JP2002540942A - 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 - Google Patents

酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 パラジウム担持触媒に添加された、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素及び／又は（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酢酸製造用触媒、並びにパラジウムに添加された、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酢酸及び酢酸エチル製造用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】関連出願の記述 この出願は、米国コード３５の１１１条（ｂ）に従う米国出願番号第６０／１
３４，８４７号（出願日：１９９９年５月１９日）及び米国出願番号第６０／１
６０，００４号（出願日：１９９９年１０月１８日）に基づく出願日の、米国コ
ード３５の１１９条（ｅ）（１）に従う利益を主張する米国コード３５の１１１
条（ａ）の出願である。技術分野 本発明は、エタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造するため
の触媒、その製造方法並びにそれを用いて酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造す
る方法に関する。背景技術 酢酸の工業的な製造方法としては、アセトアルデヒドを酸化する方法、メタノ
ールと一酸化炭素を反応させる方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用
化されている。また、酢酸エチルの工業的な製造方法としては、エタノールと酢
酸とのエステル化反応、アセトアルデヒドの２量化反応などが実用化されている
。
【０００２】 これに対して、近年エタノールを原料とする酢酸の製造方法が種々検討されて
いる。
【０００３】 エタノールから一段で酢酸を得る方法の具体例としては、酸化銅を主触媒とし
て、酸化亜鉛、酸化クロム及び（酸化クロム−酸化マンガン）のいずれかと組み
合わせた触媒（特開昭５７−１０２８３５号公報）が開示されている。しかしな
がら、この方法は、反応温度が２６０〜３６０℃と高温であり、また酢酸の選択
率も十分でなく、工業的実施規模で行うのは難しい。
【０００４】 また、白金族、特にパラジウム触媒による酸化方法も開示されている。例えば
、金属パラジウムまたはパラジウムをシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒
（特公昭４８−１９２９２号公報、ブラジル特許ＢＲ−９１０４５６２号公報）
をエタノールと酸素により反応させることで酢酸が得られている。パラジウム触
媒では、反応を１００〜２００℃程度の比較的低い温度で行える利点がある。し
かし、これらの方法は、いずれもアセトアルデヒド、二酸化炭素等の副生成物が
多く生成し、目的とする酢酸の収率が低いという欠点を有する。
【０００５】 また、エタノールから一段で酢酸エチルを得る方法として、金属パラジウム担
持触媒を用いる方法が開示されている。例えば、功力・松浦ら（工業化学雑誌７
１巻９号１５１７頁（１９６８））によれば、金属パラジウムを活性炭、γ−ア
ルミナ等の担体に担持した触媒を用い、気相においてエタノールと酸素から酢酸
エチルを得ている。また、金属パラジウム／γ−アルミナ触媒（ブラジル特許Ｂ
Ｒ−８９０１７７６号公報）を用い、エタノールと酸素から酢酸エチルを得てい
る。しかしながら、これらの方法は、エタノールの転化率が低く、またアセトア
ルデヒド、メタン、二酸化炭素等の副生成物が多く生成し、目的とする酢酸エチ
ルの収率が低いという欠点を有している。
【０００６】 さらに、パラジウム成分と結晶性のＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタン
が混在した触媒（特開平４−３００８５１号公報）が開示されている。これによ
れば、パラジウムとピロリン酸チタンを必須成分とする２元系触媒とすることで
酢酸エチルの生成活性が向上することが報告されているが、この方法にしても酢
酸エチルの生成活性及び選択率が低く、工業的規模で実施する上では十分ではな
い。
【０００７】 一方で、パラジウムを触媒に用いた方法によれば、比較的マイルドな反応条件
で、エタノールと酸素から酢酸及び／又は酢酸エチルを得ることができる。しか
し、工業的規模で実施する上では、より高活性かつ高選択的な反応が可能な触媒
が求められている。発明の開示 本発明の目的は、エタノールと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造す
る際に用いる触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチ
ルの製造方法に関する。
【０００８】 本発明者らは、上記目的を達成するために、パラジウム触媒を用いてエタノー
ルと酸素から酢酸又は酢酸及び酢酸エチルを製造する方法において、触媒の性能
をさらに高めるべく、鋭意研究を行った結果、二酸化炭素の選択率が極めて低く
、かつ、活性も高く、寿命も長い触媒を見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】 すなわち、本発明（Ｉ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する
方法において使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム
、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１０】 本発明（ＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法にお
いて使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（
ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族
元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸
製造用触媒である。
【００１１】 本発明（ＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法に
おいて使用する触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、（ｂ
）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９
族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００１２】 本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの触媒の製造方法で
ある。
【００１３】 本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの触媒を用いた、エタ
ノールと酸素からの酢酸の製造方法である。
【００１４】 さらに、本発明（ＶＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エ
チルを製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、及
び（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から
なる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１５】 本発明（ＶＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを
製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無
機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周
期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１６】 本発明（ＶＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチル
を製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）
無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）
周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素
及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる酢酸及び
酢酸エチル製造用触媒である。
【００１７】 本発明（ＩＸ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製
造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機
酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表
の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１
０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素からなる酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１８】 本発明（Ｘ）は、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの触媒成分が担体上に
保持されている酢酸及び酢酸エチル製造用触媒である。
【００１９】 本発明（ＸＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの担体非担持型触媒
の製造方法である。
【００２０】 本発明（ＸＩＩ）は、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法である。
【００２１】 本発明（ＸＩＩＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかの触媒を用いた、
エタノールと酸素からの酢酸及び酢酸エチルの製造方法である。発明を実施するための最良の形態 先ず、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（Ｉ）の触媒
は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する触媒
であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）周期律表の１
４族、１５族及び１６族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（
ｂ）群元素ともいう）からなる酢酸製造用触媒である。
【００２２】 本発明（Ｉ）の触媒に含有されるパラジウムは、金属パラジウムであり、０価
である。金属パラジウムはヒドラジン、水素等の還元剤を用いて二価及び／又は
四価のパラジウムイオンを還元することにより得られる。パラジウムの全てが金
属状態にある必要はない。
【００２３】 本発明（Ｉ）で用いられる（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６
族元素としては、具体的にはセレン、テルル、アンチモン、スズ、ビスマス及び
鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒性能上及び実用上
特に好ましい（ｂ）群元素は、テルル、セレン、ビスマス及びアンチモンである
。
【００２４】 本発明（Ｉ）の触媒に用いられる担体には特に制限はなく、一般に担体として
用いられている多孔質物質であれば良い。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましく
はシリカである。担体の形状には特に制限はない。具体的には粉末状、球状、ペ
レット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、担体の粒
径には特に制限はない。粒径は、好ましくは約１ｍｍ〜約１０ｍｍであり、より
好ましくは３〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒
径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効に
ガス循環ができなくなる恐れがある。粒径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部ま
で反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
【００２５】 また、担体の細孔容積には特に制限はない。好ましくは担体１グラム当たり約
０．２〜約２．０ｍｌの細孔容積であり、より好ましくは０．３〜１．５ｍｌで
ある。また、担体の比表面積には特に制限はない。好ましくは担体１グラム当た
り２０〜８００ｍ2 の比表面積であり、より好ましくは５０〜５００ｍ2 である
。また、担体の細孔直径には特に制限はない。好ましくは１〜２０００ｎｍであ
り、さらに好ましくは３〜８００ｎｍである。
【００２６】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）群に属
する元素を含有する２群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからないけ
れども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｂ）群に属する元素は金属、化
合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍
に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属及び（ｂ）群に
属する化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現する。
【００２７】 本発明（Ｉ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群から選ばれた少なくと
も１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．００５〜１０グラムであ
るのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｂ）０．０１〜５グラムであるのがよ
り好ましい。
【００２８】 また、担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量は、担体の粒径及び細孔構
造に依存して変化するが、通常担体に対して０．０５〜１０重量％の範囲である
のが好ましい。パラジウム担持量が０．１重量％以下でも反応は十分進行するが
、生産性が低くなる恐れがある。また、１０重量％以上でも反応は十分進行する
が、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さら
に好ましくは、０．２〜６重量％の範囲である。ここで担体に対する重量％とは
、金属パラジウムの重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００２９】 また、担体に対する（ｂ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存
して変化するが、担体に対して０．０００１〜３重量％の範囲内であるのが好ま
しく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで担体に
対する重量％とは、（ｂ）群の重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００３０】 本発明（Ｉ）の触媒中に含まれる成分の量は、以下の方法で測定できる。一定
量の触媒を乳鉢等で粉砕し、均一な粉末とした後、フッ酸、王水等の酸に加え、
加熱撹拌して溶解させ、均一な溶液とする。次に、その溶液をプラズマ発光分析
装置（例えば、セイコー電子工業株式会社ＳＰＳ−１７００）によって定量分析
する。装置の精度は、市販されている各元素の標準試薬によって補正することが
でき、再現性のある定量が可能である。
【００３１】 次に、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（ＩＩ）の
触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使用する
触媒であって、担体上に保持された（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表
の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２
族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｃ）群元素ともい
う）からなる酢酸製造用触媒である。
【００３２】 本発明（ＩＩ）の触媒における（ａ）金属パラジウムは、本発明（Ｉ）の触媒
におけるそれと同様である。さらに、担体についても本発明（Ｉ）の触媒におけ
るそれと同様である。
【００３３】 本発明（ＩＩ）の触媒に用いられる（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８
族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素としては、具体的に
はクロム、亜鉛、金、ニッケル、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。触媒性能上及び実用上特に好ましい（ｃ）群元素としては、
亜鉛、金及びクロムが挙げられる。
【００３４】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）群に
属する元素を含有する２群系触媒である。この触媒の構造は正確にはわからない
けれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｃ）群に属する元素は金属、
化合物または金属パラジウムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近
傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）パラジウム金属及び（ｃ）群
に属する化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、
従来の触媒に比べ、二酸化炭素の選択率が極めて低く、かつ、優れた酢酸生成活
性と選択性を示す。
【００３５】 本発明（ＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｃ）群から選ばれた少なく
とも１種の元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラムで
あるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｃ）０．０１〜５グラムであるのが
好ましい。
【００３６】 また、担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量については、本発明（Ｉ）
の触媒の場合と同様である。
【００３７】 担体に対する（ｃ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変
化するが、担体に対して０．０００１〜３重量％の範囲内であるのが好ましく、
さらに好ましくは０．００１〜２重量％の範囲である。ここで担体に対する重量
％とは、（ｃ）群の重量を担体の重量で割った値を意味する。
【００３８】 本発明（ＩＩ）の触媒中に含まれる成分の量は、本発明（Ｉ）の触媒の場合と
同様の方法で測定できる。
【００３９】 さらに、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒について説明する。本発明（ＩＩ
Ｉ）の触媒は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸を製造する方法において使
用する触媒であって、担体上に保持されて（ａ）金属パラジウム、（ｂ）周期律
表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、
１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素からなる酢酸製造用触媒である。
【００４０】 本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウムは、本発明（Ｉ）
の触媒におけるそれと同様である。
【００４１】 また、本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる（ｂ）周期律表の１４族元素、１
５族元素及び１６族元素は本発明（Ｉ）の触媒のそれと同様であり、また（ｃ）
周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素
及び１２族元素も本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。さらに、担体につ
いても本発明（ＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【００４２】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒は、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群に属
する元素、及び（ｃ）群に属する元素を含有した３群系触媒である。この触媒の
構造は正確にはわからないけれども、パラジウムは金属パラジウムであり、（ｂ
）群に属する元素及び（ｃ）群に属する元素は金属、化合物または金属パラジウ
ムとの合金の形であり、それぞれ混合物としてごく近傍に存在していると考えら
れる。そのため、（ａ）パラジウム金属、（ｂ）群元素及び（ｃ）群元素との相
互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、従来の触媒に比べて、二酸化
炭素の選択率が極めて低く、かつ、優れた酢酸生成活性と選択性を示す。
【００４３】 本発明（ＩＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群から選ばれた少な
くとも１種の元素、及び（ｃ）群から選ばれた少くとも１種の元素の組成比は、
（ａ）１グラム：（ｂ）０．００５〜１０グラム：（ｃ）０．００５〜１０グラ
ムであるのが好ましく、特に（ａ）１グラム：（ｂ）０．０１〜５．０グラム：
（ｃ）０．０１〜５．０グラムであるのがより好ましい。
【００４４】 担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量、及び（ｂ）群元素の担持量は本
発明（Ｉ）の触媒のそれと同様であり、（ｃ）群元素の担持量は本発明（ＩＩ）
の触媒のそれと同様である。
【００４５】 本発明（ＩＩＩ）の触媒中に含まれる成分の量は、本発明（Ｉ）の触媒の場合
と同様の方法で測定できる。
【００４６】 次に、本発明（ＩＶ）の方法について説明する。本発明（ＩＶ）の方法は、本
発明（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法である。
【００４７】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（１）又は（２）により製
造できる。
【００４８】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２
工程を含む。
【００４９】 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
。
【００５０】 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１
５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持し
て酢酸製造用触媒を得る工程。
【００５１】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）は、以下の第１工程及び第２
工程を含む。
【００５２】 第１工程 担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び
１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム
化合物担持触媒を得る工程。
【００５３】 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得
る工程。
【００５４】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程において、金属パ
ラジウムの原料となるパラジウム化合物は、特に限定されるものではない。通常
、塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジ
ウム，酸化パラジウム，硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム
などのようにパラジウム金属に転化しうるもの及びパラジウム金属そのものなど
を用いることができる。
【００５５】 金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体へ
の担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持しても良い。例えば、金
属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持する場合には、水又はアセト
ンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、あるいはそ
れらの溶液に該パラジウム化合物を溶解又は懸濁し、これを担体に担持した後、
乾燥するなどの方法で担体に担持することが可能である。
【００５６】 また、担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持した場合、その後にその
パラジウム化合物を金属パラジウムに転化する方法、すなわち還元処理の方法に
は、特に制限はない。還元処理は液相、気相いずれの状態で行ってもよく、また
その条件は一般的に還元状態であれば、特に制限はない。
【００５８】 液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的
には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場
合、完全なパラジウム金属への変換を達成するために、パラジウム化合物担持担
体を１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【００５９】 具体的には、パラジウム化合物を、そのままで、又は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理して、パ
ラジウム化合物を酸化物、水酸化物等に変換した後に、ヒドラジン、ホルマリン
、水素、メタノール、エチレン等により金属パラジウムに還元する方法などが挙
げられる。
【００６０】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を金属パラジウムに転化する操
作は、パラジウム化合物を担持した触媒を単離した後に行っても良く、又は担持
操作に引き続いて行っても良い。条件が許せば、単離することなく、担持操作に
引き続いて行うことが好ましい。
【００６１】 その後、必要ならば金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハロ
ゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取り
除くために水洗し、乾燥しても良い。
【００６２】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【００６３】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）における、第２工程は、第１
工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元
素、１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製
造用触媒を得る工程である。
【００６４】 （ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素としては、特に制限されるものではなく、該元素その
もの、又は該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩
、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機物を配
位子に持つ錯体等も挙げられる。
【００６５】 具体的には、塩化セレン、塩化テルル、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ビス
マス、塩化鉛等の塩化物塩、硝酸アンチモン、硝酸スズ、硝酸ビスマス、硝酸鉛
等の硝酸塩、酢酸スズ、酢酸ビスマス、酢酸鉛等の酢酸塩、酸化セレン、セレン
酸（Ｈ2 ＳｅＯ6 ）及びその塩類、亜セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ3 ）及びその塩類、
金属セレン、酸化テルル、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸
（Ｈ2 ＴｅＯ3 ）及びその塩類、金属テルル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００６６】 （ｂ）群元素又はそれらの化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、
いかなる方法で担持してもよい。例えば、（ｂ）群元素又はそれらの化合物を水
、又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に
溶解又は懸濁し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持す
ることができる。
【００６７】 また、担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】 以上のようにして、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００６９】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）における第１工程は、担体に
パラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担
持触媒を得る工程である。
【００７０】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（２）の第１工程において、金属パラ
ジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（
Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【００７１】 また、（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢
酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【００７２】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持と、（ｂ）群元
素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すな
わち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行っても良い。しかしな
がら、（ｂ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが
好ましい。
【００７３】 以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【００７４】 本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（２）における第２工程は、第１工
程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程で
ある。
【００７５】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物及び／又は（ｂ）群元素の原料
化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化す
る方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（
Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【００７６】 以上のようにして、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００７７】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（３）又は（４）により
製造できる。
【００７８】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）は、以下の第１工程及び第
２工程を含む。
【００７９】 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
。
【００８０】 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族
元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【００８１】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）は、以下の第１工程及び第
２工程を含む。
【００８２】 第１工程 担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元
素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【００８３】 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造触媒を得る
工程。
【００８４】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第１工程において、金属
パラジウムの原料となるパラジウム化合物、その担持方法、金属パラジウムへの
転化方法は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程の場合と
同様である。
【００８５】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）における、第２工程は、第
１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素
、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程である。
【００８６】 （ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１
１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては
、特に制限されるものではなく、該元素そのもの、又は該元素を含有するハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセ
チルアセトナート、ニトリル等の有機物を配位子に持つ錯体等も挙げられる。
【００８７】 具体的には，塩化クロム、塩化マンガン、塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩
化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、塩化金酸及びその塩類、塩化亜鉛
等の塩化物、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸イリジウム、硝酸
亜鉛等の硝酸塩、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸レニウム、酢酸ルテニウム、
酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の酢酸塩等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００８８】 （ｃ）群元素又はそれらの化合物の担体への担持の方法には特に制限はなく、
いかなる方法で担持してもよい。例えば、（ｃ）群元素又はそれらの化合物を水
、又はアセトンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に
溶解又は懸濁し、これを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持す
ることができる。また担持の手段としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプ
レー法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】 以上のようにして、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００９０】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）における第１工程は、担体
にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９
族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程である。
【００９１】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）において、金属パラジウム
の原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の
酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程と同様である。
【００９２】 また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の
酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【００９３】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持と、（ｃ）群元
素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すな
わち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしな
がら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが
好ましい。
【００９４】 本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（４）における第２工程は、第１
工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得る工程
である。
【００９５】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物及び／又は（ｃ）群元素の原料
化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化す
る方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（
Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【００９６】 以上のようにして、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【００９７】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒は、以下の製造方法（５）〜（８）により
製造できる。
【００９８】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）は、以下の第１工程及び
第２工程を含む。
【００９９】 第１工程 担体に金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。
【０１００】 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１
５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（
ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族
元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢
酸製造触媒を得る工程。
【０１０１】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（６）は、以下の第１工程及び
第２工程を含む。
【０１０２】 第１工程 担体にパラジウム化合物、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６
族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の６
族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担
持触媒を得る工程。
【０１０３】 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得
る工程。
【０１０４】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）は、以下の第１工程〜第
３工程を含む。
【０１０５】 第１工程 担体にパラジウム化合物、及び（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び
１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム
化合物担持触媒を得る工程。
【０１０６】 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担
持触媒を得る工程。
【０１０７】 第３工程 第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｃ）周期律表の６族元素、７族
元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１０８】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）は、以下の第１工程〜第
３工程を含む。
【０１０９】 第１工程 担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元
素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。
【０１１０】 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担
持触媒を得る工程。
【０１１１】 第３工程 第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１
５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持し
て酢酸製造用触媒を得る工程。
【０１１２】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）の第１工程において、金
属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、その担持方法、及び金属パラジウ
ムへの転化方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の
第１工程と同様である。
【０１１３】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（５）の第２工程において、（
ｂ）周期律表の１４属元素、１５属元素及び１６属元素よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素の原料、その担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製
造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１１４】 また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の
酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１１５】 以上のようにして、酢酸製造用触媒（ＩＩＩ）を得ることができる。
【０１１６】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（６）の第１工程において、金
属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本
発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造法（１）の第１工程と同様である。
【０１１７】 （ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造
用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１１８】 また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の
酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１１９】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、（ｂ）群元素
又はそれらの原料化合物の担体への担持、及び（ｃ）群元素又はそれらの原料化
合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。すなわち、各々の担持を同
時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかしながら、（ｃ）群元素の
担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うのが好ましい。
【０１２０】 以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１２１】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造法（６）における第２工程は、第１
工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより酢酸製造用
触媒を得る工程である。
【０１２２】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、（ｂ）群元素の原料化合物、
及び（ｃ）群元素の原料化合物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を
各々の金属元素に転化する方法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない
。還元処理は、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそ
れと同様である。
【０１２３】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）の第１工程において、金
属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本
発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程と同様である。
【０１２４】 また、（ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢
酸製造用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１２５】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、及び（ｂ）群
元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。す
なわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかし
ながら、（ｂ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うの
が好ましい。
【０１２６】 以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１２７】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）における第２工程は、第
１工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより金属パラ
ジウム担持触媒を得る工程である。
【０１２８】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、及び（ｂ）群元素の原料化合
物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方
法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）
の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１２９】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０１３０】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（７）における、第３工程は、
第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｃ）群元素を担持して酢酸製造用触
媒を得る工程である。
【０１３１】 （ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の酢酸製
造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１３２】 以上のようにして、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【０１３３】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）の第１工程において、金
属パラジウムの原料となるパラジウム化合物、及びその担持方法については、本
発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第１工程と同様である。
【０１３４】 また、（ｃ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（ＩＩ）の
酢酸製造用触媒の製造方法（３）の第２工程と同様である。
【０１３５】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への担持、及び（ｃ）群
元素又はそれらの原料化合物の担体への担持は、いかなる順で行ってもよい。す
なわち、各々の担持を同時に行ってもよいし、相前後して行ってもよい。しかし
ながら、（ｃ）群元素の担体への担持はパラジウム化合物の担持と同時に行うの
が好ましい。
【０１３６】 以上のようにして、パラジウム化合物担持触媒を得ることができる。
【０１３７】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造法（８）における第２工程は、第１
工程で得られたパラジウム化合物担持触媒を還元処理することにより金属パラジ
ウム担持触媒を得る工程である。
【０１３８】 金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合
物を担体に担持した触媒に対してそれらの化合物を各々の金属元素に転化する方
法、すなわち還元処理の方法には、特に制限はない。還元処理は、本発明（Ｉ）
の酢酸製造用触媒の製造方法（１）の第１工程のそれと同様である。
【０１３９】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０１４０】 本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒の製造方法（８）における第３工程は、第
２工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）群元素を担持して酢酸製造用触媒
を得る工程である。
【０１４１】 （ｂ）群元素の原料、及びその担持方法については、本発明（Ｉ）の酢酸製造
用触媒の製造方法（１）の第２工程と同様である。
【０１４２】 以上のようにして、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒を得ることができる。
【０１４３】 本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかの酢酸製造
用触媒を用いて、エタノールと酸素から酢酸を製造する方法である。
【０１４４】 反応方式は、本発明の触媒をエタノールと酸素に作用させることができる限り
、特に制限はなく、気相反応又は液相反応における回分方式、半回分方式、半連
続方式、連続流通方式又はこれらの組み合わせ等の種々の方式が可能である。
【０１４５】 原料であるエタノールは、液状で供給して用いてもよく、あるいは気体状で供
給しても良い。すなわち、反応方式としては、例えば、本発明の触媒を液体状態
にあるエタノール及び／又はエタノール溶液中に懸濁させ、酸素を流通させる半
連続方式、触媒にガス状エタノールと酸素とを流通させることによる連続流通方
式などが可能である。触媒と原料及び生成物の分離の点および酢酸の生産性の点
で、気相反応方式が好ましい。また、さらに好ましくは、耐食性を有する反応管
に本発明の触媒を充填した固定床を用い、エタノールと酸素とを流通させる気相
反応方式を採用することが実用上有利である。
【０１４６】 以下、本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法における、気相反応及び液相反応につい
て説明する。
【０１４７】 先ず、気相反応について説明する。
【０１４８】 本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、気相にてエタノールと酸素を反応さ
せて酢酸を製造するに際して、反応温度は、特に制限されるものではないけれど
も、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が１００℃以下であると反応
速度が不十分となるおそれがあり、また２５０℃を越えると副反応が多くなる傾
向がある。実用上、より好ましくは１２０〜２３０℃である。
【０１４９】 反応圧力は、特に制限されるものではないけれども、設備の点から０．０〜３
．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利である。より好ましくは、０．
１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１５０】 流通方式で反応を行う場合、反応系に供給するガスは、エタノールと酸素から
なり、必要に応じて窒素，二酸化炭素、稀ガスなどを希釈剤として使用すること
もできる。かかる供給ガスの全量に対して、エタノールは０．０１〜５０容量％
，特に０．１〜４０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、特に２〜
１０容量％の割合となる量で反応系に供給されるのが好ましい。この際、エタノ
ールの濃度が２０容量％を越えると副反応が起こりやすくなる傾向にあり、２容
量％以下であると生産性が低くなる傾向がある。
【０１５１】 また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸生成活性と選択率
の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水蒸気は反応ガス中に０．１〜
５０容量％含まれるのが好適である。反応ガス中の水蒸気が０．１容量％以下で
あると、触媒の劣化が起こりやすくなり、また５０容量％以上であると、スチー
ム原単位が悪くなるおそれがある。実用上、特に好ましくは０．５〜４０容量％
である。
【０１５２】 この気相反応による本発明の酢酸の製造方法を実施するに当り、原料エタノー
ルには特に制限はない。高純度のものを用いる方が有利であるが、アセトアルデ
ヒド及び／又はメタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入して
いても差し支えない。
【０１５３】 また、酸素にも特に制限はないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈され
たもの、例えば、空気の形であってもよい。反応ガスを循環させる場合には、一
般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０１５４】 エタノールと酸素からなる反応混合ガスは、アセトアルデヒド、ジエチルエー
テル等と混合され、反応系に供給されてもよい。反応混合ガスとともに供給され
るアセトアルデヒド及び／又はジエチルエーテルは合計反応混合ガス中好ましく
は０．００１〜５．０容量％、より好ましくは０．０１〜４．０容量％の量であ
ってよい。
【０１５５】 反応混合ガスは、標準状態において、空間速度（ＳＶ）５００〜１５０００ｈ
ｒ-1、特に１０００〜１００００ｈｒ-1の範囲で触媒に通すのが好ましい。
【０１５６】 次に、液相反応について説明する。
【０１５７】 本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、液相にてエタノールと酸素を反応さ
せて酢酸を製造するに際しては、反応温度は、特に制限されるものではないけれ
ども、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が０℃以下であると反応速度が
不十分となる恐れがあり、また２００℃を越えると副反応が多くなる恐れがある
。実用上、より好ましくは２０〜１００℃である。
【０１５８】 反応圧力は、特に制限されるものではないけれども、設備の点から０．０〜３
．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利である。より好ましくは、０．
１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１５９】 原料エタノール及び／又は酸素は、あらかじめ触媒とともに存在させてもよい
し、反応中に適宜加えても良い。反応系に供給する場合、ガス状及び／又は液状
のいずれでもよい。
【０１６０】 また、反応系に供給する原料は、エタノールと酸素からなり、必要に応じて窒
素、二酸化炭素または稀ガスなどを使用することもできる。
【０１６１】 また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸生成活性と選択率
の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水とエタノールの反応系におけ
る比率は、特に制限はない。また、反応の間に、水、エタノールの比率が変化し
てもよいし、一定に保つために水を適宜追加してもよい。また、必要に応じて水
酸化ナトリウム等の塩基性成分を添加することにより、反応速度を高めることが
できる。
【０１６２】 この液相反応による本発明の酢酸の製造方法を実施するに当り，原料エタノー
ルには特に制限はない。高純度のものを用いる方が有利であるが、アセトアルデ
ヒド及び／又はメタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入して
いても差し支えない。
【０１６３】 また、酸素にも特に制限はないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈され
たもの、例えば、空気の形であってもよい。反応ガスを循環させる場合には、一
般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０１６４】 エタノールと酸素からなる反応混合ガスは、アセトアルデヒド、ジエチルエー
テル等と混合され、反応系に供給されてもよい。
【０１６５】 なお、得られた酢酸は、気相反応及び液相反応のいずれの場合にも常法に従っ
て分離、精製され、所望の純度で取得することができる。未反応の原料が残留す
る場合には、この未反応の原料を回収し、反応系にリサイクルして使用すること
もできる。
【０１６６】 また、使用した触媒は必要に応じて適宜に再生し、もしくは分離して、繰り返
して使用してもよい。
【０１６７】 次に、本発明（ＶＩ）および（Ｘ）の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒について
説明する。
【０１６８】 本発明（ＶＩ）はエタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製造
する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）無
機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下（ｂ）群
化合物ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であ
り、この触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製
造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１６９】 本発明（ＶＩ）の触媒に含有されるパラジウムは、金属パラジウムであり、０
価のものである。金属パラジウムは、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを
還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することにより得ることができる
。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくてもよい。
【０１７０】 また、（ｂ）無機酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ニオブ酸、ヘテロ
ポリ酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは
リン酸及びヘテロポリ酸が好ましい。
【０１７１】 ここでヘテロポリ酸とは、配位元素（ポリ原子）及び中心元素（ヘテロ原子）
からなる無機酸素酸が、２種以上縮合して生成した酸である。ヘテロポリ酸にお
けるヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム
、セリウム、コバルト、クロム等が挙げられ、またポリ原子としては、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられるが、特に制限
はない。具体例としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタン
グステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、ケイバナ
ドモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸及びホウモリブドタン
グステン酸が挙げられる。
【０１７２】 なかでも、ヘテロ原子がリン又はケイ素であり、ポリ原子がタングステン、モ
リブデン及びバナジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるヘ
テロポリ酸が特に好ましい。
【０１７３】 さらに、（ｂ）無機酸の塩としては、無機酸の水素原子の一部又は全部を置換
した金属塩又はオニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】 無機酸の水素原子を置換した金属元素には、特に制限はない。具体的には、周
期律表の１族元素、２族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０
族元素、１１族元素、１２族元素及び１３族元素からなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素であり、また無機酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミ
ン類とのアンモニウム塩などが例示される。これらの無機酸の塩のうちでも、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、クロム、バリウム、コ
バルト、ニッケル、マンガン及び銅の金属塩が特に好ましい。
【０１７５】 触媒の構造は、正確にはわからないが、パラジウムは（ａ）金属パラジウムで
あり、また（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は明らかな酸性を示す化合物であ
る。これらの（ａ）及び（ｂ）の２群の元素及び化合物は、それぞれが、極く近
傍に存在していると考えられ、各群の化合物及び元素の相互作用により、極めて
高い活性と選択性が発現すると考えられる。
【０１７６】 ここで、（ａ）金属パラジウムと（ｂ）群化合物の組成比は、（ａ）１グラム
：（ｂ）０．０２５〜５００グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ
）０．１〜４００グラムであるのがより好ましい。
【０１７７】 また、触媒中の（ａ）金属パラジウム含有量には特に制限はない。しかしなが
ら、０．００１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。（ａ）金属パラジウム
含有量が０．００１重量％以下でも反応は十分に進行するが、実用上生産性が低
くなるおそれがある。また、（ａ）金属パラジウム含有量が１０重量％以上でも
反応は十分進行するが、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好まし
くない。実用上さらに好ましくは、０．００５〜８．０重量％の範囲である。な
お、ここで、重量％は、触媒全体の重量に対する触媒中における（ａ）金属パラ
ジウムの重量の割合を意味する。
【０１７８】 触媒は、上記組成の触媒物質のみを単独に用いた場合にも有効であるが、担体
に担持して使用するとさらに有利である。
【０１７９】 かかる担体としては、多孔質のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土
、モンモリロナイト又はチタニアが好適であり、シリカが最も好適である。また
、担体の形状は、粉末状、球状、ペレット状その他の任意のものでよい。
【０１８０】 担体の粒径は、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。管状反応器に触媒を充填し
て反応を行う場合、粒径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧
力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また、粒径が１０ｍ
ｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が
進まなくなることがある。より好ましくは、粒径は３〜８ｍｍである。
【０１８１】 担体の細孔容積は、担体１グラム当たり０．２〜２．０ｍｌであるのが好まし
く、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｌである。担体の比表面積は、担体１グ
ラム当たり２０〜８００ｍ2 であるのが好ましく、５０〜５００ｍ2 であるのが
さらに好ましい。また、担体の細孔直径は、１〜２０００ｎｍであるのが好まし
く、さらに好ましくは３〜８００ｎｍである。
【０１８２】 担体に対する（ａ）金属パラジウムの担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依
存して変化するが、通常担体に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好
ましい。パラジウム担持量が０．０１重量％以下でも反応は十分に進行するが、
生産性が低くなる恐れがある。また、１０重量％以上でも反応は十分に進行する
が、パラジウムが高価なために経済的でなく、実用上好ましくない。実用上さら
に好ましくは、０．２〜６重量％の範囲である。ここで重量％は、担体の重量に
対する触媒中における（ａ）金属パラジウムの重量の割合を意味する。
【０１８３】 また、担体に対する（ｂ）群化合物の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依
存して変化するが、担体に対して、５〜２００重量％の範囲であるのが好ましく
、さらに好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である。ここで重量％は、
担体の重量に対する触媒中における（ｂ）群化合物の重量の割合を意味する。
【０１８４】 本発明（ＶＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを
製造する方法において使用する触媒であって（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機
酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期
律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素（以下（ｃ）群元素ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び
酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒成分が担体上に保持されている担体担持
型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１８５】 本発明（ＶＩＩ）の触媒は、本発明（ＶＩ）の触媒に、（ｃ）群元素を含有さ
せた３群系触媒である。
【０１８６】 本発明（ＶＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合
物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１８７】 （ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素としては、セレン、
テルル、アンチモン、スズ、ビスマス、鉛等が挙げられる。好ましくは、セレン
、テルル、スズ及びビスマスである。
【０１８８】 触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合
物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩ）の触媒と同様
の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３群の元素及び化合
物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ）金属パ
ラジウムと（ｂ）群に属する化合物、及び（ｃ）群に属する元素の相互作用によ
り、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択
率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示す。
【０１８９】 触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素の組成比
は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｃ）０．００５〜１
０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：
（ｃ）０．０１〜５グラムであるのがより特に好ましい。また、触媒中の（ａ）
金属パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１９０】 さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩ）の触媒
の場合と同様である。
【０１９１】 担体に対する（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物の担持量は、本発明（
ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０１９２】 また、担体に対する（ｃ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存
して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好
ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量
％は、担体の重量に対する触媒中における（ｃ）群元素の重量の割合を意味する
。
【０１９３】 本発明（ＶＩＩＩ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチル
を製造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）
無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）
周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素
及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下（ｄ）群元
素ともいう）からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、
その触媒成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用
触媒が本発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０１９４】 本発明（ＶＩＩＩ）の触媒は、本発明（ＶＩ）の触媒に、（ｄ）群元素を含有
させた３群系触媒である。
【０１９５】 本発明（ＶＩＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群に
属する無機酸及びその塩は、本発明（ＶＩ）のそれと同様である。
【０１９６】 （ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１
１族元素及び１２族元素としては、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、
ロジウム、イリジウム、ニッケル、金、亜鉛等が挙げられる。好ましくは、クロ
ム、マンガン、金及び亜鉛である。
【０１９７】 触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群に属
する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明（ＶＩ）の触
媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の３群の元素
及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考えられる。そのため、（ａ
）金属パラジウムと（ｂ）群化合物、及び（ｄ）群に属する元素の相互作用によ
り、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭素、アセトアルデヒド等の選択
率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成活性と選択性を示す。
【０１９８】 触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｄ）群元素の組成比
は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｄ）０．００５〜１
０グラムであるのが好ましく、（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：
（ｄ）０．０１〜５グラムであるのが特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属
パラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）のそれと同様である。
【０１９９】 さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩ）の触媒
のそれと同様である。
【０２００】 担体に対する（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合物の担持量は、本発明（
ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０１】 また、担体に対する（ｄ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存
して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好
ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量
％は、担体の重量に対する触媒中における（ｄ）群元素の重量の割合を意味する
。
【０２０２】 本発明（ＩＸ）は、エタノールと酸素とを反応させて酢酸及び酢酸エチルを製
造する方法において使用する触媒であって、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）無機
酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表
の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１
０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素からなる、担体非担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒であり、その触媒
成分が担体上に保持されている担体担持型の酢酸及び酢酸エチル製造用触媒が本
発明（Ｘ）の触媒のうちの１つである。
【０２０３】 本発明（ＩＸ）の触媒は、本発明（ＶＩＩ）の触媒に、（ｄ）群元素を含有さ
せた４群系触媒である。
【０２０４】 本発明（ＩＸ）に用いられる（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群に属する無機酸
及びその塩、及び（ｃ）群に属する元素は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同
様である。また、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、
１０族元素、１１族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素は、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０５】 触媒の構造は正確にはわからないが、（ａ）金属パラジウム及び（ｂ）群化合
物、及び（ｃ）群元素は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様であり、本発明
（ＶＩＩ）の触媒と同様の効果が期待できる。これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）の４群の元素及び化合物は、それぞれ極く近傍に存在していると考え
られる。そのため、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及
び（ｄ）群元素の相互作用により、極めて高い活性と選択性が発現し、二酸化炭
素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、かつ、優れた酢酸及び酢酸エチル生成
活性と選択性を示すと考えられる。
【０２０６】 触媒中の（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及び（ｄ）
群元素の組成比は、（ａ）１グラム：（ｂ）０．０２５〜５００グラム：（ｃ）
０．００５〜１０グラム：（ｄ）０．００５〜１０グラムであるのが好ましく、
（ａ）１グラム：（ｂ）０．１〜４００グラム：（ｃ）０．０１〜５グラム：（
ｄ）０．０１〜５グラムであるのが特に好ましい。また、触媒中の（ａ）金属パ
ラジウム含有量は、本発明（ＶＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０７】 さらに、担体に担持した場合には、その担体についても本発明（ＶＩＩ）の触
媒のそれと同様である。
【０２０８】 担体に対する（ａ）金属パラジウム、（ｂ）群化合物、及び（ｃ）群元素の担
持量は、本発明（ＶＩＩ）の触媒のそれと同様である。
【０２０９】 また、担体に対する（ｄ）群元素の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存
して変化するが、担体に対して０．０００１〜３．０重量％の範囲であるのが好
ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量％の範囲である。ここで重量
％は、担体の重量に対する触媒中における（ｄ）群元素の重量の割合を意味する
。
【０２１０】 次に、本発明（ＸＩ）に係る、本発明（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかの担体非
担持型触媒の製造方法を説明する。本発明（ＸＩ）の方法は、本発明（ＶＩ）、
（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかの担体非担持型の酢酸及び酢
酸エチル製造用触媒の製造方法である。
【０２１１】 本発明（ＸＩ）の製造方法（１）は、以下の第１工程及び第２工程を含む、本
発明（ＶＩ）の触媒の製造方法である。
【０２１２】 第１工程 パラジウム懸濁溶液を得る工程。
【０２１３】 第２工程 第１工程で得たパラジウム懸濁溶液に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を溶解又は懸濁した後、溶媒を除去する工程
。
【０２１４】 本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程は、パラジウム懸濁溶液を得る工
程である。
【０２１５】 本発明（ＸＩ）の製造方法（１）において、金属パラジウムの原料となるパラ
ジウム化合物は、特に限定されるものではない。通常、塩化パラジウム等のハロ
ゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫
酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなどのように、金属パラジ
ウムに転化しうるもの、及び金属パラジウムそのものが用いられる。
【０２１６】 パラジウム懸濁溶液は、金属パラジウムの原料となる化合物を、適当な溶媒に
溶解又は懸濁させることにより得ることができる。
【０２１７】 この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒、有機溶
媒等のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、有機酸
を溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、金属パラジウムの原料化合物が
、撹拌等により均一に溶解または懸濁しうるものであるのがよいが、特に制限は
ない。また、必要に応じて、金属パラジウムの原料化合物を還元処理することに
より、金属パラジウムに転化しても良い。
【０２１８】 第１工程において、還元処理、すなわち金属パラジウムに転化可能な金属パラ
ジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法は特に制限はな
い。具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、ヒドラジン、ホルマリン、メ
タノール、エチレン、水素等の適当な還元剤により金属パラジウムに還元する方
法などが挙げられる。還元処理は、液相又は気相のいずれの状態で行ってもよい
。液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的
には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場
合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、１００〜６００℃前後に
加熱することが好ましい。
【０２１９】 以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２２０】 本発明（ＸＩ）の製造方法（１）における第２工程は、第１工程で得たパラジ
ウム懸濁溶液に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物を溶解又は懸濁し、溶媒を除去して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒
を得る工程である。
【０２２１】 この工程で用いられる（ｂ）群に属する無機酸及びその塩は、本発明（ＶＩ）
の触媒におけるそれと同様である。
【０２２２】 無機酸及びその塩を溶解又は懸濁する方法は、撹拌等により均一になる方法で
あればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、パラジウム懸濁
溶液にそのまま溶解させても良く、溶解しないものであれば無機酸及びその塩を
適当な溶媒に懸濁させ、パラジウム懸濁溶液を滴下するなどの方法を用いること
ができる。
【０２２３】 溶媒を除去する方法としては、加熱、減圧等の周知の方法を用いることができ
、特に限定されるものではない。ただし、加熱する場合には、無機酸の分解が起
きないような温度を用いることが好ましい。特にヘテロポリ酸を用いる場合、３
５０℃を越えると、分解するおそれがあり、その方法により製造した触媒の活性
及び選択率が悪くなるおそれがある。
【０２２４】 また、第２工程においても、必要に応じて、還元処理をすることにより、金属
パラジウムの原料化合物を、金属パラジウムに転化しても良い。
【０２２５】 第２工程において、還元処理、すなわち金属パラジウムに転化可能な金属パラ
ジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する場合、その方法には特に制限は
ない。具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、ヒドラジン、ホルマリン、
メタノール、エチレン、水素等の適当な還元剤により金属パラジウムに還元する
方法などが挙げられる。還元処理は、液相又は気相のいずれの状態で行ってもよ
い。
【０２２６】 液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、具体的
には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を行う場
合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、１００〜６００℃前後に
加熱することが好ましい。
【０２２７】 また、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジ
ウムに転化する操作は、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種の化合物を含む金属パラジウムの原料化合物を懸濁させた溶液の状態の
まま行ってもよく、又はこれを単離した後に行っても良い。
【０２２８】 以上のようにして、本発明（ＶＩ）の触媒を得ることができる。
【０２２９】 次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）について説明する。本発明（ＸＩ）の
製造方法（２）は、本発明（ＶＩＩ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ）
の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれか又はその
両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２３０】 この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及びそ
の溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）に係る本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法
（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２３１】 （ｃ）群元素を与える原料としては、特に制限されるものではなく、該元素そ
のもの、あるいは該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、
硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有機
物を配位子に持つ錯体等であってもよい。
【０２３２】 具体的には、塩化セレン、塩化テルル、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ビス
マス、塩化鉛等の塩化物塩、硝酸アンチモン、硝酸スズ、硝酸ビスマス、硝酸鉛
等の硝酸塩、酢酸スズ、酢酸ビスマス、酢酸鉛等の酢酸塩、酸化セレン、セレン
酸（Ｈ2 ＳｅＯ6 ）及びその塩類、亜セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ3 ）及びその塩類、
酸化テルル、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2 ＴｅＯ 3 ）及びその塩類、金属テルル、アンチモン酸カリウム等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【０２３３】 また、第１工程で（ｃ）群元素を添加する場合に、（ｃ）群元素の原料化合物
を溶解又は懸濁する方法は、金属パラジウムの原料化合物と共に撹拌等により均
一になるものであればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、
金属パラジウムの原料化合物と共にそのまま溶解させてもよく、溶解しないもの
であれば、（ｃ）群元素の原料化合物を適当な溶媒に懸濁させ、その溶液を金属
パラジウムの原料化合物を溶解又は懸濁させた溶液に滴下するなどの方法を用い
ることができる。
【０２３４】 この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒又は有機
溶媒のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の鉱酸、有機酸を
溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、（ｃ）群元素の原料化合物が、撹
拌等により均一に溶解または懸濁しうるものが好ましいが、特に制限はない。
【０２３５】 第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物
を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発
明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２３６】 以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２３７】 第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒にお
けるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去
方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である
。
【０２３８】 また、（ｃ）群に属する元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料
化合物、及び（ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発
明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるものと同様なものを挙げること
ができる。
【０２３９】 （ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特
に制限はなく、それらの２種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。す
なわち、（ｂ）群化合物と（ｃ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｃ）群元
素を添加し、単離した後に、（ｂ）群化合物を添加しても良い。
【０２４０】 第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物
を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発
明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２４１】 以上のようにして、本発明（ＶＩＩ）の触媒を得ることができる。
【０２４２】 次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）について説明する。本発明（ＸＩ）の
製造方法（３）は、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒の製造方法であり、本発明（ＸＩ
）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のいずれか又はそ
の両方において、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、
１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素を添加する第３工程とを含む。
【０２４３】 この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及びそ
の溶解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそ
れと同様である。
【０２４４】 （ｄ）群に属する元素を与える原料は、特に制限されるものではなく、該元素
そのもの、あるいは該元素を含有するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩
、硫酸塩、酸化物等が挙げられ、さらにアセチルアセトナート、ニトリル等の有
機物を配位子に持つ錯体等であってもよい。具体的には、塩化クロム、塩化マン
ガン、塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニ
ッケル、塩化金酸及びその塩類、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸クロム、硝酸マンガ
ン、硝酸ニッケル、硝酸イリジウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、酢酸クロム、酢酸マ
ンガン、酢酸レニウム、酢酸ルテニウム、酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸
亜鉛等の酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】 また、第１工程で添加する場合に、（ｄ）群元素の原料化合物の溶解又は懸濁
する方法は、金属パラジウムの原料化合物と共に撹拌等により均一になるもので
あればよく、特に制限はない。例えば、溶解するものであれば、金属パラジウム
の原料化合物と共にそのまま溶解させてもよく、溶解しないものであれば、（ｄ
）群元素の原料化合物を適当な溶媒に懸濁させ、その溶液を金属パラジウムの原
料化合物を溶解又は懸濁させた溶液に滴下するなどの方法を用いることができる
。
【０２４６】 この時用いられる溶媒は、水又はアセトン、エタノール等の無機溶媒又は有機
溶媒のいずれでもよく、また必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸等の鉱酸、有機酸を
溶解させた溶媒を用いてもよい。好ましくは、（ｄ）群元素の原料化合物が、撹
拌等により均一に溶解または懸濁しうるものが好ましいが、特に制限はない。
【０２４７】 第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物
を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発
明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２４８】 以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２４９】 第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒にお
けるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去
方法は、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第２
工程におけるそれと同様である。
【０２５０】 また、（ｄ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、
及び（ｄ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、この方法（３
）の第１工程におけるものと同様なものを挙げることできる。
【０２５１】 （ｂ）群化合物及び（ｄ）群元素の、パラジウム懸濁溶液への添加順序には特
に制限はなく、それらの２種以上を同時に又は任意の順序で添加しても良い。す
なわち、（ｂ）群化合物と（ｄ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｄ）群元
素を添加し、単離した後に、（ｂ）群化合物を添加しても良い。
【０２５２】 第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物
を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発
明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２５３】 以上のようにして、本発明（ＶＩＩＩ）の触媒を得ることができる。
【０２５４】 次に、本発明（ＸＩ）の製造方法（４）について説明する。 本発明（ＸＩ）の製造方法（４）は、本発明（ＩＸ）の触媒の製造方法であり、
本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程と、これらの工程のい
ずれかまたはその両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び
１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表
の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２
族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加する第３工程とを含
む。
【０２５５】 この方法の第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの原料化合物、及び溶
解又は懸濁方法は、本発明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと
同様である。
【０２５６】 （ｃ）群に属する元素を与える原料、及び溶解又は懸濁する方法については、
本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５７】 （ｄ）群に属する元素を与える原料、及び溶解又は懸濁する方法については、
本発明（ＸＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５８】 第１工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物
を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発
明（ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２５９】 以上のようにして、パラジウム懸濁溶液を得ることができる。
【０２６０】 第２工程で用いられる（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒にお
けるそれと同様であり、（ｂ）群化合物の溶解又は懸濁の方法、及び溶媒の除去
方法は、本発明（ＸＩ）における本発明（ＶＩ）の触媒の製造方法（１）の第２
工程におけるそれと同様である。
【０２６１】 （ｃ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（
ｃ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）にお
ける本発明（ＶＩＩ）の触媒の製造方法（２）の第１工程におけるものと同様な
ものを挙げることができる。
【０２６２】 （ｄ）群元素を第２工程で添加する場合、それらの元素の原料化合物、及び（
ｄ）群元素の原料化合物を溶解又は懸濁する方法としては、本発明（ＸＩ）にお
ける本発明（ＶＩＩＩ）の触媒の製造方法（３）の第１工程におけるものと同様
なものを挙げることができる。
【０２６３】 （ｂ）群化合物、及び／又は（ｃ）群元素、及び／又は（ｄ）群元素の、パラ
ジウム懸濁溶液への添加順序には特に制限はなく、それらの３種以上を同時に又
は任意の順序で添加しても良い。すなわち、（ｂ）群化合物、（ｃ）群元素、及
び（ｄ）群元素を同時に添加しても良いし、（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素を
同時に添加し、単離した後に、再度（ｂ）群化合物及び（ｃ）群元素を含む懸濁
溶液を調製し、（ｄ）群元素を添加しても良い。
【０２６４】 第２工程において、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物
を金属パラジウムに転化する場合、その方法、すなわち還元処理の方法は、本発
明（ＸＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２６５】 以上のようにして、本発明（ＩＸ）の触媒を得ることができる。
【０２６６】 次に、本発明（ＸＩＩ）に係る、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法を
説明する。本発明（ＸＩＩ）の方法は、本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の酢酸及
び酢酸エチル製造用触媒の製造方法である。
【０２６７】 本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（１）は、
以下の第１工程及び第２工程を含む。
【０２６８】 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
。
【０２６９】 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用
触媒を得る工程。
【０２７０】 本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程は、担体に金属パラジウムを担
持し、金属パラジウム担持触媒を得る工程である。
【０２７１】 この第１工程において、用いられる金属パラジウムの原料化合物は、本発明（
ＸＩ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２７２】 金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合
物の担体への担持の方法には特に制限はなく、いかなる方法で担持を行っても良
い。例えば、金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を担持す
る場合には、水又はアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸
または有機酸、あるいはそれらの混合溶液に金属パラジウムの原料化合物を溶解
又は懸濁し、これを担体に担持した後、乾燥するなどの方法で担体に担持するこ
とが可能である。また、担持の方式としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、ス
プレー法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２７３】 金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を担持した場合、そ
の後にその金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに転化する方法、すな
わち還元処理の方法については特に制限はない。還元処理は液相又は気相のいず
れの状態で行ってもよく、またその条件は一般的に還元状態であれば、特に制限
はない。液相において還元処理を行う場合、通常室温で行われるが、より高温、
具体的には３０〜５０℃程度に加温しても良い。また、気相において還元処理を
行う場合、完全な金属パラジウムへの変換を達成するために、金属パラジウムの
原料化合物担持担体を１００〜６００℃前後に加熱することが好ましい。
【０２７４】 具体的には、金属パラジウムの原料化合物を、そのままで又は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理
し、金属パラジウムの原料化合物を酸化物、水酸化物等に変換した後に、ヒドラ
ジン、ホルマリン、水素、メタノール、エチレン等により金属パラジウムに還元
する方法などが挙げられる。
【０２７５】 金属パラジウムに転化可能な金属パラジウムの原料化合物を金属パラジウムに
転化する操作は、金属パラジウムの原料化合物を担持した触媒を単離した後に行
ってもよく、又は担持操作に引き続いて行っても良い。条件が許せば、単離する
ことなく、担持操作に引き続いて行うことが好ましい。
【０２７６】 その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハ
ロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取
り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０２７７】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０２７８】 本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程は、第１工程で得られた金属パ
ラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０２７９】 第２工程において、（ｂ）群に属する化合物は、本発明（ＶＩ）の触媒におけ
るそれと同様である。また、（ｂ）群化合物の担持方法については特に制限はな
く、公知の方法で担持することができる。具体的には、含浸法、スプレー法、蒸
発乾固法、混練法、付着法等の手段が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。含浸の際に用いる溶媒としては、無機酸を溶解させるものならいずれで
あっても良く、水、有機溶媒やそれらの混合物が用いられる。好ましくは、水、
アルコール等が用いられる。
【０２８０】 以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０２８１】 本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（２）は、
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその
両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０２８２】 この製造方法（２）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの
原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩ
Ｉ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２８３】 第１工程において、（ｃ）群に属する元素を添加する場合、（ｃ）群元素の原
料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（２）の第１工程におけるそれと同様で
ある。
【０２８４】 （ｃ）群元素の原料化合物の担体への担持方法には特に制限はなく、いかなる
方法で担持を行っても良い。例えば、（ｃ）群元素の原料化合物を、水又はアセ
トンなどの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解し、こ
れを担体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【０２８５】 また、担持の方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手
段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８６】 （ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素の原料化
合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を
同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｃ）群元素の原料化合物の
担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好
ましい。
【０２８７】 その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハ
ロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取
り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０２８８】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０２８９】 この製造方法（２）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触
媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触
媒を得る工程である。
【０２９０】 第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（
ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０２９１】 第２工程において、（ｃ）群に属する元素を担持する場合、（ｃ）群元素の原
料化合物、及びその担持方法は、この製造方法（２）の第１工程におけるそれと
同様である。
【０２９２】 （ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持と、（ｃ）群元素の原料化
合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すな
わち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０２９３】 以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０２９４】 本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（３）は、
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその
両方において、（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１
０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を添加することを含む。
【０２９５】 この製造方法（３）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの
原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩ
Ｉ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０２９６】 第１工程において、（ｄ）群に属する元素を添加する場合、（ｄ）群元素の原
料化合物は、本発明（ＸＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様で
ある。
【０２９７】 （ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持方法には特に制限はなく、いかなる
方法で行っても良い。例えば、（ｄ）群元素の原料化合物を、水又はアセトンな
どの適当な溶媒や塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は有機酸に溶解し、これを担
体に含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することができる。
【０２９８】 また、担持の方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、スプレー法等の手
段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】 （ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｄ）群元素の原料化
合物の担体への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々の担持を
同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。（ｄ）群元素の原料化合物の
担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好
ましい。
【０３００】 その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハ
ロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取
り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０３０１】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０３０２】 この製造方法（３）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触
媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０
族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を担持することにより、本発明（Ｘ）の触媒を得る工程である。
【０３０３】 第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（
ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０３０４】 第２工程において、（ｄ）群に属する元素を担持する場合、（ｄ）群元素の原
料化合物、及びその担持方法は、この製造方法（３）の第１工程におけるそれと
同様である。
【０３０５】 （ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持と、（ｄ）群元素の原料化
合物の金属パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すな
わち、各々の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０３０６】 以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０３０７】 本発明（ＸＩＩ）に係る本発明（Ｘ）の担体担持型触媒の製造方法（４）は、
本発明（ＩＶ）の触媒を得るための製造方法である。本発明（ＩＶ）の触媒は、
本発明（ＸＩＩ）の製造方法（１）の第１工程及び第２工程のいずれか又はその
両方において、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族
元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することを含む。
【０３０８】 この製造方法（４）において、第１工程で用いられる（ａ）金属パラジウムの
原料化合物、その担持方法、及び金属パラジウムへの転化方法は、本発明（ＸＩ
Ｉ）の製造方法（１）の第１工程におけるそれと同様である。
【０３０９】 第１工程において、（ｃ）群に属する元素を添加する場合、（ｃ）群元素の原
料化合物、担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（２）の第１工程における
それと同様である。
【０３１０】 （ｄ）群に属する元素を添加する場合、（ｄ）群元素の原料化合物、及び担持
方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（３）の第１工程におけるそれと同様であ
る。
【０３１１】 （ａ）金属パラジウムの原料化合物の担体への担持と、（ｃ）群元素の原料化
合物、及び／又は（ｄ）群元素の原料化合物の担体への担持は、いかなる順序で
行っても良い。すなわち、それらの３種の担持を同時に行っても良いし、相前後
して行ってもよい。（ｃ）群元素の原料化合物及び（ｄ）群元素の原料化合物の
担体への担持は、（ａ）金属パラジウムの原料化合物と同時に行うのが一般に好
ましい。
【０３１２】 その後、所望ならば、金属パラジウム担持触媒を常法により濾取した後に、ハ
ロゲン化物やナトリウム等のアルカリ塩等の触媒反応における反応阻害物質を取
り除くために、水洗し、乾燥することができる。
【０３１３】 以上のようにして、金属パラジウム担持触媒を得ることができる。
【０３１４】 この製造方法（４）の第２工程は、第１工程で得られた金属パラジウム担持触
媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｄ）周期律表の６族元素、
７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することにより、本発明（Ｘ）の
触媒を得る工程である。
【０３１５】 第２工程において、（ｂ）群に属する化合物、及びその担持方法は、本発明（
ＸＩＩ）の製造方法（１）の第２工程におけるそれと同様である。
【０３１６】 第２工程において、（ｃ）群に属する元素を担持する場合、（ｃ）群元素の原
料化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（２）の第１工程
におけるそれと同様である。
【０３１７】 第２工程において、（ｄ）群に属する元素を担持する場合、（ｄ）群元素の原
料化合物、及びその担持方法は、本発明（ＸＩＩ）の製造方法（３）の第１工程
におけるそれと同様である。
【０３１８】 第２工程において、（ｂ）群化合物の金属パラジウム担持触媒への担持、及び
／又は（ｃ）群元素の原料化合物、及び／又は（ｄ）群元素の原料化合物の金属
パラジウム担持触媒への担持は、いかなる順序で行っても良い。すなわち、各々
の担持を同時に行っても良いし、相前後して行ってもよい。
【０３１９】 以上のようにして、本発明（Ｘ）の触媒を得ることができる。
【０３２０】 次に、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法について説明する
。本発明（ＸＩＩＩ）は、本発明（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかの触媒を用いて、
エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを製造する方法である。
【０３２１】 反応方式は、本発明の触媒をエタノールと酸素に作用させることができる限り
、特に制限はなく、気相反応及び／又は液相反応における、回分方式、半回分方
式、半連続方式、連続流通方式又はこれらの組み合わせ等の種々の方式が可能で
ある。
【０３２２】 原料であるエタノールは、液体状で供給して用いてもよく、あるいは気体状で
供給しても良い。すなわち、反応形式としては、例えば、本発明の触媒を液体状
態にあるエタノール及び／又はエタノール溶液中に懸濁させ、酸素とを流通させ
る半連続方式、触媒にガス状エタノールと酸素とを流通させることによる連続流
通方式などが可能である。触媒と原料及び生成物の分離の点及び生産性の点で、
気相連続流通方式が好ましい。また、さらに好ましくは、耐食性を有する反応管
に本発明の触媒を充填した固定床を用い、エタノールと酸素とを流通させる気相
反応を採用することが実用上有利である。
【０３２３】 以下、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法における、気相反
応及び液相反応について説明する。
【０３２４】 先ず、気相反応について説明する。
【０３２５】 本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法において、気相にてエタ
ノールと酸素とを反応させるに際して、反応温度は、特に制限されるものではな
いけれども、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が１００℃以下であ
ると反応速度が不十分となるおそれがあり、また２５０℃を越えると副反応が多
くなる傾向がある。実用上、さらに好ましくは１１０〜２３０℃である。
【０３２６】 反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実
用上有利であるが、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で
ある。
【０３２７】 流通方式で反応を行う場合、反応系に供給するガスは、エタノールと酸素から
なり、必要に応じて窒素、二酸化炭素、稀ガスなどを希釈剤として使用すること
もできる。かかる供給ガスの全量に対して，エタノールは０．１〜５０容量％、
特に０．５〜４０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、特に２〜１
０容量％の割合となる量で反応系に供給されるのが好ましい。この際、供給ガス
中のエタノール濃度が高いと酢酸エチルの生成が多く、低濃度であれば酢酸の選
択率が高くなる傾向がある。また、エタノールの濃度が５０容量％を越えると副
反応が起こりやすくなり、０．１容量％以下であると生産性が低くなるおそれが
ある。
【０３２８】 また、反応系においては、水を反応系内に存在させると酢酸及び酢酸エチルの
生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。水蒸気は反応
ガス中に０．１〜５０容量％含まれるのが好適である。反応ガス中の水蒸気が０
．１容量％以下であると、触媒の劣化が起こりやすくなり、また５０容量％以上
であると、スチーム原単位が悪くなるおそれがある。実用上、特に好ましくは０
．５〜４０容量％である。
【０３２９】 この気相反応による本発明（ＸＩＩＩ）の方法を実施するに当り、原料エタノ
ールとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン
等の低級飽和炭化水素やアセトアルデヒド、ジエチルエーテル等が若干混入して
も差し支えない。特に、この反応で微量副生するアセトアルデヒド及びジエチル
エーテルは、本発明の触媒により、酢酸及び／又は酢酸エチルに変換することが
可能である。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例
えば、空気の形であってもよいが、反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃
度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。反応混合ガスは、標準
状態において、空間速度（ＳＶ）５００〜１５０００ｈｒ-1、特に１０００〜１
００００ｈｒ-1で触媒に通すのが好ましい。
【０３３０】 次に、液相反応について説明する。
【０３３１】 本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法において、液相にてエタ
ノールと酸素とを反応させるに際しては、反応温度は、特に制限されるものでは
ないけれども、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が０℃以下であると反
応速度が不十分となるおそれがあり、また２００℃を越えると副反応が多くなる
おそれがある。実用上、さらに好ましくは２０〜１１０℃である。
【０３３２】 反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実
用上有利であるが、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で
ある。
【０３３３】 原料エタノール及び／又酸素は、あらかじめ触媒とともに存在させてもよいし
、反応中に適宜加えても良い。反応系に供給する場合、ガス状及び／又は液状い
ずれでもよい。また、反応系に供給する原料は、エタノールと酸素からなり、必
要に応じて窒素、二酸化炭素又は稀ガス等を使用することもできる。
【０３３４】 さらに、反応系において、水を反応系内に存在させると酢酸及び酢酸エチルの
生成活性と選択率の向上及び触媒の活性維持に著しい効果がある。反応系におけ
る水とエタノールの比率は、特に制限はない。また、反応の間に、水、エタノー
ルの比率が変化してもよいし、一定に保つために水を適宜追加してもよい。また
、所望により、水酸化ナトリウム等の塩基性成分を添加することにより、反応速
度を高めることができる。
【０３３５】 この液相反応による本発明（ＸＩＩＩ）の方法を実施するに当り、原料エタノ
ールとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン
等の低級飽和炭化水素やアセトアルデヒド、ジエチルエーテル等が若干混入して
も差し支えない。特に、この反応で微量副生するアセトアルデヒド及びジエチル
エーテルは、本発明の触媒により、酢酸及び／又は酢酸エチルに変換することが
可能である。また、酸素は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例
えば、空気の形であってもよいが、反応ガスを循環させる場合には、一般に高濃
度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利である。
【０３３６】 このように、本発明（ＸＩＩＩ）の酢酸及び酢酸エチルの製造方法により、エ
タノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを高活性で、高選択的に得ることができ
る。なお、得られた酢酸及び酢酸エチルは、常法に従って分離、精製され、所望
の純度で取得することができる。未反応の原料が残留する場合には、この未反応
の原料を回収して、反応系にリサイクルして使用することもできる。
【０３３７】 また、さらに工業的に酢酸及び酢酸エチルのいずれかを必要とする場合、反応
後分離、除去し、目的とする物質を得た後、一方の生成物を反応系に戻すことも
できる。例えば、酢酸エチルを必要とする場合、反応後に目的物である酢酸エチ
ルを分離、回収したのち、酢酸を反応系に戻すことで、この酢酸とエタノールか
らさらに酢酸エチルを得ることができる。
【０３３８】 使用した触媒は、必要に応じて適宜に再生し、もしくは分離することにより、
繰り返して使用してもよい。
【０３３９】 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の具
体的態様を示すものであって、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【０３４０】 なお、以下の実施例で用いた全ての担体は、前処理として、１１０℃の空気中
で４時間乾燥を行ったものである。また、以下の実施例で用いた水は脱イオン水
である。
【０３４１】 実施例１ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９
０ｇ）及びテルル酸［関東化学製：Ｈ6 ＴｅＯ6 ］（０．１３ｇ）の水溶液（４
５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物［和光
純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（５．５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加
え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物［和光純薬
製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間
静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーション
を行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５
リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１
１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１を得た。
【０３４２】 実施例２ 実施例１においてテルル酸の代わりに酢酸鉛３水和物［和光純薬製：（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 Ｐｂ］（０．７４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、
酢酸製造用触媒２を得た。
【０３４３】 実施例３ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、
全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液
（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン
１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パ
ラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、ス
トップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度
で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間
乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３４４】 次に、亜テルル酸ナトリウム［和光純薬製：Ｎａ2 ＴｅＯ3 ］（０．１２ｇ）
の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させ
た。その後、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒３を得た
。
【０３４５】 実施例４ 実施例３において亜テルル酸ナトリウムの代わりに硝酸ビスマス５水和物［和
光純薬製：Ｂｉ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ］（０．３７ｇ）の酢酸溶液を用いた以
外は、実施例３と同様に操作して、酢酸製造用触媒４を得た。
【０３４６】 実施例５ 実施例３において亜テルル酸ナトリウムの代わりに、酢酸スズ［和光純薬製：
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｎ］（０．２６ｇ）の酢酸溶液を用いた以外は、実施例３
と同様に操作して、酢酸製造用触媒５を得た。
【０３４７】 実施例６ シリカ担体［富士シリシア化学製：ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１０］（５７ｇ）を
、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）に
加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．０ｇ）の
水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒド
ラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、
金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った
後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットル
の速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で
４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３４８】 次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（５５ｍｌ）に、上記金
属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０
℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒６を得た。
【０３４９】 実施例７ チタニア担体［堺化学工業製：ＣＳ−３００Ｓ−４６、粒径３〜５ｍｍφ］（
１０７ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（
４２ｍｌ）に加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（
６．０ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、
これに、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４
時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーシ
ョンを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１
．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下
に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３５０】 次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（４２ｍｌ）に、上記金
属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０
℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒７を得た。
【０３５１】 実施例８ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物［田中貴
金属製：Ｈ4 ＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加
え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（６．９ｇ）の水溶
液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジ
ン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、
金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った
後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットル
の速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で
４時間乾燥して、酢酸製造用触媒８を得た。
【０３５２】 実施例９ 実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化亜鉛［和光純薬製：ＺｎＣ
ｌ2 ］（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、酢酸製造用
触媒９を得た。
【０３５３】 実施例１０ 実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化クロム６水和物［和光純薬
製：ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ］（０．２２ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様に
操作して、酢酸製造用触媒１０を得た。
【０３５４】 実施例１１ 実施例８において塩化金酸４水和物の代わりに塩化マンガン４水和物［和光純
薬製：ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．２３ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様
に操作して、酢酸製造用触媒１１を得た。
【０３５５】 実施例１２ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物（０．５
０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリ
ウム９水和物（６．９ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置
した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪
拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾
別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し
、１時間当たり約１．５リットルの速度で４０時間純水を流通させて洗浄した。
次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金を含む金属パラジウム担持
触媒を得た。
【０３５６】 次に、亜テルル酸ナトリウム（０．１２ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金
属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０
℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１２を得た。
【０３５７】 実施例１３ 実施例１２において塩化金酸の代わりに塩化亜鉛（０．０８ｇ）を用いた以外
は、実施例１２と同様に操作して、酢酸製造用触媒１３を得た。
【０３５８】 実施例１４ 実施例１２において塩化金酸の代わりに塩化クロム６水和物（０．２２ｇ）を
用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、酢酸製造用触媒１４を得た。
【０３５９】 比較例１ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、
全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（
１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１
水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラ
ジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、スト
ップコック付きのガラスカラムに移し、１時間当たり約１．５リットルの速度で
４０時間純水を流通させ洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥
して、酢酸製造用触媒１５を得た。
【０３６０】 酢酸製造用触媒の元素分析 （ａ）パラジウム及び（ｂ）群元素及び／又は（ｃ）群元素を含んだ酢酸製造
用触媒を、王水及び／又はフッ酸と王水の混合液を用いて加熱処理することによ
り、各成分を完全に抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定
した。ＩＣＰ発光分析計として、セイコー電子工業株式会社製のＳＰＳ−１７０
０を用いた。
【０３６１】 表１に実施例１〜１４及び比較例１で得た触媒１〜触媒１５について、各成分
の重量比及び各成分のＰｄに対する原子比を示す。なお、表１中における％は、
各触媒の重量に対する重量％を表す。
【０３６２】
【表１】 実施例１５〜２８及び比較例２［酢酸の製造］ 実施例１〜１４及び比較例１で得た酢酸製造用触媒１〜１５のそれぞれ１２．
５ｍｌをＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク
温度１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及
び窒素を容量比２．５：６：２５：６６．５の割合に混合したガスを、空間速度
４４００ｈ-1にて導入して、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮した反
応捕集液をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ）
にて分析した。
【０３６３】 触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸のグラム
（空間時間収率、ＳＴＹ）として計算し、選択率を原料エタノールに対する生成
物のパーセントとして計算した。
【０３６４】 反応結果を表２に示す。
【０３６５】
【表２】 実施例２９ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９
０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリ
ウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（３．８ｇ）の水溶液
（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン
１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌し
た後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し
、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４
０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥
し、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３６６】 さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本
無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）の
水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸
収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温
で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後
、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触
媒１を得た。
【０３６７】 実施例３０ 実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにリンタングステン
酸ｎ水和物（日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０
）（５９ｇ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、酢酸及び酢酸エチ
ル製造用触媒２を得た。
【０３６８】 実施例３１ 実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにケイタングステン
酸のマンガン塩の水溶液（４５ｍｌ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作
して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒３を得た。
【０３６９】 なお、ケイタングステン酸マンガン塩の水溶液は、ケイタングステン酸ｎ水和
物（４４ｇ）を溶解させた水溶液に、硝酸マンガン６水和物［和光純薬製：Ｍｎ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］（０．３８ｇ）を溶解させることにより得たものであ
る。
【０３７０】 実施例３２ 実施例２９においてケイタングステン酸ｎ水和物の代わりにケイタングステン
酸の銅塩の水溶液（４５ｍｌ）を用いた以外は、実施例２９と同様に操作して、
酢酸及び酢酸エチル製造用触媒４を得た。
【０３７１】 なお、ケイタングステン酸銅塩の水溶液は、ケイタングステン酸ｎ水和物（４
４ｇ）を溶解させた水溶液に、硝酸銅３水和物［和光純薬製：Ｃｕ（ＮＯ3 ）2
・３Ｈ2 Ｏ］（０．３２ｇ）を溶解させることにより得たものである。
【０３７２】 実施例３３ シリカ担体［富士シリシア化学製：ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１５］（５５ｇ）を
、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（５６ｍｌ）に
加え、全量を吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（４．０ｇ）の
水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒド
ラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、
金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った
後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄
した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触
媒を得た。
【０３７３】 さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、リンタングステン酸ｎ水和物（日本
無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４５ｇ）の水
溶液（５６ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収
されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で
１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、
デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒
５を得た。
【０３７４】 実施例３４ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム［田中貴金属製：Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ］（１．９
０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリ
ウム９水和物［和光純薬製：Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ］（３．８ｇ）の水溶液
（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン
１水和物［和光純薬製：Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ］（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌し
た後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し
、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４
０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥
し、金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３７５】 さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本
無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）及
びテルル酸［関東化学製：Ｈ6 ＴｅＯ6 ］（０．１３ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）
を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３
分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。
次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で
１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒６を得た。
【０３７６】 実施例３５ 実施例３４においてテルル酸の代わりに硝酸ビスマス５水和物［和光純薬製：
Ｂｉ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ］（０．４０ｇ）を用いた以外は、実施例３４と同
様に操作して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒７を得た。
【０３７７】 実施例３６ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）及び塩化金酸４水和物［田中貴
金属製：Ｈ4 ＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］（０．５０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加
え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．２ｇ）の水溶
液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジ
ン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、
金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った
後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄
した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、金属パラジウム担持触
媒を得た。
【０３７８】 さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本
無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（４４ｇ）の
水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸
収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温
で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後
、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触
媒８を得た。
【０３７９】 実施例３７ 実施例３６において塩化金酸４水和物の代わりに塩化亜鉛［和光純薬製：Ｚｎ
Ｃｌ2 ］（０．０８ｇ）を用いた以外は、実施例３６と同様に操作して、酢酸及
び酢酸エチル製造用触媒９を得た。
【０３８０】 実施例３８ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（３．８０ｇ）及び塩化亜鉛（０．１４ｇ）の
水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水
和物（８．１ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次
いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後
、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デ
カンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時
間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して
、亜鉛を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８１】 次に、亜テルル酸ナトリウム（０．２７ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に、上記金
属パラジウム担持触媒を加え、全量を吸収させた。その後、空気気流下に１１０
℃で４時間乾燥して、テルルと亜鉛を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８２】 さらに、上記金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和物（日本
無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０）（２４ｇ）の
水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は１回で行い、混合物を溶液が十分に吸
収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転させた。含浸の後、湿含浸担体を室温
で１時間静置した。次いで、オーブン中にて空気中１１０℃で４時間乾燥した後
、デシケーター中で１夜間放置した。これにより、酢酸及び酢酸エチル製造用触
媒１０を得た。
【０３８３】 実施例３９ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（２．７６ｇ）及び塩化金酸４水和物（０．７
８ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリ
ウム９水和物（８．３ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置
した。次いで、これに、ヒドラジン１水和物（６．５ｇ）を添加し、緩やかに攪
拌した後、室温で４時間静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾
別し、デカンテーションを行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し
、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間
乾燥して、金を含む金属パラジウム担持触媒を得た。
【０３８４】 さらに、上記金を含む金属パラジウム担持触媒に、ケイタングステン酸ｎ水和
物［日本無機化学工業製：Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ：ｎ＝２０〜３０］（２
４ｇ）及びテルル酸（０．２８ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）を含浸させた。添加は
１回で行い、混合物を溶液が十分に吸収されるまで（約３分間）静かに撹拌回転
させた。含浸の後、湿含浸担体を室温で１時間静置した。次いで、オーブン中に
て空気中１１０℃で４時間乾燥した後、デシケーター中で１夜間放置した。これ
により、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１１を得た。
【０３８５】 実施例４０ リンタングステン酸ｎ水和物［日本無機化学工業製：Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40：ｎ＝２
０〜３０］（１５０ｇ）を、水（７５ｍｌ）に溶解し、リンタングステン酸水溶
液を得た。このリンタングステン酸水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸セシウム
［和光純薬製：ＣｓＮＯ3 ］（２５ｇ）を溶解させた水溶液（１６０ｍｌ）を滴
下ロートを用いて５分間で滴下することにより、リンタングステン酸セシウム塩
のスラリー状沈殿物を得た。さらに、このスラリー状沈殿物を激しく撹拌しなが
ら、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ］（１１．７ｇ）のアセトン溶液（１０
ｍｌ）を、滴下ロートを用いて５分間で滴下し、１時間撹拌した。続いて、溶媒
をロータリーエバポレーターで流去し、沈殿物を取り出し、得られた沈殿物をオ
ーブンで、１５０℃の空気中で３時間乾燥した。得られたパラジウムを含むリン
タングステン酸セシウム塩を、３〜５ｍｍの粒径に粉砕し、２００℃の空気中で
３時間乾燥し、さらに２５０℃の水素気流下で還元処理を５時間行うことにより
、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１２を得た。
【０３８６】 比較例３ シリカ担体［ズードヘミー製：ＫＡ−１、粒径５ｍｍφ］（６９ｇ）を、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（４５ｍｌ）に加え、
全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．５ｇ）の水溶液（
１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これに、ヒドラジン１
水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置し、金属パラ
ジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーションを行った後、スト
ップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次
いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒
１３を得た。
【０３８７】 比較例４ γ−アルミナ担体［日揮ユニバーサル製：ＮＳＴ−３、粒径３．２ｍｍφ］（
５０ｇ）を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１．９０ｇ）の水溶液（３
０ｍｌ）に加え、全量吸収させた。次に、メタケイ酸ナトリウム９水和物（５．
５ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）に加え、室温で２０時間静置した。次いで、これ
に、ヒドラジン１水和物（５ｇ）を添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間
静置し、金属パラジウムに還元した。その後、触媒を濾別し、デカンテーション
を行った後、ストップコック付きのガラスカラムに移し、４０時間純水を流通さ
せて洗浄した。次いで、空気気流下に１１０℃で４時間乾燥して、酢酸及び酢酸
エチル製造用触媒１４を得た。
【０３８８】 酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の元素分析 （ａ）パラジウム及び（ｂ）無機酸及び／又はその塩及び／又は（ｃ）群元素
及び／又は（ｄ）群元素を含んだ触媒を、王水及び／又はフッ酸と王水の混合液
を用いて加熱処理することにより、各成分を完全に抽出し、誘導結合プラズマ（
ＩＣＰ）発光分析法により測定した。ＩＣＰ発光分析計として、セイコー電子工
業株式会社製のＳＰＳ−１７００を用いた。
【０３８９】 表３に実施例２９〜４０及び比較例３及び４で得た酢酸及び酢酸エチル製造用
触媒１〜触媒１４について、各成分の重量比を示す。なお、表中における％は、
各触媒の重量に対する重量％を表す。ヘテロポリ酸の重量％は、無水物での分子
量で換算した値を示した。また、（ｃ）群元素及び（ｄ）群元素については、表
３中の括弧内に、Ｐｄ原子に対する各元素の比を示した。
【０３９０】
【表３】 実施例４１〜５２及び比較例５及び６［酢酸及び酢酸エチルの製造］ 実施例２９〜４０及び比較例３及び４で得た各酢酸及び酢酸エチル製造用触媒
２５．０ｍｌをＳＵＳ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応
ピーク温度１６０℃、反応圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸
素、水及び窒素を容量比１０：６：２５：５９の割合に混合したガスを、空間速
度１８００ｈ-1にて導入して、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮した
反応捕集液及びガス成分をガスクロマトグラフィー（島津科学（株）、ＧＣ−１
４Ｂ、ＦＩＤ及びＴＣＤ）にて分析した。
【０３９１】 触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸及び酢酸
エチルのグラム（空間時間収率、ＳＴＹ／単位g/hlcat ）として計算し、選択率
を原料エタノールに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３９２】 反応結果を表４に示す。
【０３９３】
【表４】 実施例５３〜５６［酢酸及び酢酸エチルの製造］ 実施例３８で得た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒１０（２５．０ｍｌ）をＳＵ
Ｓ３１６製反応管（内径２５ｍｍ）に充填し、触媒層の反応ピーク温度１６０℃
、反応圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、エタノール、酸素、水及び窒素を容量
比（％）Ｘ：６：２５：（６９−Ｘ）の割合に混合したガスを、空間速度１８０
０ｈ-1にて導入して反応を行った。エタノールガスの濃度（Ｘ％）を表５に示す
。
【０３９４】 生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液及びガス成分をガスクロマトグラ
フィー（島津科学（株）、ＧＣ−１４Ｂ、ＦＩＤ及びＴＣＤ）にて分析した。
【０３９５】 触媒の活性度を、時間当たりの触媒リットル当たりで製造された酢酸及び酢酸
エチルのグラム（空間時間収率、ＳＴＹ）として計算し、選択率を原料エタノー
ルに対する生成物のパーセントとして計算した。
【０３９６】 反応結果を同じく表５に示す。
【０３９７】
【表５】 産業上の利用可能性 以上説明したように、エタノールと酸素から酢酸を得るための触媒において、
パラジウム金属担持触媒中に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１
６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｃ）周期
律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び
１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酢酸製造用
触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、空時収率が高く、二酸化炭素、アセトアル
デヒド等の選択率が低く、さらに劣化も小さく、従って生産性の高い酢酸の製造
を達成することができる。
【０３９８】 また、エタノールと酸素から酢酸及び酢酸エチルを得るための触媒において、
金属パラジウム触媒中に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物、及び／又は（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び
１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は（ｄ）周
期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及
び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酢酸及び
酢酸エチル製造用触媒を用いれば、従来の触媒に比べ、空時収率が高く、二酸化
炭素、アセトアルデヒド等の選択率が低く、さらに劣化も小さく、従って生産性
の高い酢酸及び酢酸エチルの製造を達成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/652 Ｂ０１Ｊ 27/188 Ｚ 23/656 Ｃ０７Ｃ 27/00 ３４０ 23/68 51/235 27/188 53/08 Ｃ０７Ｃ 27/00 ３４０ 67/08 51/235 67/40 53/08 69/14 67/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 67/40 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ 69/14 １０３Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０４Ｚ (31)優先権主張番号 特願平11−106358 (32)優先日 平成11年４月14日(1999．4．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−255018 (32)優先日 平成11年９月９日(1999．9．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BB07A BB07B BC06A BC06B BC21A BC21B BC22A BC22B BC25A BC25B BC31A BC31B BC33A BC33B BC35A BC35B BC58A BC58B BC60A BC60B BC62A BC62B BC72A BC72B BD05A BD05B BD07A BD07B BD10A BD10B CB07 CB74 DA06 FA02 FB09 FB14 FB45 4H006 AA02 AC46 AC48 BA05 BA07 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA25 BA28 BA29 BA30 BA35 BA55 BA75 BA81 BC13 BC14 BC32 BD10 BD31 BD52 BD70 BE30 BS10 KA06 4H039 CA65 CA66 CC30 CD10 CD30

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体上に保持された（ａ）パラジウム、及び（ｂ）周期律表
    の１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１
    種の元素を含むエタノールと酸素との反応による酢酸の製造用触媒。
  2. 【請求項２】 担体上に保持された（ａ）パラジウム、及び（ｃ）周期律表
    の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２
    族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むエタノールと酸素と
    の反応による酢酸の製造用触媒。
  3. 【請求項３】 担体上に保持された（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表の１
    ４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
    元素、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族
    元素、１１元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
    含むエタノールと酸素との反応による酢酸の製造用触媒。
  4. 【請求項４】 （ａ）パラジウムが金属パラジウムである、請求項１〜３の
    いずれかに記載の触媒。
  5. 【請求項５】 担体がシリカである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒
    。
  6. 【請求項６】 （ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素か
    らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が、セレン、テルル、アンチモン、
    ビスマス、スズ及び鉛から選ばれる、請求項１，３又は５記載の触媒。
  7. 【請求項７】 （ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素
    、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１
    種の元素が、クロム、金、マンガン及び亜鉛から選ばれる、請求項２〜６のいず
    れかに記載の触媒。
  8. 【請求項８】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１に記載した酢
    酸製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工
    程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１
    ５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持し
    て酢酸製造用触媒を得る工程。
  9. 【請求項９】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項３に記載した酢
    酸製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に、パラジウム化合物、（ｂ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１
    ６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｃ）周期律表の
    ６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族
    元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物
    担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して酢酸製造用触媒を得
    る工程。
  10. 【請求項１０】 以下の第１工程〜第３工程を含む、請求項３に記載した酢
    酸製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体にパラジウム化合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元
    素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の元素を担持してパラジウム化合物担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得たパラジウム化合物担持触媒を還元処理して、金属パラジウム担
    持触媒を得る工程。 第３工程 第２工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）周期律表の１４族元素、１
    ５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持し
    て酢酸製造用触媒を得る工程。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜７のいずれかに記載した酢酸製造用触媒の存在
    下に、エタノールと酸素とを反応させることを含む酢酸の製造方法。
  12. 【請求項１２】 エタノールと酸素とを水の存在下に反応させる、請求項１
    １記載の方法。
  13. 【請求項１３】 エタノールと酸素とを液相で反応させる、請求項１１記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 エタノールと酸素とを気相で反応させる、請求項１４記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 原料ガス中の水の濃度が０．１〜５０容量％である、請求
    項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 原料ガス又は液がアセトアルデヒド及び／又はジエチルエ
    ーテルと混合され、次いで反応が行われる、請求項１１〜１５のいずれかに記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 （ａ）パラジウム、及び（ｂ）無機酸及びその塩からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、エタノールと酸素との反応によ
    る酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
  18. 【請求項１８】 （ａ）パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族
    元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む、エタ
    ノールと酸素との反応による酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
  19. 【請求項１９】 （ａ）パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素
    、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から
    選ばれた少なくとも１種の元素を含む、エタノールと酸素との反応による酢酸及
    び酢酸エチルの製造用触媒。
  20. 【請求項２０】 （ａ）パラジウム、（ｂ）無機酸及びその塩からなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素
    及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期
    律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び
    １２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む、エタノールと
    酸素との反応による酢酸及び酢酸エチルの製造用触媒。
  21. 【請求項２１】 （ａ）パラジウムが金属パラジウムである、請求項１７〜
    ２０のいずれかに記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 （ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくと
    も１種の化合物がリン酸及びその塩、並びにヘテロポリ酸及びその塩から選ばれ
    る、請求項１７〜２１のいずれかに記載の触媒。
  23. 【請求項２３】 （ｂ）無機酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくと
    も１種の化合物がヘテロポリ酸及びその塩から選ばれ、ヘテロポリ酸がケイタン
    グステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイ
    バナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドモリブデン酸及
    びリンバナドモリブデン酸から選ばれる、請求項１７〜２２のいずれかに記載の
    触媒。
  24. 【請求項２４】 （ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素及び１６族元素
    からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素がセレン、テルル、アンチモン、
    ビスマス及び鉛から選ばれる、請求項１８及び２０〜２３のいずれかに記載の触
    媒。
  25. 【請求項２５】 （ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元
    素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも
    １種の元素がクロム、金、マンガン及び亜鉛から選ばれる、請求項１９〜２４の
    いずれかに記載の触媒。
  26. 【請求項２６】 触媒成分が担体上に保持されている、請求項１７〜２５の
    いずれかに記載の触媒。
  27. 【請求項２７】 担体がシリカである、請求項２６記載の触媒。
  28. 【請求項２８】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１７に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
    。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群
    から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して酢酸及び酢酸エチル製造用触媒
    を得る工程。
  29. 【請求項２９】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１８に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素
    及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属
    パラジウム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して酢酸及び酢酸エチル製造用触
    媒を得る工程。
  30. 【請求項３０】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１８に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
    。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群
    から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５
    族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して
    、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。
  31. 【請求項３１】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１０に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８
    族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ば
    れた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群
    から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触
    媒を得る工程。
  32. 【請求項３２】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項１９に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
    。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族
    元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群
    から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒
    を得る工程。
  33. 【請求項３３】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素
    及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周期
    律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び
    １２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラ
    ジウム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用
    触媒を得る工程。
  34. 【請求項３４】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウムを担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程
    。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族
    元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）
    周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素
    及び１２族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸
    及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。
  35. 【請求項３５】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元素、８
    族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ば
    れた少なくとも１種の元素を担持して、金属パラジウム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）無機酸及びその塩からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１
    ５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持し
    て、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を得る工程。
  36. 【請求項３６】 以下の第１工程及び第２工程を含む、請求項２０に記載し
    た酢酸及び酢酸エチル製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の１４族元素、１５族元素
    及び１６族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、金属
    パラジウム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に（ｂ）無機酸及びその塩からなる群
    から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）周期律表の６族元素、７族元
    素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の元素を担持して、酢酸及び酢酸エチル製造用触媒を
    得る工程。
  37. 【請求項３７】 請求項１７〜２７のいずれかに記載した酢酸及び酢酸エチ
    ル製造用触媒の存在下に、エタノールと酸素とを反応させることを含む酢酸及び
    酢酸エチルの製造方法。
  38. 【請求項３８】 エタノールと酸素とを水の存在下に反応させる、請求項３
    ７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 エタノールと酸素とを液相で反応させる、請求項３７又は
    ３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 エタノールと酸素とを気相で反応させる、請求項３７又は
    ３８記載の方法。
  41. 【請求項４１】 原料ガス中の水の濃度が０．１〜５０容量％である、請求
    項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 原料ガス又は液がアセトアルデヒド及び／又はジエチルエ
    ーテル及び／又はエチレンと混合され、次いで反応が行われる、請求項３７〜４
    １のいずれかに記載の方法。
  43. 【請求項４３】 原料ガス又は液が酢酸と混合され、次いで反応が行われる
    、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。
  44. 【請求項４４】 エタノールと酸素との反応により酢酸及び酢酸エチルを得
    た後で、酢酸を反応が行われる反応系に戻しながら、酢酸エチルを回収される反
    応混合物から分離する、請求項４３記載の方法。
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