JPS621928B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、合成ガスから、酢酸など含酸素化
合物を製造する方法に関するものである。特にロ
ジウムと共に特定の群から選ばれた複数の元素を
組合せてなる助触媒を用いて、高められた比率の
酢酸を含むC2含酸素化合物（炭素数２個の含酸
素化合物）を得る方法に関するものである。 （従来の技術） 一酸化炭素と水素とから、炭素数２個のものを
主とする含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を製
造する方法は公知である。この反応には、実質上
金属ロジウムよりなる不均一系触媒が用いられ
（特公昭54−41568）、また触媒としてロジウムお
よびマンガンを組合せて含む固形微粒子を使用す
ることによりなる、含酸素化合物を合成する触媒
の活性を増大した改良方法（特公昭55−43453）
がなされている。 更に、リチウム、カリウム、セシウムおよびル
ビジウム等を組合わせてメタンの生成を抑制する
方法（特開昭56−8334）も知られている。 またロジウムに原子番号21，39および58〜71の
希土類元素を助触媒として併用する方法（特開昭
57−62233，同58−134040）も知られている。 ロジウムに希土類元素を組合わせた触媒の存在
下、一酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
ともいう）を反応させてC2含酸素化合物を製造
する方法の具体例は前記特開昭58−134040号公報
に表としてまとめられている。この技術は、こ
れら助触媒の併用によりC2含酸素化合物全体と
しての生成活性および選択性が改善されるもので
ある。 （発明が解決しようとしている問題点） しかしC2含酸素化合物のうち酢酸の選択性に
着目してみると、表の実施例11個のうち最高の
もの（実施例３）において36.7％であり、十分高
いもとは言えない。なお、これらの実施例におい
て、希土類元素はロジウムに対する原子比で、い
ずれも1/20以上の量が添加されている。 本発明はこの様な先行技術をふまえて、合成ガ
スからC2含酸素化合物を製造する方法におい
て、更に高められた比率の酢酸を含む生成物を得
る改良法を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らの検討の結果、ロジウム触媒と共に
用いる助触媒として(イ)特定のアルカリ金属(ロ)特定
の希土類元素およびマグネシウム並びに(ハ)特定の
白金属元素という３つの元素群から選ばれた複数
の元素を組合わせて併用する場合に限り、合成ガ
スの反応における酢酸の生成活性および選択性が
著しく高められることが見出された。 上記３群に属する特定の元素として有効なもの
は下記の通りである。 (イ) Li，ＫおよびNa (ロ) Lu，Yb，Dy，Ho，Tb，GdおよびMg (ハ) IrおよびRu すなわち本発明はロジウムおよび助触媒を含む
触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて
酢酸、アセトアルデヒド、エタノールを成分とす
る含酸素化合物を製造する方法において、助触媒
として上記(イ)，(ロ)および(ハ)の各元素群から選ばれ
た元素を併用することを特徴とする含酸素有機化
合物の製法である。 以下本発明で用いる触媒とその調製法につき更
に詳細に説明する。 本発明で用いられる触媒は、ロジウム成分と共
に、助触媒として(イ)特定のアルカリ金属元素、(ロ)
特定の希土類元素およびマグネシウム、並びに(ハ)
特定の白金属元素という３つの元素群から選ばれ
た複数の元素を組合わせて併用する触媒であり、
反応条件下における動的な状態での真の活性種は
必ずしも明らかではないが、その活性の中心とな
るものは本質的には互いに共存する金属状または
化合物状の元素の組合わせであり、触媒自体の形
態や触媒中の各成分元素の形態は原則的には何等
制限は無い。 実質的には、通常貴金属触媒において行なわれ
るごとく、担体上に上記触媒成分を担持した触媒
として用いられるが、担体なしでも用いることが
出来る。 触媒調製上使用されるロジウム化合物として
は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化
ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機
酸塩、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、シユウ酸ロ
ジウム等の有機酸塩、酸化ロジウム、あるいはア
ンミン錯塩、クラスター、ロジウムカルボニル、
およびロジウムカルボニルアセチルアセトナート
等の通常の貴金属触媒調製に用いられる化合物が
いずれも使用できるが、取扱いの容易さから塩化
物が特に推奨される。 助触媒として使用される前記の元素を含む化合
物としては、ハロゲン化物、ハロゲン酸素酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化
物、および酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等の有機
酸塩等が、いずれも使用出来る。特に水など適当
な溶媒に可溶性の化合物として、ロジウム化合物
の場合と同様に塩化物が好ましく用いられる。 本発明で用いられる触媒の調製に関する一般的
技術としては、貴金属触媒調製における常法が適
用できる。例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換
法、共沈法、混練法等が用いられる。更に詳しく
は、上記触媒成分を水またはｎ−ヘキサン、アル
コール等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質
無機担体を加え担持させたのち、還元およびまた
は加熱処理することにより触媒を得ることができ
る。担体上への触媒成分の担持方法は、すべての
触媒成分を同時に担持してもよく、また各成分ご
とに逐次的に担体に担持する方法、あるいは、各
成分を必要に応じて還元加熱処理等の処理を行な
いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの
各手段を用いることが出来る。 含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性
無機ロジウム化合物および助触媒成分元素の化合
物を担体の吸水率に応じた水量により水溶液と
し、その溶液中に担体を加え、攪拌混合後、加熱
乾燥して担持させる。このようなロジウムと助触
媒成分とを担持した固体は、更に加熱処理によ
り、微細に分散したロジウムおよび助触媒を担持
した活性な触媒になる。 加熱処理は通常は還元条件下で加熱することに
より行なわれ、この加熱処理により、ロジウム化
合物は活性なロジウム触媒になる。例えば助触媒
成分と共に担持された塩化ロジウムは、水素気流
中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い原
子価状態に変わり、活性を呈する。 活性なロジウム化合物は、金属ないし僅かに正
電荷を有する形が主体であると考えられるので、
原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は加熱
処理は還元を伴うことになる。しかし、ロジウム
カルボニル等低原子価のロジウム化合物を担持さ
せた場合は、還元を伴わない加熱処理でよい。 ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理
は、反応条件下、すなわち反応系に原料として供
給される合成ガス中の水素を利用して、合成ガス
の存在下における反応温度への加熱であつても良
いが、反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴
う加熱処理を行なう事によつて活性化することが
望ましい。 還元処理は水素または一酸化炭素と水素の混合
ガスの存在下に行なう事ができる。場合によつて
は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一
部希釈して行なつても良い。還元処理温度として
は、100℃〜600℃、好ましくは150℃〜500℃の温
度において行なう。この際触媒の各成分の活性状
態を最適なものに保つ目的で、低温より徐々にあ
るいは段階的に昇温しながら還元処理をおこなつ
ても良い。またメタノール、ヒドラジン、ホルマ
リン等の還元剤を用いて化学的に還元を行なうこ
ともできる。 各触媒成分の使用量については必ずし厳密な制
限は無いが、担体の表面積（１〜1000m2／ｇ）を
考慮して定める。通常、担持触媒中のロジウムの
含有量は0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜10重
量％である。 助触媒として用いられる金属成分の下限値につ
いてはその添加効果を見ながら容易に実験的に決
めることが出来る。通常ロジウムに対する原子比
で(イ)，(ロ)，(ハ)の各成分ごとに1/100以上である。 本発明の助触媒成分は比較的少量で効果があ
る。通常用いられる上限値は各元素群ごとの合計
値としてロジウムに対する原子比で次の通りであ
る。 (イ) Li，ＫおよびNaについては1/5以下 (ロ) Lu，Yb，Dy，Ho，Tb，GdおよびMgに
ついては1/40以下 (ハ) IrおよびRuについては1/10以下 本発明で用いられる担体としては、比表面積１
〜1000m2／ｇを有するものが好ましく、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化トリウム、酸化マグネシウム、
ゼオライト等の無機多孔質固体が用い得るが特に
シリカ系担体が好ましい。こらの担体は粉末状、
ペレツト状等あらゆる形状のものについて適用可
能である。 上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸
化炭素と水素の混合ガスを酢酸に富んだC2含酸
素化合物に転化させる。 反応は通常気相で行なわれ、例えば触媒を充填
した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原
料ガスを導通させる。この場合には一酸化炭素と
水素以外に例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、
ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成分を含んで
いてもよい。また触媒反応器は固定床式に限ら
ず、移動床式や流動床式等他の形式であつてもよ
い。また、場合によつては触媒を適当な溶媒中に
懸濁して原料ガスを導通して反応させる液相反応
でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることが出来るが、
好適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比は
20：１から１：５、好ましくは10：１から１：
２，反応温度は200〜400℃、好ましくは220〜350
℃、反応圧力は１から300気圧、好ましくは20〜
200気圧、空間速度は標準状態（０℃、１気圧）
換算で102から106／時、好ましくは103〜５×
104／時である。 （発明の効果） 本発明により、以下の例で具体的に示されるよ
うに酢酸が高選択率、高活性で得られる。例えば
選択率60％以上、触媒11あたりの酢酸生成活性
150ｇ／１・時以上の成積が達成できる。 例19は、ロジウム、カリウム、リチウム、ルテ
チウム、イツテルビウム、イリジウムの６成分を
組合わせて調製した触媒を用いた場合である。比
較のためにその６成分のうち前記(ロ)および(ハ)の群
の元素の全部または一部を含まない場合（比較例
２，３，５）と対比すると、ロジウムと(イ)，(ロ)お
よび(ハ)３種類の助触媒成分元素のすべてとを組合
わせた場合に酢酸が高選択率、高活性で得られる
ことがわかる。 これらの具体例における反応の結果は第１表〜
第７表、第９表、第11表に示した。触媒活性は触
媒11あたり、１時間に生成する酢酸のｇ数で表わ
しており、選択率（％）は特定の生成物へ変換さ
れたCOのモル数の消費されたCOのモル数に対す
る百分率である。 エステル類は酸とアルコールにそれぞれ振分け
て計算した。 実施例 １ 三塩化ロジウム三水酸3.837ｇと塩化カリウム
0.0435ｇと塩化リチウム0.0618ｇと塩化ルテチウ
ム・六水塩0.0568ｇと塩化ルテニウム・一水塩
0.1643ｇとを蒸溜水50mlに完全に溶解させてか
ら、シリカゲル（富士デビソン化学社製ID型シ
リカゲルLot No・GR−80510）30ｇに含浸し、
一夜間風乾した。送風乾燥機で110℃、４時間乾
燥させた後、石英ガラス製還元管に充填し、水素
気流中（20NI／時）350℃、２時間保持し加熱処
理した。その後直ちに窒素気流に切替え放冷し、
次の組成の触媒を得た。 ５％Rh−（1/25）Ｋ−（1/10）Li− （1/100）Lu−（1/20）Ru 但し各元素記号の前の括弧内に記した助触媒金属
成分の量は、すべてロジウムに対する該金属成分
の原子比であり、以下の例についても同様であ
る。 この触媒10mlをSUS−316製Ｕ字型反応管に充
填し、圧力100Kg／cm2温度300℃の条件で原料ガス
（CO：H2＝９：１）を100NI／時の速度で送入し
反応を行なつた。 第１表に見られるように、助触媒触媒金属成分
としてルテチウムを含んでいない比較例４に比べ
て酢酸の選択率を保持して酢酸の活性はほぼ倍増
している。分析は反応ガスを直接ガスクロマトグ
ラフに導入して行なつた。
合物を製造する方法に関するものである。特にロ
ジウムと共に特定の群から選ばれた複数の元素を
組合せてなる助触媒を用いて、高められた比率の
酢酸を含むC2含酸素化合物（炭素数２個の含酸
素化合物）を得る方法に関するものである。 （従来の技術） 一酸化炭素と水素とから、炭素数２個のものを
主とする含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を製
造する方法は公知である。この反応には、実質上
金属ロジウムよりなる不均一系触媒が用いられ
（特公昭54−41568）、また触媒としてロジウムお
よびマンガンを組合せて含む固形微粒子を使用す
ることによりなる、含酸素化合物を合成する触媒
の活性を増大した改良方法（特公昭55−43453）
がなされている。 更に、リチウム、カリウム、セシウムおよびル
ビジウム等を組合わせてメタンの生成を抑制する
方法（特開昭56−8334）も知られている。 またロジウムに原子番号21，39および58〜71の
希土類元素を助触媒として併用する方法（特開昭
57−62233，同58−134040）も知られている。 ロジウムに希土類元素を組合わせた触媒の存在
下、一酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
ともいう）を反応させてC2含酸素化合物を製造
する方法の具体例は前記特開昭58−134040号公報
に表としてまとめられている。この技術は、こ
れら助触媒の併用によりC2含酸素化合物全体と
しての生成活性および選択性が改善されるもので
ある。 （発明が解決しようとしている問題点） しかしC2含酸素化合物のうち酢酸の選択性に
着目してみると、表の実施例11個のうち最高の
もの（実施例３）において36.7％であり、十分高
いもとは言えない。なお、これらの実施例におい
て、希土類元素はロジウムに対する原子比で、い
ずれも1/20以上の量が添加されている。 本発明はこの様な先行技術をふまえて、合成ガ
スからC2含酸素化合物を製造する方法におい
て、更に高められた比率の酢酸を含む生成物を得
る改良法を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らの検討の結果、ロジウム触媒と共に
用いる助触媒として(イ)特定のアルカリ金属(ロ)特定
の希土類元素およびマグネシウム並びに(ハ)特定の
白金属元素という３つの元素群から選ばれた複数
の元素を組合わせて併用する場合に限り、合成ガ
スの反応における酢酸の生成活性および選択性が
著しく高められることが見出された。 上記３群に属する特定の元素として有効なもの
は下記の通りである。 (イ) Li，ＫおよびNa (ロ) Lu，Yb，Dy，Ho，Tb，GdおよびMg (ハ) IrおよびRu すなわち本発明はロジウムおよび助触媒を含む
触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて
酢酸、アセトアルデヒド、エタノールを成分とす
る含酸素化合物を製造する方法において、助触媒
として上記(イ)，(ロ)および(ハ)の各元素群から選ばれ
た元素を併用することを特徴とする含酸素有機化
合物の製法である。 以下本発明で用いる触媒とその調製法につき更
に詳細に説明する。 本発明で用いられる触媒は、ロジウム成分と共
に、助触媒として(イ)特定のアルカリ金属元素、(ロ)
特定の希土類元素およびマグネシウム、並びに(ハ)
特定の白金属元素という３つの元素群から選ばれ
た複数の元素を組合わせて併用する触媒であり、
反応条件下における動的な状態での真の活性種は
必ずしも明らかではないが、その活性の中心とな
るものは本質的には互いに共存する金属状または
化合物状の元素の組合わせであり、触媒自体の形
態や触媒中の各成分元素の形態は原則的には何等
制限は無い。 実質的には、通常貴金属触媒において行なわれ
るごとく、担体上に上記触媒成分を担持した触媒
として用いられるが、担体なしでも用いることが
出来る。 触媒調製上使用されるロジウム化合物として
は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化
ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機
酸塩、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、シユウ酸ロ
ジウム等の有機酸塩、酸化ロジウム、あるいはア
ンミン錯塩、クラスター、ロジウムカルボニル、
およびロジウムカルボニルアセチルアセトナート
等の通常の貴金属触媒調製に用いられる化合物が
いずれも使用できるが、取扱いの容易さから塩化
物が特に推奨される。 助触媒として使用される前記の元素を含む化合
物としては、ハロゲン化物、ハロゲン酸素酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化
物、および酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等の有機
酸塩等が、いずれも使用出来る。特に水など適当
な溶媒に可溶性の化合物として、ロジウム化合物
の場合と同様に塩化物が好ましく用いられる。 本発明で用いられる触媒の調製に関する一般的
技術としては、貴金属触媒調製における常法が適
用できる。例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換
法、共沈法、混練法等が用いられる。更に詳しく
は、上記触媒成分を水またはｎ−ヘキサン、アル
コール等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質
無機担体を加え担持させたのち、還元およびまた
は加熱処理することにより触媒を得ることができ
る。担体上への触媒成分の担持方法は、すべての
触媒成分を同時に担持してもよく、また各成分ご
とに逐次的に担体に担持する方法、あるいは、各
成分を必要に応じて還元加熱処理等の処理を行な
いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの
各手段を用いることが出来る。 含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性
無機ロジウム化合物および助触媒成分元素の化合
物を担体の吸水率に応じた水量により水溶液と
し、その溶液中に担体を加え、攪拌混合後、加熱
乾燥して担持させる。このようなロジウムと助触
媒成分とを担持した固体は、更に加熱処理によ
り、微細に分散したロジウムおよび助触媒を担持
した活性な触媒になる。 加熱処理は通常は還元条件下で加熱することに
より行なわれ、この加熱処理により、ロジウム化
合物は活性なロジウム触媒になる。例えば助触媒
成分と共に担持された塩化ロジウムは、水素気流
中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い原
子価状態に変わり、活性を呈する。 活性なロジウム化合物は、金属ないし僅かに正
電荷を有する形が主体であると考えられるので、
原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は加熱
処理は還元を伴うことになる。しかし、ロジウム
カルボニル等低原子価のロジウム化合物を担持さ
せた場合は、還元を伴わない加熱処理でよい。 ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理
は、反応条件下、すなわち反応系に原料として供
給される合成ガス中の水素を利用して、合成ガス
の存在下における反応温度への加熱であつても良
いが、反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴
う加熱処理を行なう事によつて活性化することが
望ましい。 還元処理は水素または一酸化炭素と水素の混合
ガスの存在下に行なう事ができる。場合によつて
は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一
部希釈して行なつても良い。還元処理温度として
は、100℃〜600℃、好ましくは150℃〜500℃の温
度において行なう。この際触媒の各成分の活性状
態を最適なものに保つ目的で、低温より徐々にあ
るいは段階的に昇温しながら還元処理をおこなつ
ても良い。またメタノール、ヒドラジン、ホルマ
リン等の還元剤を用いて化学的に還元を行なうこ
ともできる。 各触媒成分の使用量については必ずし厳密な制
限は無いが、担体の表面積（１〜1000m2／ｇ）を
考慮して定める。通常、担持触媒中のロジウムの
含有量は0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜10重
量％である。 助触媒として用いられる金属成分の下限値につ
いてはその添加効果を見ながら容易に実験的に決
めることが出来る。通常ロジウムに対する原子比
で(イ)，(ロ)，(ハ)の各成分ごとに1/100以上である。 本発明の助触媒成分は比較的少量で効果があ
る。通常用いられる上限値は各元素群ごとの合計
値としてロジウムに対する原子比で次の通りであ
る。 (イ) Li，ＫおよびNaについては1/5以下 (ロ) Lu，Yb，Dy，Ho，Tb，GdおよびMgに
ついては1/40以下 (ハ) IrおよびRuについては1/10以下 本発明で用いられる担体としては、比表面積１
〜1000m2／ｇを有するものが好ましく、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化トリウム、酸化マグネシウム、
ゼオライト等の無機多孔質固体が用い得るが特に
シリカ系担体が好ましい。こらの担体は粉末状、
ペレツト状等あらゆる形状のものについて適用可
能である。 上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸
化炭素と水素の混合ガスを酢酸に富んだC2含酸
素化合物に転化させる。 反応は通常気相で行なわれ、例えば触媒を充填
した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原
料ガスを導通させる。この場合には一酸化炭素と
水素以外に例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、
ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成分を含んで
いてもよい。また触媒反応器は固定床式に限ら
ず、移動床式や流動床式等他の形式であつてもよ
い。また、場合によつては触媒を適当な溶媒中に
懸濁して原料ガスを導通して反応させる液相反応
でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることが出来るが、
好適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比は
20：１から１：５、好ましくは10：１から１：
２，反応温度は200〜400℃、好ましくは220〜350
℃、反応圧力は１から300気圧、好ましくは20〜
200気圧、空間速度は標準状態（０℃、１気圧）
換算で102から106／時、好ましくは103〜５×
104／時である。 （発明の効果） 本発明により、以下の例で具体的に示されるよ
うに酢酸が高選択率、高活性で得られる。例えば
選択率60％以上、触媒11あたりの酢酸生成活性
150ｇ／１・時以上の成積が達成できる。 例19は、ロジウム、カリウム、リチウム、ルテ
チウム、イツテルビウム、イリジウムの６成分を
組合わせて調製した触媒を用いた場合である。比
較のためにその６成分のうち前記(ロ)および(ハ)の群
の元素の全部または一部を含まない場合（比較例
２，３，５）と対比すると、ロジウムと(イ)，(ロ)お
よび(ハ)３種類の助触媒成分元素のすべてとを組合
わせた場合に酢酸が高選択率、高活性で得られる
ことがわかる。 これらの具体例における反応の結果は第１表〜
第７表、第９表、第11表に示した。触媒活性は触
媒11あたり、１時間に生成する酢酸のｇ数で表わ
しており、選択率（％）は特定の生成物へ変換さ
れたCOのモル数の消費されたCOのモル数に対す
る百分率である。 エステル類は酸とアルコールにそれぞれ振分け
て計算した。 実施例 １ 三塩化ロジウム三水酸3.837ｇと塩化カリウム
0.0435ｇと塩化リチウム0.0618ｇと塩化ルテチウ
ム・六水塩0.0568ｇと塩化ルテニウム・一水塩
0.1643ｇとを蒸溜水50mlに完全に溶解させてか
ら、シリカゲル（富士デビソン化学社製ID型シ
リカゲルLot No・GR−80510）30ｇに含浸し、
一夜間風乾した。送風乾燥機で110℃、４時間乾
燥させた後、石英ガラス製還元管に充填し、水素
気流中（20NI／時）350℃、２時間保持し加熱処
理した。その後直ちに窒素気流に切替え放冷し、
次の組成の触媒を得た。 ５％Rh−（1/25）Ｋ−（1/10）Li− （1/100）Lu−（1/20）Ru 但し各元素記号の前の括弧内に記した助触媒金属
成分の量は、すべてロジウムに対する該金属成分
の原子比であり、以下の例についても同様であ
る。 この触媒10mlをSUS−316製Ｕ字型反応管に充
填し、圧力100Kg／cm2温度300℃の条件で原料ガス
（CO：H2＝９：１）を100NI／時の速度で送入し
反応を行なつた。 第１表に見られるように、助触媒触媒金属成分
としてルテチウムを含んでいない比較例４に比べ
て酢酸の選択率を保持して酢酸の活性はほぼ倍増
している。分析は反応ガスを直接ガスクロマトグ
ラフに導入して行なつた。
【表】
【表】
実施例 ２〜５
実施例１における塩化ルテチウム・六水塩の代
りに第１表の(ロ)欄に示した種々の金属成分の塩化
物を同一原子比で用いた触媒を調製し、同じ反応
条件で活性評価した。 実施例 ６〜11 ５％Rh（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/20）Irに
加えて(ロ)の元素群から選ばれた２種の金属成分各
1/100を含む触媒を調製し、同じ反応条件で活性
評価した。触媒調製に用いた金属成分（塩化物を
使用）の種類は反応結果と共に第２表に示した。 実施例 12〜17 ５％Rh（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/40）Ir−
（1/40）Ruに加えて(ロ)の元素群から選ばれた２種
の金属成分各1/100を含む触媒を調製し、同じ反
応条件で活性評価した。触媒調製に用いた金属成
分（塩化物を使用）の種類は反応結果と共に第３
表に示した。
りに第１表の(ロ)欄に示した種々の金属成分の塩化
物を同一原子比で用いた触媒を調製し、同じ反応
条件で活性評価した。 実施例 ６〜11 ５％Rh（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/20）Irに
加えて(ロ)の元素群から選ばれた２種の金属成分各
1/100を含む触媒を調製し、同じ反応条件で活性
評価した。触媒調製に用いた金属成分（塩化物を
使用）の種類は反応結果と共に第２表に示した。 実施例 12〜17 ５％Rh（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/40）Ir−
（1/40）Ruに加えて(ロ)の元素群から選ばれた２種
の金属成分各1/100を含む触媒を調製し、同じ反
応条件で活性評価した。触媒調製に用いた金属成
分（塩化物を使用）の種類は反応結果と共に第３
表に示した。
【表】
【表】
実施例 18〜20
５％Rh−（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/80）Lu−
（1/80）Yb−（ｘ）Ir系において、種々の割合のIr
を含む触媒を調製し、同じ反応条件で活性評価し
た（第４表）。 実施例 21，22 ５％Rh−（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/40）(ロ)−
（1/20）Irにおいて、(ロ)の元素群から選ばれた元
素としてルテチウムまたはイツテルビウムを含む
触媒を調製し、同じ反応条件で活性評価した（第
５表）。 実施例 23〜25 ５％Rh−（ｘ）Ｋ−（1/10）Li−（1/80）Lu−
（1/20）Ir系において、種々の割合のＫを含む触
媒を調製し、同じ反応条件で活性評価した（第６
表）。 実施例 26〜28 ５％Rh−（1/25）Ｋ−（ｘ）Li−（1/80）Lu−
（1/20）Ir系において、種々の割合のLiを含む触
媒を調製し、同じ反応条件で活性評価した（第７
表）。
（1/80）Yb−（ｘ）Ir系において、種々の割合のIr
を含む触媒を調製し、同じ反応条件で活性評価し
た（第４表）。 実施例 21，22 ５％Rh−（1/25）Ｋ−（1/10）Li−（1/40）(ロ)−
（1/20）Irにおいて、(ロ)の元素群から選ばれた元
素としてルテチウムまたはイツテルビウムを含む
触媒を調製し、同じ反応条件で活性評価した（第
５表）。 実施例 23〜25 ５％Rh−（ｘ）Ｋ−（1/10）Li−（1/80）Lu−
（1/20）Ir系において、種々の割合のＫを含む触
媒を調製し、同じ反応条件で活性評価した（第６
表）。 実施例 26〜28 ５％Rh−（1/25）Ｋ−（ｘ）Li−（1/80）Lu−
（1/20）Ir系において、種々の割合のLiを含む触
媒を調製し、同じ反応条件で活性評価した（第７
表）。
【表】
【表】
【表】
実施例 29〜35
第８表に示した金属成分をそれぞれ含む触媒を
調製し、同じ反応条件で活性評価した。結果は第
９表に示した。 比較例 １〜５ 第10表に示した金属成分をそれぞれ含む触媒を
調製し、同じ反応条件で活性評価した。結果は第
11表に示した。
調製し、同じ反応条件で活性評価した。結果は第
９表に示した。 比較例 １〜５ 第10表に示した金属成分をそれぞれ含む触媒を
調製し、同じ反応条件で活性評価した。結果は第
11表に示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウムおよび助触媒を含む触媒の存在下、
一酸化炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトア
ルデヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物
を製造する方法において、助触媒として下記(イ)，
(ロ)および(ハ)の各群から選ばれた所定量の元素を併
用することを特徴とする含酸素有機化合物の製
法。 (イ) ロジウムに対する原子比で1/100〜1/5のLi，
ＫおよびNa (ロ) ロジウムに対する原子比で1/100〜1/40の
Lu，Yb，Dy，Ho，Tb，GdおよびMg (ハ) ロジウムに対する原子比で1/100〜1/10のIr
およびRu
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59109661A JPS60255741A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59109661A JPS60255741A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255741A JPS60255741A (ja) | 1985-12-17 |
| JPS621928B2 true JPS621928B2 (ja) | 1987-01-16 |
Family
ID=14515950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59109661A Granted JPS60255741A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255741A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123925A (en) * | 1980-01-31 | 1981-09-29 | Ici Ltd | Manufacture of ethylene glycol |
| JPS57128644A (en) * | 1981-02-04 | 1982-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Synthesis of alkane polyol |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP59109661A patent/JPS60255741A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123925A (en) * | 1980-01-31 | 1981-09-29 | Ici Ltd | Manufacture of ethylene glycol |
| JPS57128644A (en) * | 1981-02-04 | 1982-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Synthesis of alkane polyol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255741A (ja) | 1985-12-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |