JP3969673B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、触媒の存在下で水素と酸素の間の直接反応により過酸化水素を製造し、過酸化水素ガスを生成する方法に関する。
【0002】
(背景技術)
水素と酸素との間の直接反応による過酸化水素の製造は、例えば、米国特許4661337、米国特許4681751、米国特許4772458、米国特許5180573、米国特許5128114および米国特許5338531、並びにジェイ・アール・コザック(デュポン)「H2とO2との直接化合によるH2O2生成用新規固定床触媒」、化学工業(デッカー)、1995、Vol.62、有機反応の触媒作用(J.R. Kosak (DuPont), "A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H2 and O2 to H2O2", Chem. Ind. (Dekker), 1995, Vol. 62, Catalysis of Organic Reactions)に記載されているように、水素と酸素を水性反応媒体中で触媒と接触させることにより行なうことができる。
【0003】
しかしながら、これらの方法での過酸化水素の生成はむしろ遅い。更に、高濃度の過酸化水素を得ることは難しく、生成物(製品)はまた不純物として反応媒体中に、硫酸および/または臭化物イオン若しくは塩化物イオンのような添加剤も含む。これらの問題は、少量の反応体のみが反応媒体へ溶解でき、しかも過酸化水素の生成を促進するのと同じ触媒が、また水と過酸化物の、水と酸素への分解の直接形成にも触媒反応を及ぼすという事実によるとみなされている。
【0004】
反応媒体として有機溶剤中で行なわれた同様な方法がWO97/32811に記載されている。しかしながら、水溶液の過酸化水素を得るために、抽出または脱着のような分離段階が必要である。
【0005】
ドイツ(DE)特許558431、スイス(CH)特許140403、米国特許2368640およびWO97/32812はガス相の水素と酸素からの過酸化水素の製造を開示している。しかしながら、極限条件下で実施をしなければ選択性は低く;最終生成物の多くは、過酸化水素ではなく、水である。
【0006】
米国特許5500202は、反応器での過酸化水素の製造を開示しており、ここで水素と酸素は固体触媒の表面でガス状態にて反応し,生成した過酸化水素は、反応器を少しずつ流れて通り抜ける液体へ溶解する。しかしながら,この方法でもまた低濃度および低純度の過酸化水素溶液のみしか得ることができない。
【0007】
(発明の開示)
特別の種類の触媒を用いることにより、これらの問題を解決し、ガス相で得られる高い反応速度を高い選択性と結びつけることが可能なことが見出された。
【0008】
従って、本発明は、触媒を備えた反応器へ、水素と酸素を含むガスを供給する段階;水素と酸素ガスを触媒と接触させ、これにより過酸化水素を生成する段階、および;反応器から過酸化水素含有ガスを取り出す段階、を含む過酸化水素を連続的に製造する方法に関する。反応器の自由容積は従って、好ましくは、水素、酸素および過酸化水素、並びに最も好ましくはまた窒素のような不活性ガスで満たされる。触媒は、触媒的に活性な物質と異なる固定相の層で少なくとも一部を覆われた、固体の触媒的に活性な物質を含む。固定相は、適切には単原子層または単分子層から約100μmまで、好ましくは約0.002μm〜約25μmまで、最も好ましくは約0.004μm〜約5μmまでの厚さを有する。これらの範囲は固定相の厚さの平均値を云い、これは、例えば、繰り返しスパッター分析(sputter analysis)により測定できたり、または式m/(ρs)から計算でき、ここでmは固定相の重さ、ρは固定相の密度およびsは基材の全表面(標準的にBET比表面積)である。もし厚さの直接測定が何かの理由によりできなかったら、好ましくは、固定相は触媒的に活性な物質の実質的に全ての活性部位を覆う。
【0009】
いかなる特定の理論に結び付けることなく、水素と酸素は固定相に溶解し、その中へ運ばれ、触媒的に活性な物質の表面へ到達し、この表面上で過酸化水素を生成する反応が起こるとみなされている。過酸化水素と任意に水は次に固定相を通って運ばれ、反応器中のガス状混合物へ放たれる。従って、固定相は、これは液体または固体であることができるが、適切には水素と酸素をガス状環境から触媒的に活性な物質へ溶解したり、運んだりする能力を有し、過酸化水素と好ましくはまた水を反対方向へ運ぶ能力を有する。最も好ましくは、水は過酸化水素が有する溶解度より高い固定相での溶解度を有する。このような触媒の使用は、極度に高い圧力で実施する必要なしに、高い反応速度と選択性での過酸化水素の製造を可能にする。
【0010】
固定相は、反応器に広がる条件(温度、圧力等)のもとで好ましくは少なくとも24時間、最も好ましくは少なくとも500時間の寿命を有すべきである。固定相に適した物質は好ましくは十分に親水性であり、約90°未満の接触角を示し、低揮発性の、好ましくは有機の、ガムまたは液体を含む。接触角は、例えば、界面およびコロイド科学、vol.5、編集イー・マティエビック、ウィレイ・インターサイエンス−1972、p 211;物理化学、ダブル・ジェイ・モールドゥ、ロングマンズ 1962、p 730(Surface and Colloid Science, vol. 5, Ed E Matijevic, Wiley Interscience-1972, p 211; Physical Chemistry, W J Moorde, Longmans 1962, p 730)に記載されているような公知の方法で測定できる。どのような物質も好ましくは高沸点であり、これは適切には100kPaでの沸点が少なくとも約100℃、好ましくは少なくとも約200℃、最も好ましくは少なくとも約300℃であることを意味する。固定相は、例えばシラン化(silanisation)試薬を用いることにより、化学結合で触媒および/または任意の触媒支持体へ結合できる。もし必要なら、損失を補うために、反応器へ流入するガス流へ、固定相のために少量の物質を添加することができる。
【0011】
固定相用の有用な物質の例としては、混合した、重合したまたは架橋した形状での以下の成分の一つまたはいくつかが挙げられる:
好ましくは8〜30の炭素原子を有する、すべての種類の炭化水素;ポリエチレン、ポリプロピレン、スクアラン、スクアレン、炭化水素油、炭化水素グリース等のようなポリマー;フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン等のようなハロゲン化炭化水素;デカノール、シクロヘキシルメタノール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等のようなアルコールとポリオール;ジメチルポリシロキサンまたはここでメチル基が水素、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピル、シアノエチルシアノプロピルまたはクロロフェニルのような他の基により置換されたもののようなポリシロキサン;単官能シランR1R2R3SiX、ここでRが例えば水素、アルキル、フェニル、エーテル、エステル、アミド、アミン等であり、Xがハロゲン、ヒドロキシル、エーテル、アミン、アミド等であるもの;多官能シランRn-1−Si−Xn、ここでRとXが上述の型の基であるもの(例えばトリメトキシメチルシラン);例えば酸素および/または窒素含有結合で架橋した単官能シランまたは多官能シラン;エチレングリコール、プロピレングリコールのようなジオールまたは重合したジオールとアジピン酸、テレフタル酸若しくはセバシン酸のようなジカルボン酸(例えばアジピン酸エチレングリコールまたはセバシン酸エチレングリコール)、からのポリエステル;任意に、末端で例えばメタノールのエーテルまたは例えばステアリン酸のエステルを生成するために誘導体化されている、ポリエチレングリコールのようなポリグリコール;フタル酸ジノニル、セバシン酸ジオクチルのような一酸または多重酸のエステル;マンニトール、ペンタエリトリトールまたはソルビトール(例えばステアリン酸ソルビトール、ショ糖酢酸またはイソ酪酸エステル)のようなモノ−、ジ−またはオリゴマーのポリヒドロキシ化合物のエステル。
【0012】
固定相用の好ましい物質は、シランオキサン、シラン、エーテル、エステル、アルコール、酸、ハロゲン化物およびこれらの塩から選ばれる有機化合物を含む。他の好ましい物質は、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、スルフォン酸基、ホスホン酸基、アミン基、第四級アンモニウム基、アルコキシド基、金属および/または他の極性基を含有する有機化合物を含む。化合物は、任意に重合した形状または架橋した形状および/または塩であることができる。
【0013】
固定相はまた、低沸点液体のフィルムまたは吸着質であることができ、これは触媒的に活性な物質へまたはその上の多孔支持体へ直接付着した、水またはメタノールのような物である。
【0014】
固定相はまた、選択性または反応速度を改善する添加剤も含んでよく、添加剤は無機酸若しくは有機酸またはハロゲン化合物、例えば、硫酸、燐酸、臭化水素酸、塩酸、ホスホン酸、ヘキサデカンスルホン酸のようなスルホン酸、またはこれらの塩、のようなものである。
【0015】
触媒的に活性な物質は、好ましくはVIII族金属または金、最も好ましくはパラジウム、プラチナまたはこれらの混合物から選ばれた一つ以上の貴金属を含むことができる。最も好ましくは、この活性物質は約90〜100重量%のパラジウムと0〜約10重量%のプラチナとの混合物である。触媒的に活性な物質はまた、より活性でないニッケルのような物質であることもでき、これはいくつかの方法において反応の選択性を増す。
【0016】
触媒的に活性な物質は好ましくは固体支持体上へ沈着される。触媒支持体の低い全表面積は反応の選択性を助けることが見出されている。適切には支持体のBET面積は約100m2/g未満、好ましくは約20m2/g未満、最も好ましくは約10m2/g未満、そして特に最も好ましくは約1m2/g未満である。BET面積は好ましくは少なくとも約0.00005m2/g、最も好ましくは少なくとも約0.01m2/gである。支持体用の適切な物質は、例えば、シリカ、アルカリまたはアルカリ土類金属の珪酸塩、アルミナ、炭素、ゼオライトのような珪酸アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムのようなアルカリ土類金属の炭酸塩、マグネシウム、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの酸化物、またはマグネシウム、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セラミック物質若しくは有機ポリマーの炭化物を含む。好ましい有機ポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、アミン基、第四級アンモニウム基および/または他の極性基を含む。最も好ましい支持体物質は、ポリフルオロカーボン、ガラス、実質的に純粋なシリカ、石英または実質的に純粋な酸化アルミニウムから選ばれる。低い表面積の支持体が好まれ、このような支持体は多孔性でないビーズまたは1グラム当り約10m2未満、最も好ましくは1グラム当り約1m2未満の表面積を有する物質のようなものである。もし支持体が多孔性であるなら、細孔はかなり大きく、そして好ましくは約10nmを超える直径を有する細孔、最も好ましくは約20nmを超える直径を有する細孔が、全細孔容積の約50%を超え、最も好ましくは約80%を構成するのが好ましい。
【0017】
また、触媒的活性物質を、触媒支持体なしに配置することも可能である。支持されてない触媒的に活性な物質の好ましい配置は、多孔質粒子床の形状、多孔質金属気泡床の形状および金網床の形状である。
【0018】
触媒は、例えば平均粒子径約0.1〜約10mm、好ましくは約0.3〜約5mmの固定粒子床の形状であってもよく、モノリスの切断面形状であってもよく、例えば直径約1〜約2000μmを有する繊維形状であってもよく、または例えば、平均粒子径約20〜約5000μm、好ましくは約100〜約500μmを有する流動床の形状として存在できる。粒子は球状または非球状であることができ、大きさは粒子を横切る一番小さな寸法として定義される。また、触媒を網または箔の形状で用いることも可能である。
【0019】
触媒は従来の方法で調製できる。一つの方法においては、任意に支持体上へ沈着した、触媒的に活性な固体物質に、高沸点液体またはガムのような他の相の物質を、活性部位を少なくとも部分的に覆うように塗布する。塗布は、例えば繊維の表面改質として公知の方法で成し遂げられ、この方法は蒸着、化学蒸着、含浸、溶液からの沈殿、塗装等のようなものである。適切な方法は、例えば、ケイ・ケイ・アンガー、多孔性シリカ、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー・ライブラリー、Vol.16、エルセビアー 1979;被膜技術ハンドブック、編集ディー・サタス、マーセル・デッカー 1991;フィルムおよび被膜用析出技術のハンドブック、編集アール・ブンシャー、ノイエス出版 1994(K.K Unger, Porous silica, J. of Chromatography Library, Vol. 16, Elsevier 1979; Coating Technology Handbook, Ed D Satas, Marcel Dekker 1991;およびHandbook of Deposition Technologies for Films and Coatings. Ed: R Bunshah, Noyes Publishing 1994)に記載されている。
【0020】
支持体上への触媒的に活性な物質の沈着は、EP878235および前述の米国特許5338531とジェイ・アール・コザック(デュポン)「H2とO2との直接化合によるH2O2生成用新規固定床触媒」、化学工業(デッカー)、1995、Vol.62、有機反応の触媒作用、に記載されているような、いかなる公知の方法によっても達成できる。
【0021】
約0℃のような低いおよび約200℃のように高い、触媒と接触するガスの温度で実施することは可能であるが、温度は適切には約20〜約150℃、好ましくは約70〜約120℃、最も好ましくは約70〜約100℃に保持される。好ましくは、前記温度は過酸化水素の縮合温度を超えるべきであり、最も好ましくは少なくとも約5℃ほど前記縮合温度を超えるべきである。高温は、ガス流中に高濃度の過酸化水素を得ることができ、より高価でない製法装置を用いることができるので好都合である。しかしながら、選択性は温度が高すぎると低い。通常、外部源から熱を供給することなく、水素と酸素の間の反応により生成された熱のみを用いて実施することが可能である。
【0022】
(発明を実施するための最良の形態)
好ましい実施態様において、水素と酸素を含むガス性反応混合物を入口より反応器へ供給し、過酸化水素が豊富なガスを反応器出口から取り出す。触媒と接触しているガス性反応混合物の、反応器への入口直後の位置と反応器出口位置の間の温度差は、適切には約40℃未満、好ましくは25℃未満、最も好ましくは15℃未満に維持される。原則的に反応器を実質的に恒温状態で運転することは可能であるが、出口における反応混合物の温度を、反応器入口の温度より少なくとも約2℃、最も好ましくは少なくとも約5℃高く維持することが好ましい。適切には反応混合物の温度は、その中のいかなる成分の凝固点をも超えて維持され、最も好ましくは−(マイナス)10℃超で保持される。圧力は、適切には100バール未満、例えば約3〜約70バール、好ましくは約6〜約50バール、最も好ましくは約10〜約20バールに保持される。
【0023】
本方法は、適切には連続的に水素と酸素を、触媒を含む反応器を通って流れるガス状反応混合物へ供給し、反応器の出口で過酸化水素の豊富なガスを得ることにより行なわれる。酸素は実質的に純粋なガスとしてまたは、好まれるように、空気のような酸素含有ガスの形状で供給できる。好ましくは、反応混合物は約2〜約97モル%の酸素、最も好ましくは約4〜約70モル%の酸素を含む。本方法の安全性は、酸素濃度が約5モル%未満に保たれている場合に増大することが見出されている。高水素濃度は過酸化水素製造へ有利に働くが、安全性の問題もまた含むだろう。従って、反応混合物中の水素濃度が、約15モル%のデトネーション限界未満で運転するのが好ましく、約5モル%の爆発限界未満で運転することが最も好ましい。反応器中の反応混合物の最低水素濃度は適切には約1モル%、好ましくは約2モル%である。もし反応混合物の水素が尽きると、触媒が酸化および不動態化する恐れがある。本方法は、反応器中の水素濃度と酸素濃度の両方が、約5モル%未満でれば特に安全である。0.2モル%を超えた、好ましくは0.3モル%を超えた、最も好ましくは0.4モル%を超えた過酸化水素を含む、過酸化水素の豊富なガスを得るように運転することが好ましい。安全性の理由で、ガス中の過酸化水素が約5モル%を超えないことが好ましい。好ましくは、本方法は反応器中の限定された水素転化率で実施され、反応器の出口に比べた入口における反応混合物中の水素割合の差約0.7モル%未満、最も好ましくは約0.4モル%未満、しかし好ましくは少なくとも約0.01モル%、最も好ましくは少なくとも約0.07モル%を得る。例えば、もし反応器の入口での水素濃度が3.5モル%なら、出口での濃度は好ましくは2.8〜3.49モル%、最も好ましくは3.1〜3.43モル%である。水素、酸素および過酸化水素に加え、反応混合物は通常、窒素および/または他の実質的に不活性なガスを含む。
【0024】
本方法は、適切には反応器の出口からの過酸化水素が豊富なガスの少なくとも一部を処理し、過酸化水素を回収し、好ましくはまたガスも冷却し、次にこのガスを反応器へ戻す段階を含む。この処理の間のガスの絶対圧力は、反応器中のガスの絶対圧力から好ましくは約25%未満、最も好ましくは約15%未満偏差すべきであり、このことは過酸化水素が豊富なガスを圧縮するエネルギーと投資費用を節約する。最も好ましくは、処理は反応器中で維持されているのと実質的に同一な圧力で行う。過酸化水素は、ガスから、水また水性過酸化水素溶液のようないかなる適切な溶剤にでも冷却凝縮および/または吸収によって回収できる。過酸化水素の分解を妨げるために、この液体は少量の従来の添加剤を含んでよい。好ましくは、ガスは水性媒体で処理され、ここで過酸化水素の吸収と冷却が同時に起こる。高い冷却率は、より濃縮した過酸化水素溶液の製造を可能にし、処理ガスと未処理ガスの間の温度差は、好ましくは約20〜約120℃、最も好ましくは約40〜約100℃である。通常、約90重量%まで、好ましくは約20〜約70重量%の過酸化水素と非常に少量の不純物を含む水性溶液を得ることが可能であり、これは生成物を更に濃縮する蒸留またはその他の費用のかかる段階の必要性を取り除く。
【0025】
現場での過酸化水素の製造において、上述の回収段階をなくし、回収段階を用いようとするところで、過酸化水素ガスを媒体中でいかなる適切な薬剤とも直接に反応させることも可能である。
【0026】
水素と酸素の間の反応中に生産された熱エネルギーを、反応器出口の過酸化水素が豊富なガスから、反応器へ入る前またはちょうど入ったときの反応混合物へ導くことにより、反応混合物内で十分に低い温度差に維持できることが見出された。これは以下に記載するようないくつかの方法により行なうことができる。
【0027】
一つの実施態様において、非常に大きな寸法の装置を用いることなく本方法の安定な実施と高濃度の過酸化水素製造の両方を可能にするため、本方法は、反応器の出口からの過酸化水素が豊富なガスの一部好ましくは約40〜約95%、最も好ましくは約60〜約90%、を再循環して、反応器から過酸化水素を回収することなく、好ましくはガスを冷却することなく反応器へ戻し、これにより反応中に生成された熱エネルギーを、反応器へ入る反応混合物を加熱するために導き戻す。もし必要なら、再循環ガスは外部冷却媒体で冷却することができるが、しかし通常このガスを、ただ単に過酸化水素回収段階からの冷えたガスの一部または全てと混合することが好まれ、これにより反応混合物を生成し、次にこの混合物を反応器へ導入する。代替品または補完品として、過酸化水素回収段階からの冷えたガスはまた、反応器に沿ったおよび/または反応器の分離した部分の間の一つ若しくはいくつかの供給点へ、冷えたガスを直接導入することにより反応混合物へ添加できる。新鮮な水素と酸素または酸素含有ガスは、どのようなガス流へも添加できるが、けれども反応混合物が反応器へ入る直前に反応混合物へ添加することが好ましい。
【0028】
他の実施態様において、冷却は、ガスを一連のモジュールを通過させることにより整えることができ、このモジュールはそれぞれが触媒床および次の機能の一つまたはいくつかを含む:水素および/または酸素の、冷却ゾーン(直接または間接)、吸収ゾーンおよび供給ゾーン。後者の機能は、全循環ガス流量を減少するという目的に役立つ。適切にはモジュールの数は2〜約100、好ましくは約4〜約15であり、最後のモジュールからのガスは好ましくは第一のモジュールへ再循環して戻される。
【0029】
触媒粒子の流動床の使用が安定運転を促進しており、これは流動床中の加熱された粒子の一部が反応器内を再循環し、これが出口における過酸化水素が豊富なガスからの熱エネルギーを反応器へ入る冷たい反応混合物へ導き、この反応混合物が既に触媒と接触した反応混合物より著しく冷たいからであることもまた見出された。流動床を、他の型の反応器でより高い水素の転化率で運転することが可能である。好ましくは、反応器の出口と比べた入口における反応混合物中の水素割合の差は、約0.3〜約3モル%、最も好ましくは約0.6〜約2モル%である。
【0030】
もし触媒床が、反応器出口近くの触媒床の部分から触媒床の始めへ戻って、熱エネルギーを導き戻す為に十分に高い熱伝導性を有していれば、特にもし反応器が比較的短い例えば約0.5m未満、好ましくは約0.1m未満ならば、反応混合物内の低い温度勾配もまた、粒子、繊維またはモノリス(monoliths)の切断部分からなる固定触媒床を有する反応器で達成できる。また、これらの種類の反応器は水素の比較的高い転化率ででも運転できる。好ましくは、このような短い反応器の出口と比較した入口での反応混合物中の水素割合の差は、反応器入口と比べて約0.3〜約3モル%、最も好ましくは約0.6〜約2モル%である。
【0031】
断熱運転に加えて、冷却はまた、触媒からの反応熱を近接のガス流へ放つことまたは熱伝導表面の壁上への触媒沈着による冷却、これは水のような冷却媒体の循環による例えば他の側面からの直接の冷却、によっても達成できる。この概念は良好な温度制御を提供する。
【0032】
もし必要なら、反応器は、ガス状反応混合物を外部冷却媒体で冷却するための手段を含む。次に、冷却媒体と反応混合物の間の温度差を、約40℃未満、好ましくは約25℃未満、最も好ましくは約15℃未満に保つことが好ましい。もし必要なら、反応混合物が反応器へ入る前に更に反応混合物を熱することもまた可能である。
【0033】
本発明を、ここで好ましい実施態様を概略的に示す図に関連し更に説明する。
【0034】
約90〜100℃の好ましい温度、約13〜17バールの好ましい絶対圧力を有し、好ましくは約40〜60モル%の酸素、約3〜4モル%の水素および約0.7〜1.1モル%の過酸化水素を含み、残りが好ましくは窒素および/または他の不活性ガスである、ガス状の反応混合物を、反応器1の入口2へ導入する。反応器1において反応混合物が触媒と接触し、ここで酸素と水素が反応して過酸化水素になる。出口3で、好ましくは約0.8〜1.2モル%の過酸化水素を含むガスが反応器1を離れ、そして次に一つの再循環ライン4と、組合わされた冷却器と吸収器6へ導く一つのライン5とへ分れる。好ましくは、反応器1からの約10〜20%のガスが吸収器6へ移動し、この中でガスは過酸化水素を吸収する水と接触し、一方未反応の水素、酸素および不活性ガスは吸収器6を通過する。過酸化水素の水溶液がライン7と冷却器9を通って循環している。循環している過酸化水素溶液の一部が製品8として取り出され、一方残りの溶液は吸収器6へ再循環される。新鮮な水10が吸収器6の上部へ供給される。吸収器6を通過するガスは好ましくはそこで約40〜60℃へ冷却され、次にデミスタ11を通って導かれる。最後に、冷えたガスは混合地点13で循環ライン4からのガスと混合され、そして補充の水素14と酸素15を供給され、反応混合物を生成し、これが反応器1の入口2へ導入される。もし、どのような不活性ガスが補充の水素14または酸素15と共に供給されても、相当する量のガスが、デミスタ11の後ではあるが、混合地点13の前に位置するライン12を通って取り出されるべきである。
【0035】
この方法は更に以下の実施例を通して説明されるが、これはしかしながら本発明の範囲を制限しない。
【0036】
実施例:20mm×5mm×0.11mmのPTFE箔を、真空蒸着により50nm厚のパラジウム層で被膜した。パラジウム被膜箔は、次に真空の高周波場でテトラメチルシラン、酸素およびアルゴンのガス混合物(モル比1:5:5)へさらされ、この結果、完全にパラジウムを覆うシロキサンの10nm厚の層が沈着した。疎水性、これは酸素架橋の数に依存しており、は接触角を測定することにより決定された。
【0037】
触媒は750mm×6.3mmの円筒状反応器で試験され、この中へ3モル%の水素、50モル%の酸素および47モル%の窒素のガス混合物を、30Nリットル/時間、絶対圧力15バールで供給した。反応器へ入る前に、ガスを50℃で1重量%のH2SO4と20重量ppmのNaBrを含む水性浴を通して泡立てた。反応器の出口におけるガスは1重量%のH2SO4の水性浴を通して泡立てられ、その中の過酸化水素を吸収した。
【0038】
運転1:75℃で、45°の接触角を有する触媒を用い、220分間の運転の後0.2mgのH2O2を生成した。
【0039】
運転2:同一の触媒を、この方法を始める前に5分間、1重量%のH2SO4と20重量ppmのNaBrの溶液へ浸漬した。45℃で、180分間の運転の後、0.4mgのH2O2を生成した。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の好ましい実施態様を示す概略図である。
Claims (19)
- 過酸化水素を連続的に製造する方法であり、水素と酸素を含むガスを、触媒を備えた反応器へ供給する段階;水素と酸素ガスを触媒と接触させ、これにより過酸化水素を生成する段階、および;反応器から過酸化水素含有ガスを取り出す段階を含み;ここで触媒が、触媒的に活性な物質と異なる水素と酸素をガス状環境から触媒的に活性な物質へ運ぶ能力を有し、かつ過酸化水素を反対方向へ運ぶ能力を有する液体又は固体の固定相の層により少なくとも部分的に覆われた固体の触媒的に活性な物質を含み、前記固定相が触媒的に活性な物質と異なり、十分に親水性で90°未満の接触角を示し、100kPaでの沸点が少なくとも100℃を有し、少なくとも24時間の寿命を有する過酸化水素を連続的に製造する方法。
- 固定相が、触媒的に活性な物質の実質的に全ての活性部位を覆う請求項1に記載の方法。
- 固定相が、単原子層または単分子層から100μmまでの厚さを有する請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法。
- 固定相が0.002から25μmまでの厚さを有する請求項3に記載の方法。
- 固定相が液体または固体であり、かつ水素と酸素を、周囲の環境から触媒的に活性な物質へ運搬し、過酸化水素を、触媒的に活性な物質から周囲の環境へ運搬する能力を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 水が、過酸化水素が有するより固定相へ高い溶解度を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 固定相が十分に親水性であり、90°未満の接触角を示す請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 固定相が、揮発性の低い、ガムまたは液体から選ばれる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 固定相が、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミン基、第四級アンモニウム基、アルコキシド基、金属および/または他の極性基を含む有機化合物から選ばれる請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 固定相が、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミン基または第四級アンモニウム基を含む有機化合物から選ばれる請求項9に記載の方法。
- 固定相が、シランオキサン、シラン、エーテル、エステル、アルコール、酸、ハロゲン化物およびこれらの塩から選ばれる有機化合物を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒的に活性な物質が、VIII族金属または金から選ばれる一つ以上の貴金属を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒的に活性な物質が、100m2/g未満のBET比表面積を有する固体支持体上に沈着されている請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 固体支持体が、20m2/g未満ではあるが少なくとも0.0001m2/gのBET比表面積を有する請求項13に記載の方法。
- 支持体が、ポリフルオロカーボン、ガラス、実質的に純粋なシリカ、石英または実質的に純粋な酸化アルミニウムから選ばれる請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器内の絶対圧力が3〜70バールである請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器中の絶対圧力が10〜20バールである請求項16に記載の方法。
- 反応器内の温度が20〜150℃である請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器中の水素濃度と酸素濃度が5モル%未満である請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
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