CN101160259B - 过氧化氢的制备方法 - Google Patents

Abstract

通过在液态反应介质中、在贵金属催化剂存在下使氢气和氧气反应来制备过氧化氢，该反应在硫酸烷基酯存在下进行。在硫酸烷基酯存在下，贵金属催化剂对过氧化氢的形成显示出高并且持续的活性，并且相对于所使用的氢，该过氧化氢的形成具有提高的选择性。由该方法获得的过氧化氢的甲醇溶液适用于烯烃的环氧化。

Description

过氧化氢的制备方法

技术领域

本发明涉及一种通过使氢气与氧气在贵金属催化剂存在下、在液态反应介质中进行反应以制造过氧化氢的方法，该反应在硫酸烷基酯存在下进行，同时，本发明也涉及可由此方法得到的过氧化氢的甲醇溶液以及它们用于烯烃环氧化的用途。

背景技术

通过由包含氢气与氧气的气体混合物直接合成来制备过氧化氢是已知的，该方法通过使气体混合物在液态水性、水-有机或有机反应介质存在下、在贵金属催化剂上进行反应。通过直接合成方法获得的过氧化氢溶液作为有机化合物催化氧化的氧化剂是很有价值的。

在过氧化氢的直接合成中，所使用的贵金属催化剂将过氧化氢催化裂解为水和氧的不期望的催化活性带来了问题。该不期望的催化剂活性可以通过在液态反应介质中加入适当浓度的强酸和卤化物来抑制。然而，为了获得高的过氧化氢选择性而加入酸和卤化物使得液态反应介质对金属材料，特别是不锈钢具有高度腐蚀性。此外，如果该过氧化氢溶液被用作有机化合物催化氧化的氧化剂，特别是其中含有的酸能够导致不期望的副反应以及后续反应。

解决该问题的一种方法是使用强酸催化剂载体，例如酸和超酸的金属氧化物(EP 504 741)、具有磺酸基的活性碳(EP 978 316)，或者具有酸基的离子交换树脂(EP 1 344 747)。然而，在强酸催化剂载体上的贵金属催化剂具有实际的缺点，即在过氧化氢的生产过程中，该催化剂迅速地丧失其大量催化活性。

因此，同样存在一种对过氧化氢直接合成改进方法的需要，该方法在即使不加入酸或者仅仅具有低酸浓度的情况下仍然能确保过氧化氢形成的高选择性以及持续的高的催化剂活性。

发明内容

令人惊讶的是，现在已经发现在硫酸催化剂存在下在贵金属催化剂上的过氧化氢直接合成中，可以获得用于过氧化氢形成的催化剂的更高活性和选择性，而没有在工序中催化剂活性的损失。在硫酸烷基酯存在下，甚至在降低酸的量或者没有酸加入的情况下都可以实现过氧化氢形成的高选择性。

因此，本发明提供了一种通过使氢气与氧气在贵金属催化剂存在下、在液态反应介质中反应来制备过氧化氢的方法，其中该反应在硫酸烷基酯存在下进行。

本发明也提供了一种通过该方法获得的过氧化氢溶液，其包含2-15重量％的过氧化氢，0.5-20重量％的水，60-95重量％的甲醇，10^-6-10^-2mol/l的溴化物以及10^-6-0.1mol/l的硫酸二甲酯和/或硫酸单甲酯。

同样，本发明还提供了一种通过使烯烃与过氧化氢在含钛沸石催化剂存在下进行反应以制备环氧化物的方法，在该方法中使用本发明的过氧化氢溶液。

在本发明用于制备过氧化氢的方法中，氢气与氧气在贵金属催化剂存在下、在含有硫酸烷基酯的液态反应介质中反应。本发明的硫酸烷基酯是指硫酸和脂肪醇酯化的产物。在这里，硫酸二烷基酯和硫酸单烷基酯两者都适用，其中硫酸单烷基酯也可以以碱金属盐或者铵盐的形式使用。优选使用烷基选自甲基、乙基、正丙基和正丁基的硫酸烷基酯。特别优选以甲基作为烷基的硫酸烷基酯。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸单甲酯、甲基硫酸铵、甲基硫酸钠以及甲基硫酸钾特别适用于本发明的方法。

液态反应介质中硫酸烷基酯的量根据液态反应介质的其它组分来选择以获得足够的催化剂活性和选择性，液态反应介质中硫酸烷基酯的量优选为10^-6mol/l-0.1mol/l，并且特别优选为0.001mol/l-0.1mol/l。如果硫酸烷基酯浓度低于该优选范围，则为了获得足够的选择性，通常需要加入强酸，而在优选浓度范围的硫酸烷基酯存在下，该方法同样可以在不加入强酸的情况下进行。

液态反应介质可以是水性、水-有机或者有机反应介质。如果使用水-有机或者有机反应介质，优选使用醇溶剂作为有机组分，特别优选伯醇。优选使用选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇系列的溶剂，特别优选甲醇。就过氧化氢溶液用作有机化合物氧化的氧化剂而言，反应介质中含水量保持尽可能低是有利的。合适地，反应介质中的含水量被限制在最大为20重量％，优选10重量％。特别优选使用含水量为2-10重量％的甲醇作为溶剂。

优选地，用于直接合成的液态反应介质还含有以溶解形式存在的卤化物，该卤化物以能在直接合成期间抑制贵金属催化剂上过氧化氢裂解的合适的量存在。溴化物和/或碘化物可以用作该卤化物，优选使用溴化物。包含卤化物的液态反应介质浓度优选为10^-6-10^-2mol/l，特别优选10^-5-10^-3mol/l，尤其是10^-6-5·10^-4mol/l。如果卤化物浓度高于该优选范围，则所制备的过氧化氢溶液的稳定性会受到损害；如果其低于该优选范围，则通常不能达到足够的过氧化氢选择性。就所形成的过氧化氢溶液的进一步使用而言，优选较低的卤化物浓度。卤化物可以以碱金属盐或者碱土金属盐的形式加入到反应介质中，优选NaBr或者NaI。而且，卤化物也可以以氢卤酸的形式加入，例如HBr或者HI。

任选地，用于直接合成的液态反应介质也可以额外地包含强酸。本发明所述的强酸是指pKa值小于3，并且优选pKa值小于2的所有酸。特别合适的酸为无机酸，例如硫酸、磷酸和硝酸。同样可以使用可溶于介质的磺酸和膦酸。有机或有机-水的液态介质中酸浓度优选为0.0001-0.5mol/l，并且特别优选为0.001-0.1mol/l。如果酸浓度高于该优选范围，则液相会变得具有不期望的腐蚀性；如果低于该优选范围，则在使用低浓度的硫酸烷基酯时，可能发生过氧化氢选择性的降低。就所形成的过氧化氢溶液的进一步使用而言，优选较低的酸浓度。

优选地，用包含氢气与氧气的气体混合物来进行该反应，选择气体混合物的组成使得该气体混合物不具备爆炸性。优选使用这样的一种气体混合物，即，甚至将确定的溶剂分压考虑在内时，该气体混合物都安全地处于爆炸极限之外。除氢气和氧气之外，合适地，该气体混合物还包含一种或多种惰性气体，优选氮气。该气体混合物中氢气含量被限制为最大为6体积％，优选为最大5体积％。尤其是氢气含量为3-5体积％。在该气体混合物中，氧气含量可以是化学计量的或超化学计量的，优选为10-50体积％，尤其是15-45体积％。优选将氢气和氧气分别送入反应器中。氧气可以以纯氧，以及空气或富氧空气两种形式供给。在连续反应方法中，在反应器出口处获得的残余气体可以全部或部分回到反应器中，以降低因回收未反应氢而产生的成本。

所有现有技术中已知用于过氧化氢直接合成的并且包含一种或多种贵金属的催化剂都可以用于本发明的方法。EP-A 1 038 833第3页第10行至第4页第14行，US 6,168,775第5栏第65行至第6栏第64行以及WO 2005/009611第34页19行至42页第20行中公开了特别合适的催化剂。

催化剂的催化活性组分包含了一种或多种以纯的或合金形式存在的贵金属。优选的贵金属为铂族金属，特别是钯和金。同样，也可以存在选自Rh、Ru、Ir、Cu和Ag系列的元素。特别优选的催化剂包括至少80重量％的钯以及0-20重量％铂，以及合金或者非合金形式的0-20重量％的金和/或0-5重量％的银作为催化活性金属。

催化剂可以是无载体的以及载体结合的，优选载体结合的催化剂。催化活性贵金属可以位于载体的表面和/或可以以颗粒形式均匀布置于惰性载体床的内部。

载体是微粒材料，例如粉末、挤出物、颗粒、或其它由粉末材料形成的模塑物。优选使用氧化或者含硅载体，特别是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆以及沸石。或者，也可以使用基于碳的载体，例如活性碳载体。

可以将以非常微细的分散形式存在的催化活性组分与粉末化的载体混合，通过煅烧使该混合物塑化和成形，并且强化该模塑物。根据一种替代方法，同样可以用含有非常细分散的催化活性组分的悬浮液浸渍预制的、成形的载体，以产生所谓的壳催化剂。当将催化活性物质施加到载体上或载体中时，同样可以使用已知的粘合剂，例如水玻璃、草酸钙、硼酸以及其它玻化组分。催化活性物质施加到载体之后，通常继之以300-600℃下煅烧的步骤。最后，同样可以通过用含有催化活性金属化合物的溶液浸渍载体，并且随后进行氢化、煅烧以及洗涤步骤来获得催化活性载体化的催化剂。

本发明的方法可以以连续和间歇方式来进行，优选使用连续的反应过程。这里所使用的贵金属催化剂可以是任何形式的，特别是以悬浮液或者固定床的形式。

优选地，贵金属催化剂以固定床的形式使用。固定床中颗粒的大小可以处于宽范围内，特别是0.1-10mm。如果使用催化活性及非活性颗粒的混合物，则同样可以使用大小为0.02-0.1mm的催化活性颗粒。小的颗粒尺寸导致更大的压降，当颗粒尺寸过大时，催化活性表面积会减少。处于0.1-5mm，特别是0.1-2mm并且特别优选0.1-0.5mm的颗粒大小可以带来高生产率。

在本发明方法的一个优选具体实施方案中使用了这样一种反应器，在该反应器中，包括一个或多个具有贵金属催化剂的固定床。反应器中充满了液态反应介质，并且气体混合物以气泡的形式分布于反应器内的反应介质中。以如下方式设计和操作反应器，使得反应器中不形成气体混合物永久地与反应器壁或者金属反应器配件相接触的气垫。本发明这样的一个具体实施方案的例子是：在泡罩塔中进行该反应，其中将液态反应介质和气体混合物引入该泡罩塔的下部，并且所产生的过氧化氢溶液和未反应气体一起从该泡罩塔反应器的顶部移去。该泡罩塔反应器包含载体结合的催化剂颗粒的固定床或者含有催化剂及不含有催化剂颗粒的混合物的固定床，其中以如下方式设计反应器中支撑该固定催化剂床的配件，使得在该反应器中的任何一点都不形成与反应器壁或者金属配件永久地接触的气垫。这里永久地接触是指在延长期限内表面不被液态反应介质润湿，而是与气相直接接触。优选地，在反应器任何一点的表面不被液态介质润湿的时间不长于30分钟，尤其是不长于30秒。在最优选的实施方案中，液态反应介质经过反应器时，使得反应器表面的每一点都持续不断地被液态反应介质润湿。

如果使用固定床催化剂，优选将液态反应介质以这样的速率送入反应器，相对于反应器空截面，该速率能在催化剂上产生来自于液相的0.3-200m/h的截面负荷。截面负荷优选为0.3-20m/h，并且特别优选为1-10m/h。在优选的截面负荷范围内，可以获得过氧化氢含量为4-12重量％的过氧化氢溶液，并且可以同时实现高的过氧化氢选择性、高的时空产率以及高的催化剂寿命。

就压力和温度而言，本发明方法的反应条件与现有技术中已知的条件相当。因而，反应温度通常为0-90℃，温度范围优选为20-50℃。压力通常为大气压力或者轻微降压至10MPa左右。优选地，该反应在0.5-5MPa的压力下进行。

在硫酸烷基酯存在下，贵金属催化剂对过氧化氢的形成显示出高并且持续的活性，并且相对于所使用的氢，即使使用具有在爆炸范围外的组成的含氢气和氧气的气体混合物，过氧化氢的形成也具有提高的选择性。这里能够使用的反应介质相比于没有硫酸烷基酯的情况具有较低的卤化物(例如溴化物和/或碘化物)和强酸含量。

特别有利地，由于根据本发明方法制备的过氧化氢溶液包含更低量的在后续氧化反应中能导致不期望副反应和后续反应的组分，因此本发明的方法可以被特别有利地结合到用过氧化氢氧化有机物质的总过程中。这里，特别有利的是由本发明方法制备的过氧化氢的甲醇溶液，其包含：2-15重量％并且优选5-12重量％的过氧化氢，0.5-20重量％并且优选2-10重量％的水，60-95重量％的甲醇，10^-6-10^-2mol/l并且优选10^-5-10^-3mol/l的溴化物，以及10^-6mol/l-0.1mol/l并且优选0.001mol/l-0.1mol/l的硫酸二甲酯和/或硫酸单甲酯。此外，该溶液还可以包含不高于0.1mol/l的强酸，优选硫酸。

本发明的过氧化氢的甲醇溶液特别适用于含钛沸石催化剂存在下烯烃优选丙烯与过氧化氢的环氧化。本发明的过氧化氢的甲醇溶液可以在该反应中使用而不需要对其进行进一步处理或加入添加剂，并且，与由现有技术直接合成制备的过氧化氢的甲醇溶液相比，本发明的过氧化氢的甲醇溶液能够导致环氧化物形成选择性的提高以及开环反应副产物的减少。如果使用额外包含强酸的溶液，有利地，在用于环氧化之前，通过加入碱(优选氨水)来全部或者部分中和其中含有的强酸。环氧化可以在现有技术已知的反应条件下(例如EP-A 0100 119)使用已知的含钛沸石催化剂进行。优选地，环氧化在WO02/085873第6页第17行到第11页第26行所描述的反应条件下进行，使用本发明的过氧化氢的甲醇溶液代替WO02/085873中使用的过氧化氢水溶液。

通过以下实施例和对比实施例来举例说明本发明。

具体实施方式

实施例：

实施例1

在内径为16mm，并且长度为40cm的泡罩塔内进行直接合成。该反应器包含床体积约为80ml的固定的催化剂床。使用催化活性金属颗粒和惰性颗粒的混合物作为催化剂。用类似于DE 199 12 733的方法制备由95％Pd和5％Au组成的催化活性颗粒。使用从Ceramtech AG获得的名为“Stemalox-Sprühkorn，gebrannt 0-0,5mm Al₂O₃-Gehalt85％”(Stemalox喷雾颗粒，煅烧过的，0-0.5mm，Al₂O₃含量为85％)的粒状α-氧化铝作为惰性材料。在使用之前，通过过筛除去颗粒中＜0.1mm的部分。将该非常细小的颗粒金属催化剂粉末与氧化载体粉末混合。催化剂颗粒及惰性颗粒混合物中Pd含量为0.25重量％。

该反应器以泡罩塔反应器操作，在5Mpa(50巴)的压力及25℃的反应温度下，用气体和液体的并流充满该反应器。使用98重量份甲醇和含有0.0001mol/l溴化钠、0.01mol/l硫酸以及0.01mol/l硫酸二甲酯的2重量份水的混合物作为液态反应介质。将该液态反应介质以120ml/h的速率送入反应器的底部。该液体流速和反应器截面产生0.6m/h的液体截面负荷。同时，将由3体积％的氢气，20体积％的氧气以及77体积％的氮气组成的气体混合物以230Nl/h的流量引入反应器的底部。通过在反应器内不形成气垫的方式，将所形成的过氧化氢溶液和未反应气体一起从反应器顶部移去。

在反应器运行24小时之后，氢转化率为49％，并且所移去的过氧化氢溶液含有3.8重量％的过氧化氢。相对于未反应的氢，过氧化氢形成的选择性为71％。催化剂活性为10.6g H₂O₂/g Pd*h。

实施例2(不根据本发明)

重复实施例1，但是在反应介质中不加入硫酸二甲酯。

在反应器运行24小时之后，氢转化率为45％，并且所移去的过氧化氢溶液含有3.12重量％的过氧化氢。相对于未反应的氢，过氧化氢形成的选择性为64％。催化剂活性为8.5g H₂O₂/g Pd*h。

实施例3(不根据本发明)

重复实施例2，但是将硫酸的浓度降低为0.001mol/l。

在反应器运行24小时之后，氢转化率为45％，并且所移去的过氧化氢溶液含有2.25重量％的过氧化氢。相对于未反应的氢，过氧化氢形成的选择性为46％。催化剂活性为6.1g H₂O₂/g Pd*h。

实施例4

重复实施例1，但是不在反应介质中加入硫酸，并且将硫酸二甲酯浓度增加到0.02mol/l。

在反应器运行24小时之后，氢转化率为49％，并且所移去的过氧化氢溶液含有4.0重量％的过氧化氢。相对于未反应的氢，过氧化氢形成的选择性为74％。催化剂活性为11.0g H₂O₂/g Pd*h。甚至在反应器运行72小时之后，催化剂活性和过氧化氢形成的选择性都没有变化。

实施例1和2的对比表明，在硫酸二甲酯存在下，相比与在其它相同条件下但不加入硫酸二甲酯的情况，能够获得更高的用于过氧化氢形成的催化剂活性及选择性。

实施例3显示了与实施例2相比，在缺少硫酸烷基酯的情况下，随着酸浓度的减少，过氧化氢形成的选择性急剧下降。相反，实施例4显示了在硫酸二甲酯存在下，即使不加入强酸，同样可以实现过氧化氢形成的高选择性。

Claims (10)

1.一种通过在液态反应介质中、在贵金属催化剂存在下使氢气和氧气反应以制备过氧化氢的方法，

其中

所述反应在硫酸二烷基酯、硫酸单烷基酯或者硫酸单烷基酯的碱金属盐或铵盐存在下进行，其中所述烷基选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。

2.如权利要求1所述的方法，

其中所述烷基为甲基。

3.如权利要求1所述的方法，

其中

所述反应在含有溶解形式的溴化物和/或碘化物的水性、水-有机或者有机反应介质中进行。

4.如权利要求3所述的方法，

其中

所述水-有机或者有机反应介质包括选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇系列的溶剂。

5.如权利要求4所述的方法，

其中所述溶剂为甲醇。

6.如权利要求1或2所述的方法，

其中

所述反应使用含有氢气和氧气的非爆炸性气体混合物来进行。

7.如权利要求1或2所述的方法，

其中

所述贵金属催化剂包括载体上的金属钯。

8.如权利要求1或2所述的方法，

其中

所述反应在反应器中进行，在所述反应器中，所述贵金属催化剂以一个或多个固定床的形式布置，并且含有氢气和氧气的气体混合物经过所述反应器时，所述反应器表面的任何一点都不与经过所述反应器的所述气体混合物永久接触。

9.一种根据权利要求1-8中任一项的方法获得的过氧化氢溶液，其包含

2-15重量％的过氧化氢，

0.5-20重量％的水，

60-95重量％的甲醇，

10^-6-10^-2mol/l的溴化物以及

10^-6-0.1mol/l的硫酸二甲酯和/或硫酸单甲酯。

10.一种通过使烯烃与过氧化氢在含钛沸石催化剂存在下进行反应来制备环氧化物的方法，

其中

过氧化氢以权利要求9所述的溶液形式使用。