JP3498103B2 - カルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法 - Google Patents
カルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法Info
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Description
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造す
る際に使用する触媒の活性化方法に関する。
下、MMAと略記する。)又はアクリル酸メチルを製造
する方法として、メタクロレインからメタクリル酸を製
造し、さらにMMAに変換する直酸法と呼ばれる製法が
既に工業化されている。しかしながら、メタクロレイン
を酸化しメタクリル酸とする工程の収率は、長年にわた
る触媒改良により80%台前半まで改善されてきている
が、依然として低く改良の余地が大きい。また使用され
るヘテロポリ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があ
り、反応温度条件下で分解が徐々に進行する。耐熱性を
向上させるための触媒改良が報じられているものの、工
業触媒としては触媒寿命が未だ不十分といわれる。
メタノールと分子状酸素と反応させて、一挙にメタクリ
ル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しいルー
トが近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロ
レインをメタノール中で分子状酸素と反応させることに
よって行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行して、アルコール自身の酸化による異
種のアルデヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボン
酸エステル(例えば、アルコールとしてメタノールを用
いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル)が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。し
かも触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点も
あった。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやア
クロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料
とした場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低
いため、反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン(メタク
ロレインの場合はプロピレン)などの分解生成物が発生
し、実用化レベルにはほど遠かった。
特公昭57−35857号、特公昭57−35859号
の各公報でパラジウム、鉛を含む触媒系を提案し、メタ
クロレイン又はアクロレインを基準とした当該メチルエ
ステルへの選択率を大幅に改善し、90%を超える高い
値となることを示しているが、反応温度は高々50℃ま
でであった。引き続き、特公昭62−7902号公報で
はパラジウムと鉛とが簡単な整数比で結合した金属間化
合物を含む触媒を提案し、メタクロレイン又はアクロレ
インの分解反応がほぼ完全に抑止され、かつ触媒活性も
長期間失われることがない触媒系であることを示した。
これら新しい触媒系を使用する新製法は、前記した通り
収率改善及び触媒寿命改善に頭打ちの感のある直酸法に
比べ、工程が短いなどの利点もあり、工業的に有用なポ
リマー原料の新しい製法として工業化が待ち望まれてい
る。
済的に有利な反応条件である60℃以上の高温で本反応
を実施すると、前記触媒系ではMMA選択率の低下及び
アルコール自身の酸化による蟻酸メチルの副生量が急増
する。即ち、特公昭62−7902号公報では90%を
超える高いMMA選択率が得られ、しかも蟻酸メチルは
0.03〜0.06モル/モルMMAと僅かしか生成し
ないことを例示しているが、これらはアルデヒド濃度が
10%以下でしかも反応温度も40〜60℃という穏和
な条件で実施されたものである。これらの条件では生成
するMMA濃度が低いため未反応メタノールのリサイク
ル量が多く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化
させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済
性改善のためにはアルデヒド濃度及び反応温度を可及的
に高めることが望ましく、特公平5−69813号公報
ではメタクロレイン濃度20%、反応温度80℃での反
応例が示されている。ところがこのような高いメタクロ
レイン濃度及び高い反応温度条件になると90%を超え
る高いMMA選択率は得られない。しかも蟻酸メチルが
0.0923モル/モルMMAと倍増する。さらにメタ
クロレイン濃度を30%まで高めたより過酷な条件にす
ると、アルデヒドの分解反応が起こりやすくなりMMA
の選択率がさらに悪化することが、本発明者らの検討で
明らかになった。
度下で90%を超える高いMMA選択率及び蟻酸メチル
副生の少ない触媒系の出現が待たれていた。
とアルコールをパラジウム及び鉛を含む触媒と反応させ
てカルボン酸エステルを製造するに際し、アルデヒドの
濃度及び反応温度を高めて経済性を改善した反応条件に
おいても、カルボン酸エステルの選択率が高く、しかも
蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ないカル
ボン酸エステル製造を可能にする触媒を得る活性化方法
を提供するものである。
な現状に鑑み、カルボン酸エステル選択率が高く、しか
も蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触
媒を開発すべくパラジウム、鉛を含む触媒系につき鋭意
研究し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のとお
りである。 1. アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からのカ
ルボン酸エステル製造に用いるパラジウム・鉛含有担持
触媒を、鉛を含む物質の存在下、反応器出口側の酸素分
圧が0〜0.2kg/cm2 で、アルデヒド及びアルコ
ールと反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
製造用触媒の活性化方法。 2. アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からのカ
ルボン酸エステル製造に用いるパラジウム・鉛含有担持
触媒を、鉛を含む物質の存在下、反応器出口側の酸素分
圧が0〜0.2kg/cm2 で、アルコールと反応させ
ることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒の活
性化方法。 3. 活性化されたパラジウム・鉛含有担持触媒のパラ
ジウム/鉛の担持組成比が原子比で3/0.7〜3/
1.3であり、パラジウム・鉛金属間化合物の(11
1)面のX線回折角(2θ)が38.55〜38.70
である上記1又は2カルボン酸エステル製造用触媒の活
性化方法。 4. 上記1又は2のカルボン酸エステル製造用触媒の
活性化を行った後に、酸素分圧0.1〜0.4kg/c
m2 、鉛濃度1〜200ppmで、アルデヒド及びアル
コールと反応させることを特徴とするカルボン酸エステ
ル製造用触媒の活性化方法。 5. アルデヒドがメタクロレイン、アクロレイン又は
これらの混合物であり、アルコールがメタノールである
上記1、2又は3のカルボン酸エステル製造用触媒の活
性化方法。
明者らは、特公昭62−7902号公報で提案した、パ
ラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金属間化合物種
である原子比3/1のPd3 Pb1 種に注目し、Pd3
Pb1 が担持されてなる担持触媒の製造につきより緻密
な研究を進めた。その結果、特公昭62−7902号公
報記載の調製法で得られるパラジウム、鉛を含む担持触
媒は、触媒種としてPd3 Pb1 金属間化合物を含むも
のの純度が低く、しかもパラジウム・鉛金属間化合物の
結晶格子に欠陥等が多く残る触媒であることが明らかと
なった。特にパラジウム、鉛の担持量を、Pd3 Pb 1
金属間化合物のパラジウム/鉛の量論組成比である原子
比3/1で調製した触媒は、結晶格子の欠陥が一段と増
加し、経済的に有利な条件である高温、高アルデヒド濃
度条件では、MMA選択率が却って低くなる触媒である
ことも本発明者らにより明らかとなった。
902号公報に記載の通常の調製法では、高純度で高品
位なPd3 Pb1 金属間化合物が担持されてなる触媒は
得られず、本発明で提案するところの活性化処理を該触
媒に対し施すことで、結晶格子に欠陥の少ない高品位な
Pd3 Pb1 金属間化合物を高純度で含む担持触媒が、
初めて得られることを見出した。得られた触媒は、高い
アルデヒド濃度及び高い反応温度の如く過酷な反応条件
であっても高いMMA選択率を示す。
持触媒は公知の調製法で準備することができる。代表的
な触媒調製法について説明すれば、可溶性の鉛化合物及
び塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水
溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含
浸させる。ついでホルマリン、蟻酸、ヒドラジンあるい
は水素ガスなどで還元する。パラジウムを担持する前に
鉛を担持しておいてもよいし、上記説明のようにパラジ
ウム、鉛を同時に担持しておくなど種々の製法が可能で
ある。
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常、5重量%、好ましくは1重量%を
超えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少な
くとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点
がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常0.0
1〜30重量%、好ましくは0.01〜5重量%の範囲
から選ばれる。これらの異種元素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵入した
り、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属化合物は、触
媒調製時にパラジウム化合物あるいは鉛化合物を含む溶
液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよい
し、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を
調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添
加することも可能である。
合物あるいは鉛化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの
有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、
アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯
体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれる。パ
ラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ムなどが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好適
である。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから
選ばれる。
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は特に限定
はないが、担体重量に対して通常0.1〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%である。鉛の担持量も特に限
定はなく担体重量に対して通常0.1〜20重量%、好
ましくは1〜10重量%であるが、パラジウム、鉛の各
担持量よりも、むしろパラジウム/鉛の担持組成比(原
子比)が重要である。
ウム・鉛担持触媒のパラジウム/鉛の担持組成比(原子
比)としては3/0.1〜3/10と広い範囲から選べ
るが、好ましくは3/0.1〜3/3の範囲、より好ま
しくは3/0.7〜3/1.3から選ぶのが好適であ
る。一方、カルボン酸エステル製造反応に使用し触媒性
能が劣化した触媒についても本発明で提案する活性化法
は有効である。
媒の活性化方法につき説明する。活性化は鉛を含む物質
を少量存在させながら、特定の酸素分圧でパラジウム及
び鉛を含む触媒を、アルデヒド及びアルコール又はアル
コールと反応させるだけの簡便な方法で実施される。一
例をあげれば、公知の方法でパラジウム/鉛の担持組成
比が原子比で例えば3/1の担持触媒を調製しておき、
引き続きパラジウム/鉛の組成比が原子比で例えば、3
/1.3になるように酢酸鉛を溶かしたメタクロレイン
/メタノールにこの担持触媒を分散させ、反応温度=9
0℃、反応圧力=5kg/cm2 (以下圧力は絶対圧力
で表示し、kg/cm2 単位で表す。)、出口酸素濃度
=2.0%となるように反応器に空気を供給して触媒を
活性化する。鉛を含む物質を存在させること及び特定の
酸素分圧で実施することが必須である。他の条件につい
ては公知であるところのカルボン酸エステル製造反応条
件に準拠して行えばよい。以下順次説明する。
ルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド、ア
クロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなど
の脂肪族α・β−不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルア
ルデヒドなどの芳香族アルデヒド、並びにこれらアルデ
ヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒドは
単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いること
ができる。
ノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール
などの脂肪族飽和アルコール、エチレングリコール、ブ
タンジオールなどのジオール、アリルアルコール、メタ
リルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、ベンジ
ルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられ
る。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上
の混合物として用いることができる。
特に限定はなく、例えばアルデヒド/アルコールのモル
比で10〜1/1000のような広い範囲で実施できる
が、一般的には1/2〜1/50の範囲で実施され、ア
ルコールのみでも実施できる。本活性化法によればカル
ボン酸エステルを製造しながら触媒を活性化することが
可能であり、実用的意義が高い。例えばMMA製造用の
触媒とする場合にはアルデヒドとしてメタクロレイン、
アルコールとしてメタノールを選べば有利である。
ルコールの種類、触媒の組成や調製法、活性化条件など
によって大巾に変更することができ、特に限定はない
が、触媒をスラリー状態で活性化させる場合には反応液
1リットル中に0.04〜0.5kg使用するのが好ま
しい。本活性化法では鉛を含む物質が共存していること
が必須である。このためには鉛を含む物質を加えるのが
一般的である。鉛を含む物質を添加する際には、鉛イオ
ンとして溶解するものであれば特に制限はない。その一
例として蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニ
トリル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物、鉛
粉などがあげられるが、溶解度の高い硝酸鉛、酢酸鉛な
どが好適である。
り異なるが、担持されているパラジウム量を基準に原子
比で、パラジウム/鉛が3/0.01〜3/2の量に相
当する鉛を含む物質を、上記のアルデヒド及びアルコー
ル又はアルコール溶液に溶解あるいは分散させ活性化を
行う。上記鉛化合物は活性化操作を始める前に加えてお
いてもよいし、活性化操作中に連続的に又は間欠的に加
えることもできるため、アルデヒド及びアルコール又は
アルコール中の鉛濃度は一義的には決められないが、通
常0.1〜2000ppmであり、1〜200ppmと
することが多い。活性化に要する時間を短縮したい場合
には鉛濃度を高めるとよい。
鉛の担持組成比(原子比)を3/0.7〜3/1.3、
さらには、可及的に3/1に近いものとするには、本活
性化工程で加える鉛量は、担持パラジウム量を基準に原
子比で、パラジウム/鉛が3/0.03〜3/0.6の
範囲とすることがより好ましい。また、鉛を含む物質を
共存させるには上記のように鉛を含む物質を加えるのが
一般的ではあるが、触媒の純度が低く、例えばパラジウ
ム/鉛の担持組成比(原子比)で3/1.3〜3/3の
ような触媒を活性化する場合には、鉛を含む不純物が多
く含まれるため、この活性化の対象となる触媒から不純
物成分であるこれら鉛成分を溶解させ、活性化の目的の
ために使用することもできる。この場合、鉛成分の溶解
を助けるためにプロピオン酸、酢酸、酪酸、マレイン
酸、メタクリル酸等の低級脂肪酸を系に加えると好結果
が得られる。低級脂肪酸は入手容易な酢酸を選ぶのが好
ましい。低級脂肪酸は担持パラジウムを基準に0.1〜
30倍モル程度加える。より好ましくは1〜15倍モル
の範囲から選ぶ。アルデヒド及びアルコール又はアルコ
ールを連続的に供給しながら触媒を活性化する際には、
低級脂肪酸のアルデヒド及びアルコール中又はアルコー
ル中濃度は0.1〜20重量%の範囲から選ばれる。
コールからメタクリル酸のごとき低級脂肪酸が副生する
場合には、添加する低級脂肪酸の量を低減もしくは不用
化することもできる。これら低級脂肪酸は活性化処理と
同時に加えてもよいが、活性化処理を開始する前に加え
ることで、活性化の対象となる触媒から活性化に必要な
量の鉛を十分に溶解させることができより効果的であ
る。また、鉛化合物を加えるときでもこれら低級脂肪酸
の添加は添加する鉛量を減らすことができるなどの利点
があり、好ましい。
属塩、アルカリ土類金属塩を添加することである。アル
カリ土類金属塩は担持パラジウムを基準に0.1〜30
倍モル程度加える。より好ましくは1〜15倍モルの範
囲から選ぶ。アルデヒド及びアルコール又はアルコール
を連続的に供給しながら触媒を活性化する際には、低級
脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のアルデ
ヒド及びアルコール中もしくはアルコール中の濃度は
0.1〜20重量%から選ばれる。低級脂肪酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩としては酢酸ナトリウ
ム、酢酸マグネシウムなどが好ましい。
酸化物、水酸化物、炭酸塩として添加することもでき
る。これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合
物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することが
できる。本発明の活性化法では反応器出口側の酸素分圧
を0〜0.2kg/cm2 とする。酸素分圧は0〜0.
2kg/cm2 であることが重要である。
ガス自体又は酸素ガスを本活性化法にとり不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形
とすることができる。空気を用いることもでき、いずれ
の場合も酸素供給量を制御して出口酸素分圧を0〜0.
2kg/cm2 とすることが肝要である。酸素分圧を低
く設定すれば活性化の際に共存させる鉛量がより少なく
て済む。一方、触媒の純度が低く、例えばパラジウム/
鉛の担持組成比(原子比)が3/1.3〜3/3のよう
な触媒は鉛を含む不純物を多く含み、このような低純度
の触媒を活性化するには不純物成分であるこれら鉛成分
を有効利用するのが好ましく、この場合には酸素分圧を
高めに設定する。従って活性化する触媒により前記して
きた範囲内で酸素分圧、及び共存させる鉛量は変化させ
る必要がある。
力範囲で実施することができるが、通常は0.5〜20
kg/cm2 の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲(8%)を越えないように全圧を設定
するとよい。本活性化操作は室温〜200℃の温度で行
うことができる。液相に保つために必要な圧力をかけて
おく。好ましくは40〜160℃、常圧から数気圧の条
件で行う。
変わるため決めがたいが、数時間〜500時間である。
100時間以内に処理が完了するように条件を設定する
のが好都合である。活性化に使用する反応器は、特に制
限はなく、通常の攪拌槽型反応器で行える。
ことで、公知の通常の製法で得られるパラジウム・鉛含
有担持触媒を、パラジウム/鉛の担持組成比を原子比で
3/0.7〜3/1.3であって、かつパラジウム・鉛
金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)を3
8.55〜38.70とすることができ、格子欠陥の少
ない、高品位なPd3 Pd1 金属間化合物からなる活性
化された高純度の担持触媒が得られる。さらに好ましく
はパラジウム金属(3d(3/2)+3d(5/2))
/鉛金属(4f(7/2)×1.75)のX線光電子ス
ペクトル強度比が1/0.2〜1/0.7の範囲となる
ことである。
媒ではアルコール基準の収率の低下が著しく、例えば蟻
酸メチルの生成が増加する。38.70を越えるとアル
デヒドの分解が顕著となり、アルデヒド基準の収率が低
下する。また、担持鉛量が原子比で1.3を超えると蟻
酸メチルの生成が顕著となり、0.7未満ではアルデヒ
ドの分解によるMMA選択率の低下が大きい。本発明の
活性化法により得られる触媒はアルデヒド基準、及びア
ルコール基準の収率がともに改善される。このような担
持触媒を得るには、パラジウム/鉛の担持組成比が原子
比で3/1.3を越えない量に鉛の担持量を制限した触
媒を準備しておき、これを本発明の活性化処理に供する
のが好ましい方法である。
成比が原子比で3/0.7〜3/1.3であって、パラ
ジウム・鉛金属間化合物の(111)面のX線回折角
(2θ)が38.55〜38.70で、さらにパラジウ
ム金属(3d(3/2)+3d(5/2))/鉛金属
(4f(7/2)×1.75)のX線光電子スペクトル
強度比が1/0.2〜1/0.7を満たす、表面制御さ
れた触媒を得るには、活性化処理で使用するアルデヒド
種、アルコール種、活性化条件、もしくは活性化の対象
となる該触媒のパラジウム、鉛組成などにより特定の値
に決めがたいが、パラジウム/鉛の担持組成比が原子比
で3/0.7〜3/1.3であって、パラジウム・鉛金
属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)が3
8.55〜38.70の高品位で高純度のパラジウム・
鉛担持触媒を、例えば反応器出口側の酸素分圧を0.0
2〜0.8kg/cm2 、反応器に添加する鉛濃度が
0.1〜2000ppmでカルボン酸エステルの製造反
応を行えばよい。反応器に供給する鉛量が多くなると、
廃水中の鉛の無害化費用が高くなるため、実用的には鉛
量は1〜200ppmの範囲から必要最小限の量が選ば
れ、このとき反応器出口側の酸素分圧は0.1〜0.4
kg/cm2 とするのが好ましい。
ム/鉛の担持組成比が原子比で3/0.7〜3/1.3
であって、パラジウム・鉛金属間化合物の(111)面
のX線回折角(2θ)が38.55〜38.70でさら
にパラジウム金属(3d(3/2)+3d(5/2))
/鉛金属(4f(7/2)×1.75)のX線光電子ス
ペクトル強度比が1/0.2〜1/0.7を満たす、表
面制御された触媒を一工程で得ることも可能である。
+3d(5/2))/鉛金属(4f(7/2)×1.7
5)のX線光電子スペクトル強度比が1/0.2〜1/
0.7を満たす触媒を得る第一の方法は、本発明の活性
化操作によってパラジウム/鉛の担持組成比が原子比で
3/0.7〜3/1.3であって、かつパラジウム・鉛
金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)が3
8.55〜38.70を満たす触媒を得た後、ついで鉛
を1〜200ppm存在させながら反応器出口側の酸素
分圧を0.1〜0.4kg/cm2 の条件でカルボン酸
エステル製造反応を実施することである。別法として
0.1〜0.2kg/cm2 であるところの限定された
酸素分圧条件下で、請求項1又は2記載の活性化操作を
実施し、パラジウム/鉛の担持組成比、パラジウム・鉛
金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ))さ
らにX線光電子スペクトル強度比を同時に満たす触媒を
請求項1又は2記載の活性化操作のみで得ることも可能
である。このようにして得られたX線光電子スペクトル
強度比が1/0.2〜1/0.7を満たす触媒はこの範
囲からはずれた触媒に比べ高い触媒活性を示す。
持組成比(原子比)が3/0.7〜3/1.3と3/1
に近づけた触媒で、しかも格子欠陥のないPd3 Pb1
を高純度で含む担持触媒を得ることが可能になった。原
理的には触媒への鉛担持量を可及的にパラジウム/鉛担
持組成比が原子比で3/1の触媒を得ることが可能であ
る。公知の製法では、前記したとおりパラジウム/鉛担
持組成比(原子比)が3/1に近い組成で調製した触媒
はMMA選択率が低かった。本発明の方法により、従来
不可能とされてきたパラジウム/鉛の担持組成比(原子
比)が3/1の触媒に活性化することが可能となった。
MMA選択率の改善は勿論のこと、蟻酸メチルなどのア
ルコール由来の副生も極めて少ない触媒が得られ、しか
も触媒中に鉛を含む不純物が少ないためプロセス排水中
への鉛の流出のない触媒となることが期待でき、排水中
の鉛を無害化するための処理コストが不要となるなどの
利点があり、工業的に実施する際にはきわめて重要であ
る。
たパラジウム/鉛含有担持触媒を、鉛を含む物質の存在
する条件で、特定の酸素分圧でアルデヒド及びアルコー
ル又はアルコールと反応させるだけのきわめて簡便な方
法で、結晶格子に欠陥の少ない高品位なPd3 Pb1 金
属間化合物を、高純度で含む担持触媒に活性化できるの
か未だ詳細は不明であるが、本発明者らの推察するとこ
ろによると、第一に該条件で触媒上に形成される活性水
素が重要な役割を果たしており、この活性水素の働きを
高めるため酸素分圧を絞る必要があるものと推察され、
この活性水素の働きにより、パラジウム・鉛金属間化合
物が活性化され、欠陥の少ない構造への変化を容易にし
ていること、また第二に共存する鉛イオンが活性化を進
行させるのに重要な役割を果しているものと考えられ
る。
鉛含有担持触媒はアルデヒドをアルコール及び分子状酸
素と反応させてカルボン酸エステルを製造する反応に好
適に使用することができる。触媒の使用量は、反応原料
の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式など
によって大巾に変更することができ、特に限定はない
が、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液1
リットル中に0.04〜0.5kg使用するのが好まし
い。
するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒ
ド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド、ベンズアル
デヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタ
ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド並びにこれらアル
デヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒド
は単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いるこ
とができる。
するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽
和アルコール、エチレングリコール、ブタンジオールな
どのジオール、アリルアルコール、メタリルアルコール
などの脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコールな
どの芳香族アルコールなどがあげられる。これらのアル
コールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用
いることができる。このアルデヒドとアルコールとの使
用量比には特に限定はなく、例えばアルデヒド/アルコ
ールのモル比で10〜1/1000のような広い範囲で
実施できるが、一般的には1/2〜1/50の範囲で実
施される。
応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で
実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応
器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任
意の反応器形式によることができる。カルボン酸エステ
ルの製造反応で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸
素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例え
ば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とするこ
とができ、空気を用いることもできる。また、この反応
を連続的に実施する際には鉛を含む物質を反応器に加え
ながら反応を行うことで触媒の劣化を抑制できる。この
とき、反応器出口側の酸素分圧を0.8kg/cm2 以
下とすることで反応器に供給する原料液中の鉛濃度を少
量にして触媒の劣化を抑制できる。反応させるアルデヒ
ド種、アルコール種などの反応原料、反応条件もしくは
反応器形式などにより鉛の添加量、反応器出口の酸素分
圧は特定の値に決めがたいが、酸素条件にあわせて鉛量
を決定して反応器に供給することで、触媒のパラジウム
/鉛の担持組成比(原子比)を3/0.7〜3/1.3
に、パラジウム・鉛金属間化合物の(111)面のX線
回折角(2θ)を38.55〜38.70に、パラジウ
ム金属(3d(3/2)+3d(5/2))/鉛金属
(4f(7/2)×1.75)のX線光電子スペクトル
強度比を1/0.2〜1/0.7と本発明の触媒の状態
を反応中も安定に維持することができる。添加する鉛量
が多い場合には、排水中の鉛を無害化するための処理コ
ストが高くなったり、また反応副生物の蟻酸メチルの量
が多くなるなど好ましくないため、反応器出口側の酸素
分圧は0.4kg/cm2 以下として供給する鉛量を減
らすのが好ましい。更に好ましくは0.2kg/cm2
以下にすることもできるが、反応に必要な酸素を確保せ
ねば酸素不足になり原料アルデヒドの転化率が低下した
り、不都合な副生物が生成するためこれらの悪影響がで
ない範囲で選べばよい。
力範囲で実施することができるが、通常は0.5〜20
kg/cm2 の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲(8%)を越えないように全圧を設定
するとよい。このカルボン酸エステル製造反応は、反応
系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物
(例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩な
ど)を添加して反応系のpHを6〜9に保持することが
好ましい。特にpHを6以上にすることで触媒中の鉛成
分の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上
組み合わせて使用することができる。
ド濃度の高い反応においては、100℃以上の高温でも
実施できるが、好ましくは30〜100℃である。より
好ましくは60〜90℃である。反応時間は特に限定さ
れるものではなく、設定した条件により異なるので一義
的には決められないが通常1〜20時間である。
発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる
圧力は絶対圧力で表示し、kg/cm2 で示すことにす
る。 <Pd/Pb化合物の(111)面のX線回折角度の測
定>測定は理学製RAD−RAを使用して通常の粉末X
線回折の測定手順に従い、CuKα1線(1.5405
981)を用いて、担持触媒パラジウム・鉛金属間化合
物の(111)面の回折角2θを測定した。測定は特に
高精度に行わねばならない。例えばNationalInstitute
of Standards & Technologyが標準参照物質660として定
めるところのLaB6 化合物の(111)面、(20
0)面を測定し、それぞれの値を37.441、43.
506となるように規準化する。これにより測定精度が
高く再現性のよい結果が得られる。触媒は160℃で真
空排気し、3時間処理することで低分子の吸着/吸蔵成
分を除去した後、測定する。 <X線光電子スペクトルの測定>測定はVG製ESCA
LAB−200−Xを使用して行った。図2に示す如
く、ピーク分離処理した後各ピークの面積を求め、パラ
ジウム金属(3d(3/2)+3d(5/2))/鉛金
属(4f(7/2)×1.75)の面積比及び、パラジ
ウム金属(3d(3/2)+3d(5/2))/有電荷
性鉛(4f(7/2)+4f(5/2))の面積比を求
め、これをピーク強度比とした。図1、図2にそれぞれ
パラジウム(3d)、鉛(4f)の測定例を示す。 <Pd、Pb元素分析>パラジウム・鉛含有担持触媒を
王水で加熱処理し、パラジウム、鉛成分を完全に抽出
し、測定は島津製作所製AA−6400F型原子吸光光
度計を使用して行った。 <参考製造例1>シリカゾル水溶液としてスノーテック
スN−30(日産化学(株)製 商品名SiO2 分:3
0重量%)に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそ
れぞれAl/Si+Al=10モル%、Mg/Si+M
g=10モル%となるように加え溶解させた後、130
℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子
系60μmの球状担体を得た。300℃、ついで600
℃で焼成した後、これを担体として塩化パラジウム、硝
酸鉛を担体100重量部当たりそれぞれパラジウム、鉛
分として5重量部、6.5重量部となるように担持した
後、ヒドラジンで還元して触媒(Pd5.0Pb6.5
/Mg、Al−SiO2 と表記する。)を得た。得られ
た担持触媒のPd/Pb担持組成比は原子比で3/1.
95、パラジウム・鉛金属間化合物の(111)面のX
線回折角(2θ)は38.745度であり、パラジウム
(3d)/鉛(4f)のX線光電子スペクトルの強度比
は1/1.24であった。
ルの外部循環型ステンレス製気泡塔反応器に参考製造例
1の触媒300gを仕込み、触媒の活性化処理を行っ
た。酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が100ppmとな
るように溶かした36.7重量%のメタクロレイン/メ
タノール溶液を0.54リットル/hr、NaOH/メ
タノール溶液を0.06リットル/hr連続的に供給し
(アルデヒド濃度約33%に相当)、反応温度80℃、
反応圧力5kg/cm2 で出口酸素濃度が3.5%(酸
素分圧0.175kg/cm2 相当)となるように空気
量を調整しながら反応器に空気を供給した。反応液のp
Hは7.1となるように反応器に供給するNaOH濃度
をコントロールした。活性化処理を50時間で終了し、
触媒を分析したところPd/Pb担持組成比(原子比)
は3/1.09、パラジウム・鉛金属間化合物の(11
1)面のX線回折角(2θ)は38.634度であっ
た。またパラジウム(3d)/鉛(4f)のX線光電子
スペクトルの強度比は1/0.597であった。
相部が1.2リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔
反応器に仕込み反応を実施した。36.7重量%のメタ
クロレイン/メタノール溶液を0.54リットル/h
r、NaOH/メタノール溶液を0.06リットル/h
rを連続的に反応器供給し(アルデヒド濃度約33%に
相当)、反応温度80℃、反応圧力5kg/cm2 で出
口酸素濃度が4.0%(酸素分圧0.20kg/cm2
相当)となるように空気量を調整しながらMMA生成反
応を行い、10時間経過したところで反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率は60.8%、メタ
クリル酸メチルの選択率は91.2%であり、副生物と
してプロピレンが選択率1.4%、蟻酸メチルが0.0
62モル/モルMMA生成していた。
6.0%(酸素分圧0.30kg/cm2 相当)となる
ように空気量を調整しながら反応器に空気を供給した以
外は、実施例1と同様にして触媒を活性化した。活性化
処理を50時間で終了し、触媒を分析したところPd/
Pb担持組成比(原子比)は3/1.03、パラジウム
・鉛金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)
は38.739度であった。またパラジウム(3d)/
鉛(4f)のX線光電子スペクトルの強度比は1/0.
453であった。この触媒を実施例1と全く同一の条件
でMMA生成反応を行い、反応開始後10時間経過した
ところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン
転化率は60.2%、メタクリル酸メチル選択率は8
7.4%であり、副生物としてプロピレンが選択率4.
3%、蟻酸メチルが0.072モル/モルMMA生成し
ていた。 <参考製造例2>富士シリシア社製シリカゲル(キャリ
アクト10)にパラジウム5.0重量部、鉛を3.18
重量部担持した触媒を得た。得られた触媒のPd/Pb
の担持組成比(原子比)は3/0.98、パラジウム・
鉛金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)が
38.927度であった。またパラジウム(3d)/鉛
(4f)のX線光電子スペクトルの強度比は1/0.1
83であった。
参考製造例2の触媒1kgと、触媒のPd/Pb担持組
成比(原子比)を3/1.3とするのに不足する鉛分に
相当する酢酸鉛を溶かしたメタノールとを仕込み、反応
温度90℃、反応圧力5kg/cm2 で、出口酸素濃度
が2.0%(酸素分圧0.10kg/cm2 相当)とな
るように空気量を調整しながら反応器に空気を供給し
て、活性化処理を20時間行った。得られた触媒のPd
/Pb担持組成比は原子比で3/1.27、パラジウム
・鉛金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)
が38.691度であった。またパラジウム(3d)/
鉛(4f)のX線光電子スペクトルの強度比は1/0.
763であった。
に、この活性化処理を終えた触媒200gを仕込み、反
応器に36.7重量%のメタクロレイン/メタノール溶
液を0.54リットル/hr、NaOH/メタノール溶
液を0.06リットル/hr連続的に供給し、反応温度
80℃、反応圧力5kg/cm2 で、出口酸素濃度が
4.0%(酸素分圧0.20kg/cm2 相当)となる
ように空気量を調整しながら反応器に空気を供給し、M
MA生成反応を行った。反応液のpHが7.1となるよ
うに、反応器に供給するNaOH濃度をコントロールし
た。10時間経過したところで反応生成物を分析したと
ころ、メタクロレイン転化率は57.8%、メタクリル
酸メチル選択率は89.9%であり、副生物としてプロ
ピレンが選択率2.12%、蟻酸メチルが0.103モ
ル/モルMMA生成していた。
考製造例1と全く同様にして活性化前の触媒(Pd5.
0Pb4.2/Mg、Al−SiO2 と表記する。)を
得た。得られた触媒のPd/Pbの担持組成比(原子
比)は3/1.29、パラジウム/鉛金属間化合物の
(111)面のX線回折角(2θ)は38.913度で
あり、パラジウム金属(3d)/鉛金属(4f)のX線
光電子スペクトルの強度比は1/0.187であった。
この触媒2kg及び酢酸を10重量%含むメタノールを
30リットルオートクレーブに仕込み、90℃で1時間
攪拌した。水溶液を分析したところ720重量ppmの
鉛イオンが溶解していた。引き続き90℃で、圧力5k
g/cm2 で出口酸素濃度が2.0%(酸素分圧0.1
0kg/cm 2 相当)となるように空気量を調節しなが
ら空気を供給し50時間活性化処理を実施した。活性化
処理後の触媒のPd/Pb担持組成比(原子比)は3/
1.27、パラジウム・鉛金属間化合物の(111)面
のX線回折角(2θ)は38.685度であり、パラジ
ウム金属(3d)/鉛金属(4f)のX線光電子スペク
トルの強度比は1/0.65であった。
部が1.2リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔反
応器を直列に2基連結し、活性化処理を終えた触媒24
0gを仕込み反応を実施した。第一段目の反応器に酢酸
鉛を供給原料液中の鉛濃度が20ppmとなるように溶
かした36.7重量%のメタクロレイン/メタノール溶
液を0.54リットル/hr、NaOH/メタノール溶
液を0.06リットル/hr連続的に供給し、反応温度
80℃、反応圧力5kg/cm2 で出口酸素濃度が4.
0%(酸素分圧0.20kg/cm2 相当)となるよう
に空気量を調整しながら反応器に空気を供給して反応を
行った。触媒懸濁液は液固分離して触媒は反応器に戻し
反応液のみを第二段反応器にNaOH/メタノール溶液
0.06リットル/hrと共に送り、第一段反応器の流
出ガスは第二段反応器に通気する一方、第二段反応器の
出口酸素濃度が2.2%(酸素分圧0.11kg/cm
2相当)となるように不足分の空気を第二段反応器に追
加し反応温度80℃、反応圧力4.6kg/cm2 で反
応を行った。また、第一段反応器、第二段反応器ともに
反応液のpHが7.1となるように反応器に供給するN
aOH濃度をコントロールした。反応生成物を分析した
ところ、メタクロレイン転化率は84.7%、メタクリ
ル酸メチル選択率は90.1%であり副生物としてプロ
ピレンが選択率2.4%、蟻酸メチルが0.073モル
/モルMMA生成していた。
1の触媒1kgを仕込み触媒の活性化処理を行った。3
6.7重量%のメタクロレイン/メタノール溶液を0.
54リットル/hr、酢酸ナトリウム1水和物を30重
量%含む/メタノール溶液を0.06リットル/hr連
続的に反応器に供給し(アルデヒド濃度約33%に相
当、酢酸ナトリウム1水和物3%に相当)、反応温度9
0℃、反応圧力5kg/cm2 で出口酸素濃度が2.0
%(酸素分圧0.10kg/cm2 相当)となるように
空気量を調整しながら反応器に空気を供給した。活性化
処理を50時間で終了し、触媒を分析したところPd/
Pb担持組成比(原子比)は3/1.10、パラジウム
・鉛金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)
は38.632度であった。またパラジウム(3d)/
鉛(4f)のX線光電子スペクトルの強度比は1/0.
614であった。
の条件でMMA生成反応を行い、反応開始後10時間経
過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロ
レイン転化率は59.8%、メタクリル酸メチル選択率
は90.9%であり副生物としてプロピレンが選択率
1.4%、蟻酸メチルが0.053モル/モルMMA生
成していた。
表1に示す実施例5〜7の条件で参考製造例1の触媒を
活性化処理を行った。得られた触媒のPd/Pb担持組
成比(原子比)、パラジウム・鉛金属間化合物の(11
1)面のX線回折角(2θ)、パラジウム金属(3d)
/鉛金属(4f)のX線光電子スペクトルの強度比及び
反応生成物の成績をまとめて表1に示した。比較のため
実施例1と全く同一の条件で反応を行った。
ャリアクト10)100重量部に、パラジウムアンミン
錯体を利用してパラジウムを5.0重量部担持し、引き
続き鉛を2.76重量部、タリウムを0.11重量部を
担持し、ホルマリンで還元して活性化前の触媒(Pd
5.0Pb2.76Tl0.11/SiO2 と表記す
る。)を得た。この触媒を出口酸素濃度を3.0%(酸
素分圧0.15kg/cm 2 )とした以外は実施例2と
同一の活性化処理を施した。得られた触媒のPd/Pb
担持組成比(原子比)は3/1.20、パラジウム・鉛
金属間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)は3
8.682度であり、パラジウム金属(3d)/鉛金属
(4f)のX線光電子スペクトルの強度比は1/0.6
43であった。実施例1と同一容量をもつ攪拌槽型反応
器に活性化を終えた触媒200gを仕込み、メタクロレ
イン/メタノール溶液に酢酸鉛を供給原料液中に鉛濃度
が100ppmとなるように溶かした以外は、実施例1
と同一の操作条件で反応を行った。反応生成物を分析し
たところ、メタクロレイン転化率は62.1%、メタク
リル酸メチル選択率は90.42%であり、副生物とし
てプロピレンが選択率1.77%、蟻酸メチルが0.0
85モル/モルMMA生成していた。
2.0/Al2 O3 の組成を持つ活性化前の触媒に対し
て、実施例8と同一の活性化処理を施した。得られた触
媒のPd/Pb担持組成比(原子比)は3/1.24、
パラジウム・鉛金属間化合物の(111)面のX線回折
角(2θ)は38.673度であり、パラジウム金属
(3d)/鉛金属(4f)のX線光電子スペクトルの強
度比は0.595であった。実施例5と同一の操作条件
で反応を行い反応生成物を分析したところ、メタクロレ
イン転化率は60.4%、メタクリル酸メチル選択率は
90.5%であり、副生物としてプロピレンが選択率
1.96%、蟻酸メチルが0.075モル/モルMMA
生成していた。
て、メタクロレインにかえてアクロレインを反応させた
以外は、実施例8と同様の操作及び反応条件で反応を行
い、反応生成物を分析したところアクロレイン転化率は
59.3%、アクリル酸メチル選択率は90.1%であ
り副生物としてエチレンが選択率1.83%、蟻酸メチ
ルが0.086モル/モルMA生成していた。
施例2と同様の活性化操作を行い、Pd/Pb担持組成
比が原子比で3/1.28、パラジウム/鉛金属間化合
物の(111)面のX線回折角(2θ)が38.675
度、またパラジウム(3d)/鉛(4f)のX線光電子
スペトルの強度比は1/0.914の触媒を得た。同じ
く実施例2と同様にしてMMA生成反応を行った。メタ
クロレイン転化率は56.3%、メタクリル酸メチル選
択率は90.2%であり、副生物としてプロピレンが選
択率1.95%、蟻酸メチルが0.132モル/モルM
MA生成していた。
た、Pd/Pb担持組成比が原子比で3/1.27、パ
ラジウム・鉛金属間化合物の(111)面のX線回折角
(2θ)が38.691度、パラジウム(3d)/鉛
(4f)のX線光電子スペクトルの強度比が1/0.7
63の触媒200gを実施例1と同一容量をもつ攪拌槽
型反応器に仕込み、反応器に酢酸鉛を供給原料中の鉛濃
度が20ppmとなるように溶かした36.7重量%の
メタクロレイン/メタノール溶液を0.54リットル/
hr、NaOH/メタノール溶液を0.06リットル/
hr連続的に供給し、反応温度80℃、反応圧力5kg
/cm2 で、出口酸素濃度が4.0%(酸素分圧0.2
0kg/cm2 相当)となるように空気量を調整しなが
ら反応器に空気を供給し、MMA生成反応を行った。反
応液のpHが7.1となるように、反応器に供給するN
aOH濃度をコントロールした。50時間経過したとこ
ろで触媒を一部抜き出し分析したところPd/Pb担持
組成比(原子比)は3/1.10、パラジウム・鉛金属
間化合物の(111)面のX線回折角(2θ)は38.
611度であり、パラジウム金属(3d)/鉛金属(4
f)のX線光電子スペクトルの強度比は1/0.428
であった。この条件でさらに10時間反応を行い反応生
成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は63.
2%、メタクリル酸メチル選択率は91.3%であり、
副生物としてプロピレンが選択率1.1%、蟻酸メチル
が0.052モル/モルMMA生成していた。
とアルコールを分子状酸素と反応させてカルボン酸エス
テルを製造するに際し、アルデヒドの濃度及び反応温度
を高めて経済性を改善した反応条件においても、アルデ
ヒドおよびアルコール基準の収率を同時に改善する触媒
の提供を可能にする。
スペクトル図である。
ブフィッティング結果を示すスペクトル図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
からのカルボン酸エステル製造に用いるパラジウム・鉛
含有担持触媒を、鉛を含む物質の存在下、反応器出口側
の酸素分圧が0〜0.2kg/cm2 で、アルデヒド及
びアルコールと反応させることを特徴とするカルボン酸
エステル製造用触媒の活性化方法。 - 【請求項2】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
からのカルボン酸エステル製造に用いるパラジウム・鉛
含有担持触媒を、鉛を含む物質の存在下、反応器出口側
の酸素分圧が0〜0.2kg/cm2 で、アルコールと
反応させることを特徴とするカルボン酸エステル製造用
触媒の活性化方法。 - 【請求項3】 活性化されたパラジウム・鉛含有担持触
媒のパラジウム/鉛の担持組成比が原子比で3/0.7
〜3/1.3であり、パラジウム・鉛金属間化合物の
(111)面のX線回折角(2θ)が38.55〜3
8.70である請求項1又は2記載のカルボン酸エステ
ル製造用触媒の活性化方法。 - 【請求項4】 請求項1又は2記載のカルボン酸エステ
ル製造用触媒の活性化を行った後に、酸素分圧0.1〜
0.4kg/cm2 、鉛濃度1〜200ppmで、アル
デヒド及びアルコールと反応させることを特徴とするカ
ルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法。 - 【請求項5】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
イン又はこれらの混合物であり、アルコールがメタノー
ルである請求項1、2又は3記載のカルボン酸エステル
製造用触媒の活性化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21485795A JP3498103B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | カルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP21485795A JP3498103B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | カルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0957114A JPH0957114A (ja) | 1997-03-04 |
JP3498103B2 true JP3498103B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=16662708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP21485795A Expired - Lifetime JP3498103B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | カルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法 |
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JP2006142162A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | カルボン酸エステル連続製造用触媒およびそれを用いた連続製造方法 |
JP2006142163A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | カルボン酸エステル製造用触媒およびそれを用いた製造方法 |
JP2006142161A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | カルボン酸エステル製造用触媒およびそれを用いた製造方法 |
-
1995
- 1995-08-23 JP JP21485795A patent/JP3498103B2/ja not_active Expired - Lifetime
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