JPH07188096A - 酢酸の製造方法 - Google Patents
酢酸の製造方法Info
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- JPH07188096A JPH07188096A JP5335229A JP33522993A JPH07188096A JP H07188096 A JPH07188096 A JP H07188096A JP 5335229 A JP5335229 A JP 5335229A JP 33522993 A JP33522993 A JP 33522993A JP H07188096 A JPH07188096 A JP H07188096A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒反応を利用して、二酸化炭素と水素とか
ら直接に酢酸を製造する方法およびそれに用いる触媒を
提供する。 【構成】 ロジウム触媒、又はロジウムと元素周期律表
第ＩＢ族あるいは第IIＢ族金属から選ばれる少なくとも
一つの金属とからなる触媒の存在下、二酸化炭素と水素
とを接触させて酢酸を製造する。
ら直接に酢酸を製造する方法およびそれに用いる触媒を
提供する。 【構成】 ロジウム触媒、又はロジウムと元素周期律表
第ＩＢ族あるいは第IIＢ族金属から選ばれる少なくとも
一つの金属とからなる触媒の存在下、二酸化炭素と水素
とを接触させて酢酸を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素と水素とを
接触させることにより酢酸を製造する方法、およびこの
方法に用いられる触媒に関する。
接触させることにより酢酸を製造する方法、およびこの
方法に用いられる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二酸化炭素の蓄積による地球の温
暖化が深刻な環境問題となっており、二酸化炭素の排出
量の削減や有効利用について多くの検討がなされてい
る。触媒反応を利用して、二酸化炭素と水素とを反応さ
せ、有用な化学製品に変換する方法についても種々検討
されている。例えば、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化
物と金からなる触媒を用いてメタノールおよび炭化水素
に変換する方法（特開平５−154383号公報）、 CuO−Zn
O−Cr2O3−Al2O3−La2O3の複合酸化物からなる触媒を用
いてメタノールに変換する方法（特開平５−168936号公
報）、還元処理したCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Ag系触媒
を用いてメタノールに変換する方法（特開平４−122450
号公報）、炭化鉄系触媒を用いることによるオレフィン
およびアルコールへの変換方法（特開平２−73023 号公
報）、Zr−Fe系アモルファス合金を用いて炭化水素に変
換する方法（特開平５−68883 号公報）などが知られて
いる。
暖化が深刻な環境問題となっており、二酸化炭素の排出
量の削減や有効利用について多くの検討がなされてい
る。触媒反応を利用して、二酸化炭素と水素とを反応さ
せ、有用な化学製品に変換する方法についても種々検討
されている。例えば、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化
物と金からなる触媒を用いてメタノールおよび炭化水素
に変換する方法（特開平５−154383号公報）、 CuO−Zn
O−Cr2O3−Al2O3−La2O3の複合酸化物からなる触媒を用
いてメタノールに変換する方法（特開平５−168936号公
報）、還元処理したCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Ag系触媒
を用いてメタノールに変換する方法（特開平４−122450
号公報）、炭化鉄系触媒を用いることによるオレフィン
およびアルコールへの変換方法（特開平２−73023 号公
報）、Zr−Fe系アモルファス合金を用いて炭化水素に変
換する方法（特開平５−68883 号公報）などが知られて
いる。
【０００３】しかしながら、二酸化炭素を酢酸へ直接変
換する方法として、触媒反応を利用したものはこれまで
に知られておらず、わずかに微生物を用いた生物化学的
な方法が知られているにすぎない。なお、二酸化炭素と
水素とからメタノールを製造し、このメタノールと一酸
化炭素より酢酸を製造することも提案されている（ファ
インケミカル, 21(13), ５（1992））。しかしこの方法
によれば、二酸化炭素と水素からメタノールを製造する
段階が化学平衡に支配される上、二酸化炭素から酢酸を
製造するために二段階の反応が必要になると言う欠点が
ある。
換する方法として、触媒反応を利用したものはこれまで
に知られておらず、わずかに微生物を用いた生物化学的
な方法が知られているにすぎない。なお、二酸化炭素と
水素とからメタノールを製造し、このメタノールと一酸
化炭素より酢酸を製造することも提案されている（ファ
インケミカル, 21(13), ５（1992））。しかしこの方法
によれば、二酸化炭素と水素からメタノールを製造する
段階が化学平衡に支配される上、二酸化炭素から酢酸を
製造するために二段階の反応が必要になると言う欠点が
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
反応を利用して、二酸化炭素と水素とから直接に酢酸を
製造する方法およびそれに用いる触媒を提供することに
ある。
反応を利用して、二酸化炭素と水素とから直接に酢酸を
製造する方法およびそれに用いる触媒を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。
【０００６】即ち、本発明は、ロジウム触媒、又はロジ
ウムと元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族金属から
選ばれる少なくとも一つの金属とからなる触媒の存在
下、二酸化炭素と水素とを接触させることを特徴とする
酢酸の製造方法、およびこの方法に用いられる触媒を提
供するものである。
ウムと元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族金属から
選ばれる少なくとも一つの金属とからなる触媒の存在
下、二酸化炭素と水素とを接触させることを特徴とする
酢酸の製造方法、およびこの方法に用いられる触媒を提
供するものである。
【０００７】本発明で用いられる二酸化炭素は、本発明
の趣旨を損なわない限りにおいて、どのような純度のも
のであっても差し支えない。たとえば、火力発電所、製
鉄所、石油化学工場などの大量固定発生源の高温廃ガス
をそのまま利用しても良いし、大量固定発生源の高温廃
ガスから、耐熱性分離素材を用いて濃縮分離した二酸化
炭素を利用しても良い。これらの場合には、二酸化炭素
の持つ高い顕熱をそのまま反応に利用することができ
る。また、石油化学工場の酸化反応設備などからパージ
されている比較的低温の廃ガスをそのまま利用しても良
いし、これらの廃ガスから吸収分離法や吸着による分離
法、膜による分離法などにより濃縮分離された二酸化炭
素を利用しても良い。さらには、一般にボンベなど充填
容器に充填されている高純度二酸化炭素ガスを用いるこ
ともできる。ただし、触媒毒となるおそれのある含硫黄
化合物や窒素酸化物、および反応速度を遅延し爆発混合
気を形成するおそれのある酸素は許容濃度以下にまで除
去されている方が好ましい。
の趣旨を損なわない限りにおいて、どのような純度のも
のであっても差し支えない。たとえば、火力発電所、製
鉄所、石油化学工場などの大量固定発生源の高温廃ガス
をそのまま利用しても良いし、大量固定発生源の高温廃
ガスから、耐熱性分離素材を用いて濃縮分離した二酸化
炭素を利用しても良い。これらの場合には、二酸化炭素
の持つ高い顕熱をそのまま反応に利用することができ
る。また、石油化学工場の酸化反応設備などからパージ
されている比較的低温の廃ガスをそのまま利用しても良
いし、これらの廃ガスから吸収分離法や吸着による分離
法、膜による分離法などにより濃縮分離された二酸化炭
素を利用しても良い。さらには、一般にボンベなど充填
容器に充填されている高純度二酸化炭素ガスを用いるこ
ともできる。ただし、触媒毒となるおそれのある含硫黄
化合物や窒素酸化物、および反応速度を遅延し爆発混合
気を形成するおそれのある酸素は許容濃度以下にまで除
去されている方が好ましい。
【０００８】本発明で用いられる水素は、本発明の趣旨
を損なわない限りにおいて、どのような純度のものであ
っても差し支えない。たとえば、天然ガス・ナフサ・石
炭などから得られる高温の合成ガスをそのまま利用して
も良いし、高温の合成ガスから耐熱性分離素材を用いて
濃縮分離した水素を利用しても良い。これらの場合に
は、水素の持つ高い顕熱をそのまま反応に利用すること
ができる。また、石油化学工場の還元反応設備などから
パージされ、燃焼炉などに供給されている比較的低温の
廃ガスをそのまま利用しても良いし、これらの廃ガスか
ら吸着による分離法や膜による分離法などにより濃縮分
離された水素を利用しても良い。さらには、一般にボン
ベなど充填容器に充填されている高純度水素ガスや二酸
化炭素と水素の混合ガスを用いることもできる。ただ
し、触媒毒となるおそれのある含硫黄化合物や窒素酸化
物、および反応速度を遅延し爆発混合気を形成するおそ
れのある酸素は、許容濃度以下にまで除去されている方
が好ましい。
を損なわない限りにおいて、どのような純度のものであ
っても差し支えない。たとえば、天然ガス・ナフサ・石
炭などから得られる高温の合成ガスをそのまま利用して
も良いし、高温の合成ガスから耐熱性分離素材を用いて
濃縮分離した水素を利用しても良い。これらの場合に
は、水素の持つ高い顕熱をそのまま反応に利用すること
ができる。また、石油化学工場の還元反応設備などから
パージされ、燃焼炉などに供給されている比較的低温の
廃ガスをそのまま利用しても良いし、これらの廃ガスか
ら吸着による分離法や膜による分離法などにより濃縮分
離された水素を利用しても良い。さらには、一般にボン
ベなど充填容器に充填されている高純度水素ガスや二酸
化炭素と水素の混合ガスを用いることもできる。ただ
し、触媒毒となるおそれのある含硫黄化合物や窒素酸化
物、および反応速度を遅延し爆発混合気を形成するおそ
れのある酸素は、許容濃度以下にまで除去されている方
が好ましい。
【０００９】本発明のロジウム触媒調製上使用されるロ
ジウム化合物は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、
ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無
機酸塩、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、シュウ酸ロジウ
ムなどの有機酸塩、酸化ロジウム、あるいはアンミン錯
塩、クラスター、ロジウムカルボニル、およびロジウム
カルボニルアセチルアセトナートなどの通常の貴金属触
媒調製に用いられる化合物がいずれも使用できるが、特
に硝酸ロジウムが好ましい。
ジウム化合物は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、
ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無
機酸塩、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、シュウ酸ロジウ
ムなどの有機酸塩、酸化ロジウム、あるいはアンミン錯
塩、クラスター、ロジウムカルボニル、およびロジウム
カルボニルアセチルアセトナートなどの通常の貴金属触
媒調製に用いられる化合物がいずれも使用できるが、特
に硝酸ロジウムが好ましい。
【００１０】本発明のロジウム触媒はロジウムを担体に
担持させて用いることが好ましく、ロジウムを担持する
ための担体としては、比表面積１〜1,000ｍ2／grを有す
るものが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸
化マグネシウム、活性炭、ゼオライトなどを用いること
ができるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担体
は粉末状、ペレット状などあらゆる形状のものについて
適用可能である。
担持させて用いることが好ましく、ロジウムを担持する
ための担体としては、比表面積１〜1,000ｍ2／grを有す
るものが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸
化マグネシウム、活性炭、ゼオライトなどを用いること
ができるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担体
は粉末状、ペレット状などあらゆる形状のものについて
適用可能である。
【００１１】さらに本発明によれば、助触媒として元素
周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族の金属から選ばれる
少なくとも一つの金属を添加共存させることが好まし
い。元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族の金属とし
ては、Ag、Zn、Cu等が好ましく用いられ、これらの中か
ら選ばれる１種の金属のみを添加共存させても良いし、
これらの中から選ばれる２種以上の金属を同時に添加共
存させても良い。これらの金属を添加共存させる際に
は、加熱処理の際のアニオン成分の安定性の有無にかか
わらず、その出発物質として例えばこれら金属のハロゲ
ン化物、ハロゲン酸素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩な
ど、どのような化合物でも用いることができる。しかし
ながら、担体上への担持を容易ならしめるため、水など
適当な溶媒に可溶性の化合物が好ましい。
周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族の金属から選ばれる
少なくとも一つの金属を添加共存させることが好まし
い。元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族の金属とし
ては、Ag、Zn、Cu等が好ましく用いられ、これらの中か
ら選ばれる１種の金属のみを添加共存させても良いし、
これらの中から選ばれる２種以上の金属を同時に添加共
存させても良い。これらの金属を添加共存させる際に
は、加熱処理の際のアニオン成分の安定性の有無にかか
わらず、その出発物質として例えばこれら金属のハロゲ
ン化物、ハロゲン酸素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩な
ど、どのような化合物でも用いることができる。しかし
ながら、担体上への担持を容易ならしめるため、水など
適当な溶媒に可溶性の化合物が好ましい。
【００１２】本発明の触媒の調製に関する一般的技術と
しては、貴金属触媒調製における定法が適用できる。例
えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法
などが用いられる。さらに詳しくは、上記触媒成分を水
またはｎ−ヘキサン、アルコールなどの有機溶媒に溶解
し、この溶液に多孔無機担体を加え担持させた後、加熱
処理することにより触媒を得ることができる。担体上へ
の触媒成分の担持方法は、すべての触媒成分を同時に担
持してもよいが、各成分ごとに逐次的に担体に担持して
も良い。さらには各成分を必要に応じて加熱処理などの
処理を行いながら、逐次的、段階的に担持することもで
きる。
しては、貴金属触媒調製における定法が適用できる。例
えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法
などが用いられる。さらに詳しくは、上記触媒成分を水
またはｎ−ヘキサン、アルコールなどの有機溶媒に溶解
し、この溶液に多孔無機担体を加え担持させた後、加熱
処理することにより触媒を得ることができる。担体上へ
の触媒成分の担持方法は、すべての触媒成分を同時に担
持してもよいが、各成分ごとに逐次的に担体に担持して
も良い。さらには各成分を必要に応じて加熱処理などの
処理を行いながら、逐次的、段階的に担持することもで
きる。
【００１３】含浸法を一例としてさらに説明すれば、ロ
ジウムの熱分解性塩、および元素周期律表第ＩＢ族ある
いは第IIＢ族の金属から選ばれる金属の塩を、担体の吸
水率に応じた水量からなる水溶液とし、その溶液中に担
体を加え、攪拌混合後、加熱乾燥して担持させる。この
ような元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族の金属と
共にロジウムを担持した固体は、さらに加熱処理により
金属を高分散させることで活性な触媒となる。
ジウムの熱分解性塩、および元素周期律表第ＩＢ族ある
いは第IIＢ族の金属から選ばれる金属の塩を、担体の吸
水率に応じた水量からなる水溶液とし、その溶液中に担
体を加え、攪拌混合後、加熱乾燥して担持させる。この
ような元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族の金属と
共にロジウムを担持した固体は、さらに加熱処理により
金属を高分散させることで活性な触媒となる。
【００１４】活性なロジウムは、金属ないしわずかに正
電荷を有する形が主体であると考えられるので、原子価
の高いロジウム金属塩を担持させた場合には加熱処理は
還元を伴う必要がある。しかし、たとえばロジウムカル
ボニルなど低原子価の金属塩を担持させた場合には還元
を伴わない加熱処理でも良い。
電荷を有する形が主体であると考えられるので、原子価
の高いロジウム金属塩を担持させた場合には加熱処理は
還元を伴う必要がある。しかし、たとえばロジウムカル
ボニルなど低原子価の金属塩を担持させた場合には還元
を伴わない加熱処理でも良い。
【００１５】還元を伴う加熱処理（以下、還元加熱処理
と略す）は、水素ガスまたは一酸化炭素と水素の混合ガ
スの存在下に行うことができる。場合によっては窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などの不活性
ガスで一部希釈して行っても良い。さらには、還元加熱
処理は反応条件下に二酸化炭素と水素を含む混合ガスを
供給することで実施することもできる。しかしながら、
触媒を反応に用いる以前に、水素気流中で還元加熱処理
を行うのが好ましい。加熱処理温度あるいは還元加熱処
理温度としては 100〜600 ℃、特に 150〜500 ℃の温度
が好ましい。この際、触媒の各成分の活性状態を最適な
状態に保つ目的で、低温より徐々に、あるいは段階的に
昇温しながら加熱処理あるいは還元加熱処理を行っても
良い。また、メタノール、ヒドラジン、ホルマリンなど
の還元剤を用いて化学的に還元を行うこともできる。
と略す）は、水素ガスまたは一酸化炭素と水素の混合ガ
スの存在下に行うことができる。場合によっては窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などの不活性
ガスで一部希釈して行っても良い。さらには、還元加熱
処理は反応条件下に二酸化炭素と水素を含む混合ガスを
供給することで実施することもできる。しかしながら、
触媒を反応に用いる以前に、水素気流中で還元加熱処理
を行うのが好ましい。加熱処理温度あるいは還元加熱処
理温度としては 100〜600 ℃、特に 150〜500 ℃の温度
が好ましい。この際、触媒の各成分の活性状態を最適な
状態に保つ目的で、低温より徐々に、あるいは段階的に
昇温しながら加熱処理あるいは還元加熱処理を行っても
良い。また、メタノール、ヒドラジン、ホルマリンなど
の還元剤を用いて化学的に還元を行うこともできる。
【００１６】本発明の方法において、各触媒成分の使用
量については必ずしも厳密な制限はないが、担体の表面
積（１〜1,000ｍ2／gr）を考慮して定める。通常、担持
担体中のロジウムの含有量は0.01〜15重量％、好ましく
は 0.1〜10重量％の範囲で用いられる。担持担体中のロ
ジウムに対する元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族
金属から選ばれる金属のモル比は通常０〜10、好ましく
は０〜１の範囲である。
量については必ずしも厳密な制限はないが、担体の表面
積（１〜1,000ｍ2／gr）を考慮して定める。通常、担持
担体中のロジウムの含有量は0.01〜15重量％、好ましく
は 0.1〜10重量％の範囲で用いられる。担持担体中のロ
ジウムに対する元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族
金属から選ばれる金属のモル比は通常０〜10、好ましく
は０〜１の範囲である。
【００１７】本発明においては、上記のような触媒を用
いて、二酸化炭素と水素の混合ガスを酢酸に転化させ
る。本発明の反応は通常気相で行われ、例えば上記のよ
うな触媒を充填した固定床式反応器に二酸化炭素と水素
を含む原料ガスを導通することで実施される。この場
合、原料ガスには二酸化炭素と水素以外に、例えば窒
素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、水蒸気
などの他の成分を含んでいても良い。また、触媒反応器
は固定床式に限らず、移動床式や流動床式など他の形式
であっても良い。さらに場合によっては、触媒を適当な
溶媒中に懸濁し、その中に原料ガスを導通することで反
応させる液相反応形式でも実施することができる。
いて、二酸化炭素と水素の混合ガスを酢酸に転化させ
る。本発明の反応は通常気相で行われ、例えば上記のよ
うな触媒を充填した固定床式反応器に二酸化炭素と水素
を含む原料ガスを導通することで実施される。この場
合、原料ガスには二酸化炭素と水素以外に、例えば窒
素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、水蒸気
などの他の成分を含んでいても良い。また、触媒反応器
は固定床式に限らず、移動床式や流動床式など他の形式
であっても良い。さらに場合によっては、触媒を適当な
溶媒中に懸濁し、その中に原料ガスを導通することで反
応させる液相反応形式でも実施することができる。
【００１８】本発明の反応条件は広い範囲で変えること
ができるが、好適な範囲として二酸化炭素と水素のモル
比は20：１〜１：20、好ましくは５：１〜１：５、反応
温度は 100〜600 ℃、好ましくは 150〜400 ℃、反応圧
力は１〜100atm、好ましくは５〜50atm 、空間速度は標
準状態換算（０℃、１atm)で 100〜1,000,000 Hr-1、好
ましくは1,000 〜50,000Hr-1である。
ができるが、好適な範囲として二酸化炭素と水素のモル
比は20：１〜１：20、好ましくは５：１〜１：５、反応
温度は 100〜600 ℃、好ましくは 150〜400 ℃、反応圧
力は１〜100atm、好ましくは５〜50atm 、空間速度は標
準状態換算（０℃、１atm)で 100〜1,000,000 Hr-1、好
ましくは1,000 〜50,000Hr-1である。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法により二酸化炭素と水素と
から直接に、基礎化学製品として有用な酢酸および一酸
化炭素を製造することができる。従って、産業排出ガス
として、環境に悪影響を与えている二酸化炭素の有効利
用法としても活用できる。
から直接に、基礎化学製品として有用な酢酸および一酸
化炭素を製造することができる。従って、産業排出ガス
として、環境に悪影響を与えている二酸化炭素の有効利
用法としても活用できる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２１】実施例１ 硝酸ロジウム二水塩を蒸留水に完全に溶解させてから、
シリカゲル（デビソン社製、D57)に含浸し、一夜間風乾
した。乾燥器で120℃、一晩乾燥させた後、ガラス製還
元管に充填し、水素気流中400℃、２時間保持し還元加
熱処理した後、直ちに窒素気流に切り替え放冷してロジ
ウム担持触媒を得た。この触媒中のロジウム担持量は５
重量％であった。この触媒 0.5grをSUS-316 製10mmφ反
応管に充填し、圧力20kg／cm2 、温度200 ℃の条件で原
料ガス(CO2：H2＝２：１（モル比））を 0.1Nl／min の
速度で送入し反応を行った。反応結果を表１に示す。な
お、反応生成物の分析は反応ガスを直接ガスクロマトグ
ラフィーに導入して行った。
シリカゲル（デビソン社製、D57)に含浸し、一夜間風乾
した。乾燥器で120℃、一晩乾燥させた後、ガラス製還
元管に充填し、水素気流中400℃、２時間保持し還元加
熱処理した後、直ちに窒素気流に切り替え放冷してロジ
ウム担持触媒を得た。この触媒中のロジウム担持量は５
重量％であった。この触媒 0.5grをSUS-316 製10mmφ反
応管に充填し、圧力20kg／cm2 、温度200 ℃の条件で原
料ガス(CO2：H2＝２：１（モル比））を 0.1Nl／min の
速度で送入し反応を行った。反応結果を表１に示す。な
お、反応生成物の分析は反応ガスを直接ガスクロマトグ
ラフィーに導入して行った。
【００２２】実施例２ 反応温度を 280℃とする以外は、実施例１と同様にして
反応を行った。反応結果を表１に示す。 比較例１ 原料ガスをCO2 よりCOに変更した他は実施例１と同様に
して反応を行った。反応結果を表１に示す。 比較例２ 原料ガスをCO2 よりCOに変更した他は実施例２と同様に
して反応を行った。反応結果を表１に示す。
反応を行った。反応結果を表１に示す。 比較例１ 原料ガスをCO2 よりCOに変更した他は実施例１と同様に
して反応を行った。反応結果を表１に示す。 比較例２ 原料ガスをCO2 よりCOに変更した他は実施例２と同様に
して反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例３ 実施例１で得たロジウム担持触媒に、さらに硝酸銀を銀
／ロジウムモル比が0.2 となるよう含浸させ、一夜間風
乾した。乾燥器で120℃、一晩乾燥させた後、ガラス製
還元管に充填し、水素気流中400℃、２時間保持し還元
加熱処理した後、直ちに窒素気流に切り替え放冷してRh
／Ag担持触媒を得た。この触媒 0.5grをSUS-316 製10mm
φ反応管に充填し、圧力20kg／cm2 の条件で原料ガス
（CO2 ：H2＝２：１（モル比））を 0.1Nl／min の速度
で送入し、反応温度を変えて反応を行い、反応温度の依
存性を観察した。結果を図１に示す。なお、反応生成物
の分析は反応ガスを直接ガスクロマトグラフィーに導入
して行った。
／ロジウムモル比が0.2 となるよう含浸させ、一夜間風
乾した。乾燥器で120℃、一晩乾燥させた後、ガラス製
還元管に充填し、水素気流中400℃、２時間保持し還元
加熱処理した後、直ちに窒素気流に切り替え放冷してRh
／Ag担持触媒を得た。この触媒 0.5grをSUS-316 製10mm
φ反応管に充填し、圧力20kg／cm2 の条件で原料ガス
（CO2 ：H2＝２：１（モル比））を 0.1Nl／min の速度
で送入し、反応温度を変えて反応を行い、反応温度の依
存性を観察した。結果を図１に示す。なお、反応生成物
の分析は反応ガスを直接ガスクロマトグラフィーに導入
して行った。
【００２５】実施例４ 実施例１で得たロジウム担持触媒に、さらに硝酸銀を所
定量含浸させ、一夜間風乾した。乾燥器で 120℃、一晩
乾燥させた後、ガラス製還元管に充填し、水素気流中40
0 ℃、２時間保持し還元加熱処理した後、直ちに窒素気
流に切り替え放冷して種々の銀／ロジウムモル比を有す
るRh／Ag担持触媒を得た。この触媒0.5grをSUS-316 製1
0mmφ反応管に充填し、圧力20kg／cm2 、温度200℃の条
件で原料ガス（CO2 ：H2＝２：１（モル比））を 0.1Nl
／min の速度で送入し反応を行い、銀／ロジウムモル比
の影響をみた。結果を図２に示す。なお、反応生成物の
分析は反応ガスを直接ガスクロマトグラフィーに導入し
て行った。
定量含浸させ、一夜間風乾した。乾燥器で 120℃、一晩
乾燥させた後、ガラス製還元管に充填し、水素気流中40
0 ℃、２時間保持し還元加熱処理した後、直ちに窒素気
流に切り替え放冷して種々の銀／ロジウムモル比を有す
るRh／Ag担持触媒を得た。この触媒0.5grをSUS-316 製1
0mmφ反応管に充填し、圧力20kg／cm2 、温度200℃の条
件で原料ガス（CO2 ：H2＝２：１（モル比））を 0.1Nl
／min の速度で送入し反応を行い、銀／ロジウムモル比
の影響をみた。結果を図２に示す。なお、反応生成物の
分析は反応ガスを直接ガスクロマトグラフィーに導入し
て行った。
【００２６】比較例３ CO2 をCOに変更した他は実施例４と同様の反応を行っ
た。炭素数２の含酸素化合物の生成速度を図２中に示し
た。
た。炭素数２の含酸素化合物の生成速度を図２中に示し
た。
【図１】 実施例３で行った CO2水素化における反応温
度依存性を示すグラフである。
度依存性を示すグラフである。
【図２】 実施例４および比較例３で行った CO2水素化
およびCO水素化における銀／ロジウムモル比の影響を示
すグラフである。
およびCO水素化における銀／ロジウムモル比の影響を示
すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 ロジウム触媒の存在下、二酸化炭素と水
素とを接触させることを特徴とする酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 ロジウムと、元素周期律表第ＩＢ族ある
いは第IIＢ族金属から選ばれる少なくとも一つの金属と
からなる触媒の存在下、二酸化炭素と水素とを接触させ
ることを特徴とする酢酸の製造方法。 - 【請求項３】 担体に担持させた触媒を用いることを特
徴とする請求項１または２記載の酢酸の製造方法。 - 【請求項４】 元素周期律表第ＩＢ族あるいは第IIＢ族
金属が銀、亜鉛あるいは銅である請求項２記載の酢酸の
製造方法。 - 【請求項５】 ロジウムと、元素周期律表第ＩＢ族ある
いは第IIＢ族金属から選ばれる少なくとも一つの金属と
からなる二酸化炭素の変換用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5335229A JPH07188096A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5335229A JPH07188096A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 酢酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188096A true JPH07188096A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18286192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5335229A Pending JPH07188096A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188096A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213835A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルデヒドの製造方法 |
| JP2012017300A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 二酸化炭素の還元，固定方法 |
| JP2016166161A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 旭化成株式会社 | 有機酸の製造方法 |
| WO2021064527A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Catalytic conversion of carbon dioxide |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5335229A patent/JPH07188096A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213835A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルデヒドの製造方法 |
| JP2012017300A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 二酸化炭素の還元，固定方法 |
| JP2016166161A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 旭化成株式会社 | 有機酸の製造方法 |
| WO2021064527A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Catalytic conversion of carbon dioxide |
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