触媒の酸
化・還元活性化法。 ４． アルデヒドがメタクロレイン又はアクロレインも
しくはこれらの混合物であり、アルコールがメタノール
である上記１又は２のカルボン酸エステル製造触媒の酸
化・還元活性化法。

【００１０】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明者らは、特公昭６２−７９０２号公報で提案した、パ
ラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金属間化合物種
である原子比３／１のＰｄ₃ Ｐｂ₁ 種に注目し、Ｐｄ₃
Ｐｂ₁ が担持されてなる担持触媒の製造につきより緻密
な研究を進めた。その結果、特公昭６２−７９０２号公
報記載の調製法で得られるパラジウム及び鉛を含む担持
触媒は、触媒種としてＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物を含む
ものの純度が低く、しかもパラジウム・鉛金属間化合物
の結晶格子に欠陥等が多く残る触媒であることが明らか
となった。特にパラジウム、鉛の担持量を、Ｐｄ₃ Ｐｂ
₁ 金属間化合物のパラジウム／鉛の量論組成比（原子
比）である３／１で調製した触媒は、結晶格子の欠陥が
一段と増加し、経済的に有利な条件である高温、高アル
デヒド濃度条件では、ＭＭＡ選択率が却って低くなる触
媒であることも明らかとなった。

【００１１】さらに研究を進めた結果、特公昭６２−７
９０２号公報に記載の通常の調製法では、高純度で高品
位なＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物が担持されてなる触媒は
得られず、本発明で提案するところの活性化処理を該触
媒に対し施すことで、結晶格子に欠陥の少ない高品位な
Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物を高純度で含む担持触媒が得
られることを見出した。得られた触媒は前記したような
高いアルデヒド濃度及び高い反応温度の如く過酷な反応
条件であっても高いＭＭＡ選択率を示す。

【００１２】活性化の対象となるパラジウム・鉛含有担
持触媒は公知の調製法で準備することができ、代表的な
触媒調製法について説明すれば、可溶性の鉛化合物及び
塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶
液に、担体を加えて加温含浸させ、パラジウム及び鉛を
含浸する。ついでホルマリン、蟻酸、ヒドラジンあるい
は水素ガスなどで還元する。パラジウムを担持する前に
鉛を担持しておいてもよいし、上記説明のようにパラジ
ウム、鉛を同時に担持させるなど種々の製法が可能であ
る。

【００１３】触媒成分としてパラジウム、鉛の他に異種
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を
超えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含むものは、反応活性が高くなるなどの利
点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、通常
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％
の範囲から選ばれる。これらの異種元素、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属化合物などは、結晶格子間に少
量、侵入したり、または結晶格子金属の一部と置換して
いてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物あるい
は鉛化合物を含む溶液に加えておき、担体に吸着あるい
は付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担
体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応
条件下に反応系に添加することも可能である。

【００１４】触媒調製のために用いられるパラジウム化
合物あるいは鉛化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの
有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、
アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯
体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、
パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジ
ウムなどが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好
適である。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などか
ら選ばれる。

【００１５】担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は特に限定
はないが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限定
はなく担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％であるが、パラジウム、鉛の各担
持量よりも、むしろパラジウム／鉛の担持組成比（原子
比）が重要である。

【００１６】即ち、本発明の活性化の対象となるパラジ
ウム・鉛担持触媒のパラジウム／鉛の担持組成比（原子
比）としては、３／０．７より鉛担持量が多い担持組成
比のパラジウム・鉛担持触媒を選ぶことが必要である。
好ましくは３／０．７〜３／１０の範囲、より好ましく
は３／０．７〜３／３の範囲、特に好ましくは３／０．
７〜３／１．３の範囲から選ぶことである。

【００１７】以下、本発明のパラジウム・鉛含有担持触
媒の活性化方法につき説明する。活性化は公知の調製法
で準備した上記のパラジウム・鉛含有担持触媒を次のよ
うな順序で実施する。 （１）分子状酸素による酸化処理。 （２）メタノールガスもしくは水素ガスによる還元処
理。 （３）必要に応じて（１）及び（２）の処理を繰り返
す。

【００１８】分子状酸素による酸化処理は純粋な酸素ガ
スまたは窒素、二酸化炭素などの不活性なガスで希釈さ
れた酸素濃度０．１容量％以上の酸素含有ガスの流通下
に、触媒を好ましくは２００℃以上、より好ましくは２
００〜６００℃で３０分間程度以上、通常１〜１０時間
程度加熱することにより行われる。メタノールガスによ
る還元処理は純粋なメタノールガスまたは窒素、メタン
などの不活性なガスで希釈されたメタノール濃度０．１
容量％以上のメタノール含有ガスの流通下、常圧ないし
数気圧の圧力条件で好ましくは３００〜５００℃に触媒
を、通常１〜１０時間加熱することにより行われる。処
理温度が３００℃未満では充分な触媒性能が得にくく、
また５００℃を越えると金属粒子の半融によるものと推
定される活性低下をきたし易いので好ましくない。

【００１９】水素ガスによる還元処理は、水素ガス気流
中、常圧ないし数十気圧の任意の圧力下で触媒を、好ま
しくは２００〜５００℃に１〜１０時間加熱することに
より行われる。水素還元の場合もメタノール還元と同様
に、加熱温度が高すぎると触媒の活性が低下し易く、低
すぎると充分な触媒性能が得にくい。本発明方法におい
ては、上記酸化処理及び還元処理を１回で済ますより
も、さらに繰り返し行うほうが良好な触媒性能を得るこ
とができる。この際の分子状酸素による酸化処理及びメ
タノールもしくは水素ガスによる還元処理は、先に説明
した条件と同様の条件で行われる。

【００２０】還元処理は、上記した如くメタノールガス
もしくは水素ガスで行うことができるが、酸素ガスによ
る酸化処理後、メタノールガスによる還元処理を施し活
性化処理を終了するよりも、水素ガスによる還元処理を
最後に行うのがより好ましい。本発明においては、パラ
ジウム／鉛の担持組成比（原子比）が３／０．７〜３／
１．３の触媒を準備しておき、これを本発明の活性化処
理に供する。また、触媒の純度が低く、例えばパラジウ
ム／鉛の担持組成比（原子比）が３／１．３より鉛の担
持量の多い低純度の触媒を活性化する場合は、酸化還元
処理を繰り返す活性化処理後も鉛を含む不純物が多く残
るため、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン
酸、メタクリル酸等の低級脂肪酸で処理することによ
り、パラジウム／鉛の担持組成比（原子比）が３／０．
７〜３／１．３である高純度な触媒とする。

【００２１】低級脂肪酸による処理は、一連の酸化還元
処理を施したパラジウム・鉛含有担持触媒を低級脂肪酸
を溶解させた水溶液もしくはメタノール溶液に分散加温
しながら行う。当該触媒に対して不活性で安定な溶剤で
あれば水、メタノール以外の溶剤を選ぶこともできる
が、実用的には水を選ぶのが好ましい。低級脂肪酸の濃
度は好ましくは０．１〜２０重量％の範囲から選ばれ
る。処理温度は好ましくは室温〜２００℃、より好まし
くは４０〜１６０℃である。

【００２２】別法として、本発明の活性化法で得られる
触媒を用いて行うカルボン酸エステル製造反応中に副生
するメタクリル酸などのカルボン酸を利用して、エステ
ル製造反応中に鉛を含む不純物を除去すれば、上述した
低級脂肪酸による処理を不要化することも可能である。
本発明の活性化処理を施すことで、公知の通常の製法で
得られるパラジウム・鉛含有担持触媒を、パラジウム／
鉛の担持組成比が原子比で３／０．７〜３／１．３であ
って、かつパラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）面
のＸ線回折角（２θ）を３８．５５〜３８．７０とする
ことができ、格子欠陥の少ない、高品位なＰｄ₃ Ｐｄ₁
化合物からなる活性化された高純度の担持触媒が得られ
る。さらに好ましくはパラジウム金属（３ｄ（３／２）
＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７
５）のＸ線光電子スペクトル強度比が１／０．２〜１／
０．７の範囲となることである。Ｘ線回折角（２θ）が
３８．５５未満の触媒では、アルコール基準の収率の低
下が著しく、例えば蟻酸メチルの生成が増加する。ま
た、３８．７０を越えるとアルデヒドの分解が顕著とな
り、アルデヒド基準の収率が低下する。また、担持鉛量
が原子比で１．３を超えると蟻酸メチルの生成が顕著と
なり、０．７未満ではアルデヒドの分解によるＭＭＡ選
択率の低下が大きい。本発明の活性化法により得られ
る、上記条件を満足する触媒を用いると、アルデヒド基
準及びアルコール基準の収率がともに改善される。

【００２３】本発明の方法により、パラジウム／鉛の担
持組成比（原子比）が３／０．７〜３／１．３と３／１
に近づけた触媒で、しかも格子欠陥のないＰｄ₃ Ｐｂ₁
を高純度で含む担持触媒を得ることを可能にした。原理
的には触媒への鉛担持量を可及的にパラジウム／鉛担持
組成比（原子比）で３／１の触媒を得ることが可能であ
る。公知の製法では、前記したとおりパラジウム／鉛担
持組成比（原子比）が３／１に近い組成で調製した触媒
は、ＭＭＡ選択率が低かった。本発明の方法により、従
来不可能とされてきたパラジウム／鉛担持組成比（原子
比）が３／１の触媒に活性化することが可能となった。
ＭＭＡ選択率の改善は勿論のこと、蟻酸メチルなどのア
ルコール由来の副生も極めて少ない触媒が得られ、しか
も触媒中に鉛を含む不純物が少ないためプロセス排水中
への鉛の流出のない触媒となることが期待でき、排水中
の鉛を無害化するための処理コストが不要となるなどの
利点があり、工業的に実施する際にはきわめて重要であ
る。

【００２４】本発明の活性化法で得られるパラジウム・
鉛含有担持触媒は、アルデヒドをアルコール及び分子状
酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造する反応に
好適に使用することができる。触媒の使用量は、反応原
料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式な
どによって大巾に変更することができ、特に限定はない
が、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１
リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好まし
い。

【００２５】次に、本発明の活性化法で得られるパラジ
ウム・鉛含有担持触媒を用いるカルボン酸エステルの製
造について説明する。使用するアルデヒドとしては、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール
などの脂肪族飽和アルデヒド、アクロレイン、メタクロ
レイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族α・β−不飽
和アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、
ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族ア
ルデヒド並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげら
れる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以
上の混合物として用いることができる。

【００２６】該カルボン酸エステルの製造において使用
するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽
和アルコール、エチレングリコール、ブタンジオールな
どのジオール、アリルアルコール、メタリルアルコール
などの脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコールな
どの芳香族アルコールなどがあげられる。これらのアル
コールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用
いることができる。

【００２７】アルデヒドとアルコールとの使用量比には
特に限定はなく、例えばアルデヒド／アルコールのモル
比で１０／１〜１／１０００のような広い範囲で実施で
きるが、一般的には１／２〜１／５０の範囲で実施され
る。このカルボン酸エステルの製造反応は気相反応、液
相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施で
きる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラ
フトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応
器形式によることができる。

【００２８】カルボン酸エステルの製造反応で使用する
酸素は、分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガ
スを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなど
で希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用い
ることもできる。また、本反応を連続的に実施する際に
は、鉛を含む物質を反応器に加えながら反応を行うこと
で触媒の劣化を抑制できる。このとき、反応器出口側の
酸素分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ² 以下とすることで、反応
器に供給する原料液中の鉛濃度を少量にして触媒の劣化
を抑制できる。反応させるアルデヒド種、アルコール種
などの反応原料、反応条件もしくは反応器形式などによ
り鉛の添加量、反応器出口の酸素分圧は特定の値に決め
がたいが、酸素条件にあわせて鉛量を決定して反応器に
供給することで、触媒のパラジウム／鉛の担持組成比
（原子比）を３／０．７〜３／１．３に、パラジウム・
鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）を
３８．５５〜３８．７０、パラジウム金属（３ｄ（３／
２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×
１．７５）のＸ線光電子スペクトル強度比を１／０．２
〜１／０．７と、触媒の状態を反応中も安定に維持する
ことができる。添加する鉛量が多い場合には、排水中の
鉛を無害化するための処理コストが高くなったり、また
反応副生物の蟻酸メチルの量が多くなるなど好ましくな
いため、反応器出口側の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ²
以下として供給する鉛量を減らすのが好ましい。更に
０．２ｋｇ／ｃｍ² 以下にすることもできるが、反応に
必要な酸素を確保せねば酸素不足になり、原料アルデヒ
ドの転化率が低下したり、不都合な副生物が生成するた
めこれらの悪影響がでない範囲で選べばよい。

【００２９】反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧
力範囲で実施することができるが、通常は０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定
するとよい。このカルボン酸エステル製造反応には、反
応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物
（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩な
ど）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが
好ましい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中の鉛成
分の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上
組み合わせて使用することができる。

【００３０】本発明の活性化法で得られた触媒を用いる
カルボン酸エステル製造反応は、アルデヒド濃度の高い
反応において、１００℃以上の高温でも実施できるが、
好ましくは３０〜１００℃である。より好ましくは６０
〜９０℃である。反応時間は特に限定されるものではな
く、設定した条件により異なるので一義的には決められ
ないが通常１〜２０時間である。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例を用いて本
発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる
圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ² で示すことにす
る。 ＜Ｐｄ／Ｐｂ金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
度の測定＞測定は理学製ＲＡＤ−ＲＡを使用して通常の
粉末Ｘ線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５
４０５９８１）を用いて、担持触媒パラジウム・鉛金属
間化合物の（１１１）面の回折角２θを測定した。測定
は特に高精度に行わねばならない。例えばNational Ins
titute of Standards & Technologyが標準参照物質660
として定めるところのＬａＢ₆ 化合物の（１１１）面、
（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１、
４３．５０６となるように規準化する。これにより測定
精度が高く再現性のよい結果が得られる。触媒は１６０
℃で真空排気し、３時間処理することで低分子の吸着／
吸蔵成分を除去した後、測定する。 ＜Ｘ線光電子スペクトルの測定＞測定はＶＧ製ＥＳＣＡ
ＬＡＢ−２００−Ｘを使用して行った。図２に示す如
く、ピーク分離処理した後各ピークの面積を求め、パラ
ジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金
属（４ｆ（７／２）×１．７５）の面積比及び、パラジ
ウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／有電荷
性鉛（４ｆ（７／２）＋４ｆ（５／２））の面積比を求
め、これをピーク強度比とした。図１、図２にそれぞれ
パラジウム（３ｄ）、鉛（４ｆ）の測定例を示す。 ＜Ｐｄ、Ｐｂ元素分析＞パラジウム・鉛含有担持触媒を
王水で加熱処理し、パラジウム、鉛成分を完全に抽出
し、測定は島津製作所製ＡＡ−６４００Ｆ型原子吸光光
度計を使用して行った。 ＜参考製造例１＞シリカゾル水溶液としてスノーテック
スＮ−３０（日産化学（株）製 商品名ＳｉＯ₂ 分：３
０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそ
れぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍ
ｇ＝１０モル％となるように加え溶解させた後、１３０
℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子
系６０μｍの球状担体を得た。３００℃、ついで６００
℃で焼成した後、これを担体として塩化パラジウム、硝
酸鉛を担体１００重量部当たりそれぞれパラジウム、鉛
分として５重量部、４．２重量部となるように担持した
後、ヒドラジンで還元して触媒（Ｐｄ５．０Ｐｂ４．２
／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ₂ と表記する。）を得た。得られ
た担持触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／１．
２９、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ
線回折角（２θ）は３８．９１３度であり、パラジウム
（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
は１／０．１８７であった。

【００３２】

【実施例１】参考製造例１の触媒５００ｇをガラス製容
器に充填し、酸素ガス２容量％を含有する窒素を流量６
５０Ｎリットル／ｈｒ．で流通させながら毎時５０℃の
割合で昇温し、４００℃に５時間保持したのち、窒素気
流中で室温まで冷却した。次に流通ガスをメタノールガ
スを８容量％含有する窒素に切り替え６５０Ｎリットル
／ｈｒ．の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で
昇温して４００℃に到達したところで４時間保持した
後、窒素気流中で室温まで放冷した。引き続き水素ガス
を５０Ｎリットル／ｈｒ．の流量で流通させながら、毎
時５０℃の割合で昇温して３００℃に到達したところで
５時間保持した後、窒素気流中で冷却した。この触媒を
分析したところＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）は３
／１．２８、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）
面のＸ線回折角（２θ）は３８．６２１度であった。ま
たパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペク
トルの強度比は１／０．３５４であった。

【００３３】この触媒２４０ｇを触媒分離器を備え、液
相部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔
反応器に仕込み反応を実施した。反応器に酢酸鉛を供給
原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように溶かした３
６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．
５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．
０６リットル／ｈｒを連続的に反応器供給し（アルデヒ
ド濃度約３３％に相当）、反応温度８０℃、反応圧力５
ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０％（酸素分圧０．
２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空気量を調整しな
がらＭＭＡ生成反応を行った。反応液のｐＨは７．１と
なるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロー
ルした。１０時間経過したところで反応生成物を分析し
たところ、メタクロレイン転化率は６１．３％、メタク
リル酸メチルの選択率は９０．８％であり、副生物とし
てプロピレンが選択率１．３％、蟻酸メチルが０．０５
１モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００３４】

【比較例１】酸素処理を行わない他は実施例１と全く同
様の処理を行い、Ｐｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）が
３／１．２８、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．８３２度、パラジ
ウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強
度比は１／０．２６１の触媒を得た。この触媒２４０ｇ
を実施例１と全く同様にして反応を行い、反応開始後１
０時間後に反応生成物を分析したところメタクロレイン
転化率は５９．１％、メタクリル酸メチルの選択率は８
５．２％、副生物としてプロピレンが選択率５．７％、
蟻酸メチルが０．１３２モル／モルＭＭＡ生成してい
た。

【００３５】

【実施例２】実施例１の分子状酸素による酸化処理及び
メタノールガスによる還元処理を２回繰り返した後、最
後に水素ガスによる還元処理を施した。得られた触媒を
分析したところ、Ｐｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）は３
／１．２８、パラジウム・鉛金属間化合物の（１１１）
面のＸ線回折角（２θ）は３８．６０５度であった。ま
たパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペク
トルの強度比は１／０．４１２あった。この触媒を実施
例１と全く同一の条件でＭＭＡ生成反応を行い、反応開
始後１０時間経過したところで反応生成物を分析したと
ころ、メタクロレイン転化率は６１．８％、メタクリル
酸メチル選択率は９１．８％であり副生物としてプロピ
レンが選択率１．１％、蟻酸メチルが０．０４３モル／
モルＭＭＡ生成していた。

【００３６】

【実施例３】参考製造例１の触媒を実施例１と同様の条
件で酸素ガス処理、ついで水素還元処理を行い、メタノ
ールガスによる還元処理を行わなかった。活性化された
触媒を分析したところＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）
は３／１．２８、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６８５度であっ
た。またパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子
スペクトルの強度比は１／０．３７８であった。この触
媒を実施例１と全く同一の条件でＭＭＡ生成反応を行
い、反応開始後１０時間経過したところで反応生成物を
分析したところ、メタクロレイン転化率は６１．４％、
メタクリル酸メチル選択率は８９．９％であり副生物と
してプロピレンが選択率１．９％、蟻酸メチルが０．０
５３モル／モルＭＭＡ生成していた。 ＜参考製造例２＞富士シリシア社製シリカゲル（キャリ
アクト１０）にパラジウム５．０重量部、鉛を３．１８
重量部担持した触媒を得た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ
の担持組成比（原子比）は３／０．９８、パラジウム・
鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が
３８．９２７度であった。またパラジウム（３ｄ）／鉛
（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比は１／０．１
８３であった。

【００３７】

【実施例４】参考製造例２の触媒を実施例１と同様の活
性化処理を施した。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成
比は原子比で３／０．９８、パラジウム・鉛金属間化合
物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．６９７
度であった。またパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ
線光電子スペクトルの強度比は１／０．２４５であっ
た。実施例１と同一容量をもつ攪拌槽型反応器に、活性
化処理を終えた触媒２００ｇを仕込み、反応器に酢酸鉛
を供給原料液中の鉛濃度が５０ｐｐｍとなるように溶か
した３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液
を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液
を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度８
０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０
％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように
空気量を調整しながら反応器に空気を供給し、ＭＭＡ生
成反応を行った。反応液のｐＨは７．１となるように反
応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。１０
時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メ
タクロレイン転化率は５９．８％、メタクリル酸メチル
選択率は８９．７％であり、副生物としてプロピレンが
選択率２．０８％、蟻酸メチルが０．０７１モル／モル
ＭＭＡ生成していた。

【００３８】

【実施例５】鉛の担持量を６．５重量部とした以外は参
考製造例１と全く同様にして活性化前の触媒（Ｐｄ５．
０Ｐｂ６．５／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ₂ と表記する。）を
得た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子
比）は３／１．９５、パラジウム・鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．７４５度で
あり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比は１／０．２４であった。こ
の触媒を実施例１と同様の活性化処理を施した後、触媒
３００ｇ及び酢酸を１０重量％含む水を３リットルオー
トクレーブに仕込み、連続的に酢酸を１０重量％含む水
を１リットル／ｈｒ．供給し１０時間、９０℃で攪拌を
続けた。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子
比）は３／１．２５、パラジウム・鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６１１度で
あった。またパラジウム（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光
電子スペクトルの強度比は１／０．２１２であった。こ
の触媒を実施例４と全く同一の条件でＭＭＡ生成反応を
行い、反応開始後１０時間経過したところで反応生成物
を分析したところ、メタクロレイン転化率は６２．３
％、メタクリル酸メチル選択率は９０．２％であり副生
物としてプロピレンが選択率１．３％、蟻酸メチルが
０．０４９モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００３９】

【実施例６〜９】実施例１と同様の活性化操作を施し実
施例６〜９の触媒を得た。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担
持組成比（原子比）、パラジウム・鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）、パラジウム金属
（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強
度比及び反応生成物の成績を表１にまとめた。比較のた
め実施例４と全く同一の条件で反応を行った。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【実施例１０】実施例６の活性化を終えた触媒を用い
て、メタクロレインにかえてアクロレインを反応させた
以外は実施例９と同様の操作及び反応条件で反応を行
い、反応生成物を分析したところアクロレイン転化率は
６１．９％、アクリル酸メチル選択率は９０．５％であ
り副生物としてエチレンが選択率１．４５％、蟻酸メチ
ルが０．０６５モル／モルＭＡ生成していた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の活性化する方法により、アルデ
ヒドとアルコールを分子状酸素と反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、アルデヒドの濃度及び反応
温度を高めて経済性を改善した反応条件においても、ア
ルデヒドおよびアルコール基準の収率を同時に改善する
触媒の提供を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｐｄ（４ｄ）のＸ線光電子スペクトル例を示す
スペクトル図である。

【図２】Ｐｂ（４ｆ）のＸ線光電子スペクトル及びカー
ブフィッティング結果を示すスペクトル図である。

【符号の説明】

１ Ｐｂ4f_7/2(Ｐｂ⁰) ２ Ｐｂ4f_5/2(Ｐｂ⁰) ３ Ｐｂ4f_7/2(Ｐｂ_OX) ４ Ｐｂ4f_5/2(Ｐｂ_OX) ５ Ｓｉ2sのＸ線サテライト (ＭｇＫα₃) ６ Ｓｉ2sのＸ線サテライト (ＭｇＫα₄)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
   からのカルボン酸エステル製造に用いる、パラジウム／
   鉛担持組成比が原子比で３／０．７〜３／１．３のパラ
   ジウム・鉛含有担持触媒に、分子状酸素含有ガスによる
   酸化処理及びこれに引き続くメタノール含有ガスもしく
   は水素含有ガスによる還元処理からなる一連の酸化還元
   処理を少なくとも一回施すことを特徴とするカルボン酸
   エステル製造触媒の酸化・還元活性化法。
2. 【請求項２】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
   からのカルボン酸エステル製造に用いる、パラジウム／
   鉛担持組成比が原子比で３／１．３より鉛含有量の多い
   パラジウム・鉛含有担持触媒に、分子状酸素含有ガスに
   よる酸化処理及びこれに引き続くメタノール含有ガスも
   しくは水素含有ガスによる還元処理からなる一連の酸化
   還元処理を少なくとも一回施した後に、低級脂肪酸で処
   理することを特徴とするカルボン酸エステル製造触媒の
   酸化・還元活性化法。
3. 【請求項３】 活性化されたパラジウム・鉛含有担持触
   媒のパラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．７
   〜３／１．３であり、パラジウム／鉛金属間化合物の
   （１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
   ８．７０である請求項１記載のカルボン酸エステル製造
   触媒の酸化・還元活性化法。
4. 【請求項４】 アルデヒドがメタクロレイン又はアクロ
   レインもしくはこれらの混合物であり、アルコールがメ
   タノールである請求項１記載のカルボン酸エステル製造
   触媒の酸化・還元活性化法。