CN106563489A - 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。现有该类催化剂存在铬用量大、乙烯选择性低、稳定性差等不足。本发明催化剂以具有MFI结构的小晶粒全硅silicalite‑1为载体，氧化铬为活性组分，活性组分含量0.3%~5.0%。制备时以可溶性的铬盐为前驱体，利用浸渍方法引入到silicalite‑1沸石，再通过焙烧制备成负载型催化剂。本发明采用浸渍法，制备过程简单、方便。该催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应，具有工艺简单、活性高、选择性以及稳定性好等优点。

Description

用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯是石油化工中的一种非常重要的中间体，其生产目前主要来源于石脑油或者轻油的解裂过程。随着石油资源日趋紧张，利用来源丰富且廉价的乙烷脱氢来制取乙烯可以避开石油路线，因而越来越引起人们的关注。
乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程需要在较高的温度下才能得到理想的乙烯产率。高的反应温度造成乙烯选择性的下降，催化剂失活严重，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合目前节能减排的理念。在反应体系中加入二氧化碳，（1）可提高平衡转化率；（2）为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；（3）作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；（4）去除积炭，提高催化剂的稳定性；（5）消除一些温室气体CO2，符合当今环保需求。因而，二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯是一条具有很大应用前景的绿色新工艺。
然而，原先用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al2O3和Pt/Al2O3都不适合用于新的脱氢反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂。负载型的Ga2O3和Cr2O3被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃反应较好的催化剂（K. Nakagawa et al,Chem. Commun. 1998, 1025; S. Wang et al. Appl Catal A, 2000, 196, 1; P.Michorezyk et al, Appl. Catal., 2003, 251, 425），相比而言，Cr2O3型催化剂具有更高的反应活性，且成本低廉，对原料中杂质的要求也较低，因而得到了广泛的研究。氧化硅负载Cr催化剂虽具有较好的活性好选择性，但是催化剂的稳定性却非常差，无法工业推广，迫使人们将目光转向了沸石负载型催化剂。文献曾报道将Cr/silicalite-1和 Cr/H[B]MFI作为催化剂用于丙烷的CO2氧化脱氢，但效果并不理想（Q. Zhu et al. Catal Lett, 2011,141, 670）。Mimura等人将Cr/HZSM-5体系催化剂应用到乙烷二氧化碳脱氢体系中，在高硅铝比条件下，取得了很高的活性，但乙烯的选择性较低（N. Mimura et al. Catal Commun,2002, 3, 257）。我们课题组也曾报道一种以亚微米NaZSM-5沸石为载体，氧化铬为活性组分的催化剂（Y. Cheng et al. Chin J Catal, 2015, 36, 1242），该催化剂在二氧化碳气氛下乙烷脱氢制备乙烯的反应具有很好的活性与稳定性，但是乙烯的选择性仍也有待于进一步的提高。总而言之，缺乏价格低廉、性能优良的催化剂是目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制备乙烯领域所存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、稳定性好、乙烯选择性高且价格低廉的用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂，以小晶粒silicalite-1沸石为载体，以氧化铬为活性组分，活性组分含量0.3%~5.0%（重量百分比）。
本发明提出催化剂的制备方法，以可溶性的铬盐为前驱体，利用浸渍方法引入到silicalite-1沸石，再通过焙烧制备成负载型催化剂。具体步骤如下：
（1）将氧化铬的前驱体溶于水中，得到溶液a；
（2）将silicalite-1沸石加入到溶液a中，混合均匀形成浆液；
（3）将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，空气气氛中焙烧。
本发明中，步骤（1）中所述氧化铬的前驱体，可以是硝酸铬、醋酸铬、三氯化铬等可溶性的金属铬盐。
本发明中，步骤（2）中所述silicalite-1沸石为具有MFI结构的全硅沸石，沸石的晶粒大小为50 nm ~ 900 nm。
本发明中，步骤（3）中所述浆液在红外灯下加热搅拌烘干，温度为80~110℃，干燥时间为4~10小时；在空气气氛中焙烧，焙烧温度为550~800 ℃，焙烧时间为4~10小时。
本发明提供的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯，具体步骤及条件为：
（1）催化剂在氮气气氛中于500~700 ℃活化1~3小时；
（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550~750℃ ，原料气总流量10~50 mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1~5%，二氧化碳3~30%，其余为氮气。
本发明提供的方法的优点在于：
1、本发明的催化剂制备方法简单，成本低；
2、本发明的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应，乙烯选择性和得率都很高；
3、本发明的催化剂稳定性好，失活慢。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
以晶粒大小约为300 nm的silicalite-1为载体，Cr(NO3)3·9H2O为前驱体，以液固比2mL/g浸渍0.5wt% Cr2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧4小时，得到催化剂—1。
在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2 g，反应前催化剂在氮气气氛下650℃活化1小时，然后在650℃下通入反应气，反应压力为1 atm，反应气总流量为30 mL/min，反应气组成为3 vol%乙烷，15vol% CO2，其余为氮气。催化剂—1的初始乙烯得率为36.2%，乙烯选择性为93.0%；反应6小时后乙烯得率为32.8%，乙烯选择性为93.3%。
实施例2
以晶粒大小约为 80 nm的silicalite-1为载体，以Cr(NO3)3·9H2O为前驱体，以液固比3 mL/g浸渍0.5wt% Cr2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110℃干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧8小时，得到催化剂—2。利用实例1的方法测定催化剂—2在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—2的初始乙烯得率为33.8%，乙烯选择性为93.4%；反应6小时后乙烯得率为31.3%，乙烯选择性为93.3%。
实施例3
以晶粒大小约为 400 nm的silicalite-1为载体，以Cr(NO3)3·9H2O为前驱体，以液固比4 mL/g浸渍3.0wt% Cr2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110℃干燥8小时，空气气氛中750℃焙烧10小时，得到催化剂—3。利用实例1的方法测定催化剂—3在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—3的初始乙烯得率为49.7%，乙烯选择性为77.0%；反应6小时后乙烯得率为48.5%，乙烯选择性为78.0%。
对比例1
以晶粒大小约为10μm的silicalite-1为载体，其余制备方法如实施例1，得到催化剂—4。利用实例1的方法测定催化剂—4在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—4的初始乙烯得率为8.5%，乙烯选择性为94.7%。
对比例2
以市售的SiO2为载体，其余制备方法如实施例2，得到催化剂—5。利用实例1的方法测定催化剂—5在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—4的初始乙烯得率为15.6%，乙烯选择性为93.3%；反应6小时后乙烯得率为8.6%，乙烯选择性为96.3%。
对比例3
以晶粒大小约为300 nm的高硅NaZSM-5（Si/Al = 160）为载体，其余制备方法如实施例1，得到催化剂—6。利用实例1的方法测定催化剂—6在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—6的初始乙烯得率为25.2%，乙烯选择性为94.7%；反应6小时后乙烯得率为23.5%，乙烯选择性为96.2%。
对比例4
以晶粒大小约为300 nm的高硅HZSM-5（Si/Al = 160）为载体，其余制备方法如实施例3，得到催化剂—7。利用实例1的方法测定催化剂—7在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—7的初始乙烯得率为43.4%，乙烯选择性为73.4%；反应6小时后乙烯得率为43.7%，乙烯选择性为76.2%。
对比例 5
以合成的SBA-15为载体，其余制备方法如实施例3，得到催化剂—8。利用实例3的方法测定催化剂—8在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—8的初始乙烯得率为37.2%，乙烯选择性为91.1%；反应6小时后乙烯得率为22.0%，乙烯选择性为95.8%。

Claims (7)

1.一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于，以小晶粒silicalite-1沸石为载体，以氧化铬为活性组分，按重量百分比计，活性组分含量0.3%~5.0%。
2.一种如权利要求1所述用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，以可溶性的铬盐为前驱体，利用浸渍方法引入到silicalite-1沸石，再通过焙烧制备成负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将氧化铬的前驱体溶于水中，得到溶液a；
（2）将silicalite-1沸石加入到溶液a中，混合均匀形成浆液；
（3）将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，空气气氛中焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化铬的前驱体选自硝酸铬、醋酸铬、三氯化铬金属铬盐。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述silicalite-1沸石为具有MFI结构的全硅沸石，沸石的晶粒大小为50 nm ~ 900 nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述浆液在红外灯下加热搅拌烘干，温度为80~110℃，干燥时间为4~10小时；所述在空气气氛中焙烧，焙烧温度为550~800℃，焙烧时间为4~10小时。
7.如权利要求1所述催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯，具体步骤及条件为：
（1）催化剂在氮气气氛中于500~700 ℃活化1~3小时；
（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550~750℃ ，原料气总流量10~50 mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1~5%，二氧化碳3~30%，其余为氮气。
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