KR100787117B1 - 니켈 담지 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온화한 반응조건에서 메탄으로부터 수소와 고체탄소를 동시에 제조하는 촉매제조 기술에 관한 것으로서, 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 나노세공을 갖는 담체에 5 내지 50 중량%의 니켈이 담지되는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 반응활성은 니켈금속 함량, 니켈촉매 담체종류, 환원온도, GHSV, 반응온도 등 다양한 반응조건 하에서 조사되었고, 전반적으로 약 75% 이상의 높은 메탄 전환율을 나타내는 고효율 촉매를 제공하는 것이다.
탄화수소, 메탄, 수소, 니켈, 촉매, 담체, 분해
Description
본 발명은 나노세공의 담체에 담지시킨 니켈 금속 촉매를 사용하여 탄화수소 가스를 분해함으로써 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소의 발생 없이 메탄으로부터 고효율로 수소와 고체 탄소를 동시에 생성할 수 있는 촉매, 및 이를 이용한 수소 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 에너지와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있어 전세계적으로 수소의 제조, 저장 및 이용 등에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 천연가스로부터 수소를 제조하는 방법으로는 수증기 개질(steam reforming), 부분산화(partial oxidation), CO2 개질(CO2 reforming) 등이 있으나, 이들 공정은 이산화탄소를 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 이는 온실가스 배출 규제 강화를 골자로 하는 기후변화협약을 이행하려는 국제적 추세에 역행하는 결과이다. 따라서, 이산화탄소의 발생 없이 수소를 제조하는 방법으로 탄화수소 가스를 직접 분해하는 것이 제시되고 있다.
탄화수소 가스를 직접 분해하는 방법은 크게 플라즈마 분해법, 열분해법, 촉매분해법의 3 가지로 나눌 수 있다. 플라즈마 분해법은 5000K에서 반응이 진행되기 때문에 전력소모가 많고, 대형화하는데 해결되어야 할 기술적인 난점이 많은 문제가 있다. 고온 열분해법은 약 1200 ℃ 이상의 고온이 필요하며, 이로 인하여 고온에서 견딜 수 있는 재료를 이용하여 반응시스템을 제작하여야 하므로 많은 비용이 소비되는 단점이 있다. 따라서, 저온에서 메탄가스를 포함하는 탄화수소를 효율적으로 분해하는 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되어 보고되고 있다.
미국특허공보 제7,001,586호에서는 NixMgyO와 NixMgyCuzO의 촉매 조성에서 Ni/Mg, Ni/Cu 비율을 변화시켜 메탄전환율(수소생성율)을 조사한 바가 개시되어 있다. NixMgyO(78% Ni-MgO) 는 촉매를 500 ℃에서 소성, 850 ℃의 환원, 575 ℃의 반응, 메탄가스 유량이 60 ml/min인 조건에서 24.4 %의 메탄가스 전환율을 나타내었다. NixMgyCuzO는 x:y=2.4:1, x:z=3:1의 조성일 때, 위와 같은 조건에서 메탄 유량이 30 ml/min, 반응온도 750 ℃에서 55.1 %의 메탄가스 전환율을 나타내었다.
일본특허공개공보 제 2004-261771호에서는 담체를 사용하지 않고 니켈 아세테이트(nickel acetate)를 불활성 가스나 탄화수소로 열처리하여 촉매금속 입자 사이에 탄소 입자를 개재시켜 촉매를 제조한 후 메탄분해 반응에 적용하여 수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공개공보 제1997-234372호에는 플라렌과 같은 탄소성 물질에 니켈 화합물 및 알카리 금속과 알카리 토금속 중의 1종을 담지시킨 촉매가 기재되어, 비 다공성 용융실리카 등을 담체로서 함께 사용할 수 있음이 개시되어 있으나, 이 경우에도 메탄 전환율이 36% 정도일 뿐이다. 또한, 미국특허공보 제 6,875,417호에서는 0.5% Pd-4.5% Fe/Al2O3가 반응온도 650 ℃에서 약 50%의 메탄 전환율이 가장 우수한 반응 효율로 기재되어 있다.
지금까지 보고되고 있는 메탄을 포함하는 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는 촉매의 반응활성은 전반적으로 메탄의 전환율이 55% 이하이다. 고성능의 메탄 전환율은 탄화수소로부터 직접 수소를 만드는 촉매가 연료전지 개질촉매로 사용될 경우 연료의 효율적 사용관점에서 매우 중요하다. 또한 수소생산 공정에 적용될 경우 경제적인 관점에서 고활성 촉매는 기존 이산화탄소를 배출하며 수소를 제조하는 공정을 대체할 수 있는 중요한 기술이 된다.
따라서, 본 발명은 기존에 보고되고 있는 낮은 촉매 활성의 단점을 극복하고 산업적으로 활용하기 적합한 정도로 메탄으로부터 수소를 제조하는 고활성의 촉매 개발을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 나노세공을 갖는 담체에 5 내지 50 중량%의 니켈이 담지되는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나노세공 담체에 니켈염을 담지시키는 단계, 상기 담 지된 니켈염을 600 ℃ 이상에서 소성하여 담체에 담지된 니켈 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 니켈 산화물을 환원 처리하는 단계를 포함하는 수소 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
더불어, 본 발명은 상기의 나노세공 담체에 담지된 니켈촉매를 활용하여 탄화수소로부터 온화한 반응조건에서 고효율로 수소와 고체 탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일례에 따르면, 함침법으로 일정량의 니켈염을 담체에 담지 시킨 후 600 ℃에서 5시간 동안 소성하여 제조된 니켈 금속산화물이 담지된 촉매를 반응기에 충진하고, 반응전 수소를 이용하여 상기 금속산화물을 환원시킨 후, 일정량의 탄화수소 가스를 주입한다. 이때 탄화수소 가스는 매스플로우콘트롤러(Mass Flow Controller)를 이용하여 기체의 유량을 정밀하게 조절하여 주입하고, 반응기의 온도는 자동 온도 조절 장치를 이용하여 500~900 ℃의 반응 온도범위에서 조절한 후 탄화수소 가스를 직접 분해하여 수소와 고체 탄소를 제조한다. 생성된 수소 및 탄화수소 가스의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하였다. 상기 탄화수소 가스의 유입량은 10~100 ml/min의 범위내로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노세공 담체는 1 nm 내지 30 nm의 기공크기를 갖는 것이 촉매의 고활성을 유지하는 데 바람직하다. 담체의 기공크기가 1 nm 이하로 작으면 반응 중 생성되는 탄소가 공극 세공을 채움으로써 반응물질의 흐름이 느려지고 결과적으 로 반응활성이 감소하게 됩니다. 반대로 기공크기가 30 nm를 초과하게 되면 표면적이 감소되어 고활성을 유지하는데 적절치 않다. 실험적으로 메조세공을 갖는 담체가 전반적으로 높은 반응활성을 갖는다.
상기 담체로는 통상의 미세공극을 갖는 내열성 물질을 사용할 수 있으며, 메조포러스(mesoporous) 실리카(SiO2), MCM-41, 몬트몰리론나이트(Montmollilonite), 제올라이트 및 실리카 중공구로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 담체에 니켈염과 함께, 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 조촉매로 사용하여 추가로 담지시킬 수 있다.
본 발명의 수소 제조용 촉매는 함침법을 이용하여 상온에서 1 nm 내지 30 nm 의 기공크기를 갖는 나노세공 담체에 니켈염을 담지시킨 후에 600 ℃ 이상에서 소성하여 담체에 담지된 니켈 산화물을 제조하고, 이로부터 생성된 니켈 산화물을 환원처리하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수소 제조용 촉매에서 담체에 담지시키는 니켈염은 별도로 특정할 필요는 없으며, 니켈(Ni) 단독으로 사용가능하고 종래에 알려진 니켈 화합물이 모두 사용 가능하다. 니켈 화합물의 일례로는, 염화니켈이나 불화니켈 등의 니켈 할로겐화물, 질산니켈이나 황산니켈 등의 니켈 무기산염, 및 초산니켈이나 포름산니켈 등의 니켈 유기산염 등을 단독으로 사용하거나 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈 산화물 담지 촉매는 실온 내지 550 ℃의 온도 조건 하에서 일정량의 수소를 흘려주면서 환원시켜 활성화시킬 수 있다. 상기 니켈 산화물 담지 촉매를 활성화시키기 위해서는, 150 ℃ 내지 550 ℃에서 환원시키는 것이 바람직하고, 300 ℃ 내지 400 ℃가 더욱 바람직하다.
상기와 같이 니켈 담지 촉매를 환원 처리하여 활성화시킨 후에, 탄화수소 가스를 반응기에 주입하여 촉매분해법에 따라 수소를 제조할 수 있다. 상기 탄화수소 가스의 분해반응은 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 하에서 진행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 내지 700 ℃로 유지하는 것이 탄화수소 전환율 및 수소 수율 향상 측면에서 좋다. 특히, 상기 반응온도가 600 내지 650 ℃의 범위일 때 전반적으로 높은 수소 생성율을 얻을 수 있었다.
상기 탄화수소 가스 주입시 공간속도(GHSV)는 18,000 내지 80,000 ml/gㆍh 에서 행하는 것이 좋으며, 18,000 ml/gㆍh 내지 66,000 ml/gㆍh 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 18,000 내지 54,000 ml/gㆍh 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 니켈 담지 촉매는 대부분의 탄화수소 가스 분해반응에 적용 가능하나, 특히 탄소수 1 내지 4를 갖는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
실시예
1
삭제
기공 크기가 6 nm인 나노세공을 갖는 실리카 담체 5 g에 질산니켈 1.38 g을 함침법으로 담지시켜, 니켈 함량 기준으로 니켈의 담지량이 5 중량%가 되도록 담지시킨 후, 600 ℃에서 소성하였다. 상기 소성한 촉매 0.1 g을 반응기에 충진하여 350 ℃에서 1 시간 동안 수소로 환원 처리한 후, 메탄 가스를 30 ml/min의 속도로 주입하면서 반응온도 650 ℃에서 1시간 동안 반응시켜 샘플링하여 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 4
나노세공의 담체에 대한 니켈의 담지량을 각각 10 중량%, 30 중량%, 50 중량%로 변화시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 ~ 4의 니켈 담지 촉매를 제조하고 메탄가스를 반응시켜 수소 수율을 분석하고, 측정결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 니켈 담지량(wt%) | 메탄 전환율(%) | 수소수율(mmol/gㆍh) |
| 실시예 1 | 5 | 78 | 1254 |
| 실시예 2 | 10 | 80 | 1286 |
| 실시예 3 | 30 | 82 | 1318 |
| 실시예 4 | 50 | 87 | 1398 |
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 니켈 금속이 10중량% 이상 담지된 촉매의 메탄 전환율은 80% 이상으로 월등히 높은 메탄전환율, 즉 수소 수율을 얻을 수 있었다.
실시예 5
6 nm의 나노세공을 갖는 담체 SiO2에 니켈 금속 함량이 10 중량%가 되도록 질산니켈을 담지하여 촉매를 제조하였다. 그 외의 반응조건은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분석하였으며, 측정결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6 ~ 7
각각 3.6 nm와 10.9 nm의 나노세공을 갖는 MCM-41 및 실리카 중공구를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 6 ~ 7의 촉매를 제조하고 메탄가스를 반응시켜 촉매 반응 활성을 분석하였다. 측정결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 ~ 3
1 nm 미만의 세공을 갖는 USY형 제올라이트, ZSM-5와 Al2O3에 니켈금속의 함량을 각각 10 중량%가 되도록 질산니켈을 담지하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 비교예 1~3의 촉매를 제조하고 메탄가스를 반응시켜 촉매 반응 활성을 분석하였다. 측정결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 담체종류 | 메탄 전환율(%) | 수소수율(mmol/gㆍh) |
| 실시예 5 | SiO2 | 80 | 1286 |
| 실시예 6 | MCM-41 | 76 | 1221 |
| 실시예 7 | 실리카 중공구 | 81 | 1301 |
| 비교예 1 | USY형 제올라이트 | 20 | 321 |
| 비교예 2 | ZSM-5 | 18 | 289 |
| 비교예 3 | Al2O3 | 5 | 80 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 메탄 전환율은 1 nm 이상의 나노세공 담체를 이용하여 제조한 실시예 5~7의 촉매가, 1 nm 미만의 미세세공을 갖는 담체를 이용하여 제조한 비교예 1~3의 촉매보다 우수한 반응 활성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 담체의 기공크기가 1 nm 미만으로 작으면 반응 중 생성되는 탄소가 공극 내벽에 쉽게 부딪쳐서 더 이상 반응이 일어나지 않는 경우가 발생하여 촉매 활성이 저하되는 것이다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni(40wt%)/SiO2 촉매를 제조하여, 150 ℃에서 1 시간 동안 수소로 환원 처리한 후에 메탄가스를 주입하여 650 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 분석하였다. 측정결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 9 ~ 12
니켈 산화물 담지 촉매의 환원처리온도를 각각 250 ℃, 350 ℃, 450 ℃, 550 ℃로 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 분석하였다. 측정결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 환원온도(℃) | 메탄 전환율(%) | 수소수율(mmol/gㆍh) |
| 실시예 8 | 150 | 75 | 1205 |
| 실시예 9 | 250 | 82 | 1318 |
| 실시예 10 | 350 | 85 | 1366 |
| 실시예 11 | 450 | 80 | 1286 |
| 실시예 12 | 550 | 78 | 1254 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 8~12의 반응결과 메탄 전환율은 75~85%였으며, 350 ℃에서 1 시간 동안 환원된 촉매의 메탄 전환율이 85%로 가장 높게 나타났다.
실시예 13 ~ 16
메탄 가스 주입시 GHSV(공간속도)를 각각 18,000 ml/gㆍh, 42,000 ml/gㆍh, 66,000 ml/gㆍh, 80,000 ml/gㆍh로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 조건에서 반응하였다. 측정결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | GHSV(ml/gㆍh) | 메탄 전환율(%) | 수소수율(mmol/gㆍh) |
| 실시예 13 | 18,000 | 80 | 1286 |
| 실시예 14 | 42,000 | 78 | 2925 |
| 실시예 15 | 66,000 | 77 | 4538 |
| 실시예 16 | 80,000 | 73 | 5214 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 13~16의 반응 결과 메탄 전환율은 73~80%를 나타내었으며, 공간속도가 18,000 ml/gㆍh일 때 가장 높은 메탄 전환율을 나타내었다. 반응기체인 메탄의 유속이 빨라짐에 따라 메탄 전환율은 낮아지고 수소 수율 또한 감소하였다.
실시예 17 ~ 21
각각 반응온도를 500 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 800 ℃로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 조건에서 실시예 17~21의 반응을 진행하였으며, 측정결과는 다음 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 반응온도(℃) | 메탄 전환율(%) | 수소수율(mmol/gㆍh) |
| 실시예 17 | 550 | 60 | 963 |
| 실시예 18 | 600 | 70 | 1141 |
| 실시예 19 | 650 | 80 | 1286 |
| 실시예 20 | 700 | 75 | 1205 |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 17~21에서 사용한 Ni(40%)/SiO2 촉매는 600 ℃부터 반응온도가 증가함에 따라 수소 생성율은 증가하였으며, 700 ℃부터는 수소 생성율이 감소하는 경향을 보였으며, 650 ℃일 때 80%로 가장 좋은 메탄 전환율을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 나노세공 담체에 담지시킨 니켈 촉매를 적용하여 이산화탄소를 발생시키지 않고 온화한 반응조건에서 메탄으로부터 수소와 고체탄소를 고효율로 제조할 수 있으며, 메탄 전환율은 유리한 반응조건에서 85 % 이상으로 기존의 열분해 및 플라즈마 방법을 활용한 직접분해에 비해 월등하게 적은 에너지를 활용하여 고효율로 수소를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 제조용 촉매는 향후 연료전지 개질 촉매로도 사용될 것이 기대되고 있다.
Claims (6)
- 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 나노세공을 갖는 담체에 촉매의 총중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 니켈이 담지되는 것을 특징으로 하며, 촉매분해법에 의해 탄화수소로부터 직접 수소를 제조하기 위한 것인 수소 제조용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담체에 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 조촉매로 추가 담지시킨 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담체가 메조포러스(mesoporous) SiO2, MCM-41, 몬트몰리론나이트(Montmollilonite), 제올라이트 및 실리카 중공구로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
- 제 1 항에 따른 촉매를 반응기에 충진하고, 탄화수소 가스를 반응기에 주입하여 550 ℃ 내지 700 ℃ 온도 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 탄화수소 가스 주입시 공간속도가 18,000 ml/gㆍh 내지 66,000 ml/gㆍh인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 탄화수소는 탄소수가 1 내지 4의 탄화수소인 수소 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN108126687A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-08 | 沈阳师范大学 | 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用 |
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