CN109433257A - 一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的负载型催化剂，包括分子筛载体和活性组分，所述分子筛载体为SSZ‑13微孔分子筛，孔径尺寸范围为0.2‑0.4nm；所述活性组分为铬的氧化物，以铬的重量计，催化剂中铬的质量分数0.3‑10％。SSZ‑13微孔分子筛具有小孔、高水热稳定性，高比表面积的优点，有较多的表面质子酸中心及可交换阳离子，对CO2具有较好的亲和力，利于更多的CO2分子能够参与到乙烷的活化和后续转化反应中，在此载体中引入铬元素来得到具有高乙烷和CO2共转化能力的催化剂，能够有效解决现有技术中催化剂CO2吸附能力弱和催化剂载体水热稳定性差的问题。

Description

一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于制备乙烯技术领域，具体涉及一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是碳及含碳化合物的最终氧化物，同时也是自然界最丰富的碳源，在导致全球气候变暖的“温室气体”中，二氧化碳对温室效应的贡献为55％。因此，开展对二氧化碳的资源化利用的研究至关重要。二氧化碳分子非常稳定，大量研究表明氢气可以有效活化二氧化碳分子的碳氧键，是二氧化碳资源化利用的热点研究方向。然而，工业制氢技术的成本高造成原料成本过高，降低了二氧化碳催化加氢技术的经济性，限制了其工业化应用。乙烷作为除甲烷外氢碳比最高的烃类物质，氢元素的摩尔含量高达75％，具有作为廉价供氢体的潜力。乙烷广泛存在于页岩气、油田伴生气和炼厂干气中，来源广泛并价格低廉可以作为供氢体使用。目前，乙烷主要用作蒸汽裂解制乙烯的原料，该过程反应温度高(1000度左右)，能耗巨大，且易发生一系列的副反应；受热力学平衡限制，转化率和收率很难提高；催化剂上积炭快，需要反复再生；工艺流程复杂，设备与投资的规模较大，亟需低能耗的环境友好型替代工艺。乙烯是生产合成纤维、合成橡胶和合成塑料等大宗化学产品的基本化工原料，在国民经济中占有重要地位。乙烷和二氧化碳的共转化反应通过利用二氧化碳的弱氧化性帮助乙烷脱氢制乙烯，降低反应温度的同时可提高乙烯产物的选择性。同时，二氧化碳利用乙烷分子中丰富的氢原子进行加氢反应转化成一氧化碳进而实现二氧化碳和乙烷的共转化，产生一定的经济效益和社会效益。
近年来，国内外研究者对二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的催化剂进行了研究。
公开文献Applied Catalysis A:General 196(2000)1–8.报道了CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂。实验结果表明：8％Cr2O3/SiO2催化剂的催化活性较好。反应条件为650℃、3600h-1mL/g-cat，n(C2H6)/n(CO2)＝1:5时，其C2H6转化率为61％，C2H4选择性为91％；C2H4收率为55.5％。公开文献Catalysis Communications 3(2002)257–262.报道了CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂。实验结果表明：5％Cr/H-ZSM-5-1900(SiO2/Al2O3)催化剂活性最高。反应条件为650℃，6000h-1mL/g-cat，n(C2H6)/n(CO2)＝1:9时，其C2H6转化率为68.2％，C2H4选择性为69.5％。公开文献Studies in Surface Science&Catalysis,2001,136:87-92.报道了CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂。实验结果表明：6％Cr/AC(Activated Carbon)催化剂的催化活性较好。反应条件为650℃，1200h-1，n(C2H6)/n(CO2)＝1:1时，其C2H6转化率为28.9％，CO2初始转化率为23.5％，C2H4选择性为70.5％。在600℃，1200h-1，n(C2H6)/n(CO2)＝1:1条件下反应4h后，C2H6转化率由15.7％降至6.6％、C2H4收率由11.9％降至5.8％。此时，在700℃条件下，使用CO2作为再生剂再生1h后，C2H6和C2H4收率分别增加到10.7％和8.5％，但是不能够恢复到初始活性。根据文献报道可知，负载型铬系催化剂在低碳烷烃直接脱氢反应中具有优异的催化性能。因此，目前针对二氧化碳和乙烷共转化的负载型催化剂研究主要集中于铬元素改性不同载体，所述载体主要包括SiO2、Al2O3和具有MFI拓扑结构的微孔沸石分子筛(ZSM-5和silicalite-1)。然而，二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应需在较高反应温度下进行，同时此反应过程生成水，而这会导致催化剂的结构被破坏，丧失原有的催化性能。因此，寻找高水热稳定性的催化剂作为载体至关重要。
发明内容
为解决现有负载型Cr催化剂载体水热稳定性差和二氧化碳吸附能力弱的技术问题，本发明提供一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯和合成气的催化剂及其制备方法。所制备的催化剂具有强二氧化碳吸附能力，可在较温和的反应条件下，催化二氧化碳与乙烷的共转化反应，获得较高的二氧化碳、乙烷转化率和乙烯选择性。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的负载型催化剂，包括分子筛载体和活性组分，所述分子筛载体为SSZ-13微孔分子筛，孔径尺寸范围为0.2-0.4nm；所述活性组分为铬的氧化物，以铬的重量计，催化剂中铬的质量分数0.3-10％。
所述分子筛载体为具有CHA拓扑结构的SSZ-13微孔分子筛。
一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A.将分子筛载体进行焙烧脱水预处理；
B.将分子筛载体加入到铬盐水溶液中于60-80℃浸渍后，收集固体；
C.将固体干燥、焙烧得到二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂；
所述铬盐溶液与载体的体积比为0.5-2。
所述铬盐水溶液的浓度为0.095-3.16mol/L。
所述铬盐为硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬中的一种或几种。
所述干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-20h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-20h。
本发明还提供一种上述催化剂用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，反应条件为：反应温度为550-800℃，反应气相空速为1800-100000h-1，反应原料中二氧化碳与乙烷的摩尔比为1-10。
本发明的有益效果如下：
适合乙烷和CO2共转化的分子筛需要满足以下条件：(1)由于反应物及其目标产物(乙烯、合成气)的分子尺寸较小，所以要求分子筛催化剂具有八元环小孔特征，这样才有利于借助择形催化转化作用提高产物选择性；(2)乙烷和CO2的分子结构相对稳定，转化反应需要在相对较高的反应温度下完成，而反应过程中产生的水会对沸石分子筛催化剂的活性中心产生钝化作用，进而导致催化剂的快速失活，因此所选沸石分子筛载体要有高水热稳定性。本发明采用孔径分布为0.2-0.4nm的SSZ-13微孔分子筛作为载体，该分子筛具有与SAPO-34相同的菱沸石(CHA)结构，是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm*1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm*0.38nm。不仅同时满足小孔和高水热稳定性的要求，还具有高比表面积(可达700m2/g)的优点，同时有较多的表面质子酸中心及可交换阳离子，另外，具有笼状结构的SSZ-13微孔分子筛对CO2具有较好的亲和力，利于更多的CO2分子能够参与到乙烷的活化和后续转化反应中。在此载体中引入铬元素来得到具有高乙烷和CO2共转化能力的催化剂。能够有效解决现有技术中催化剂CO2吸附能力弱和催化剂载体水热稳定性差的问题。
附图说明
图1为SSZ-13微孔分子筛载体与ZSM-5分子筛载体进行CO2物理吸附测试图。
图2为本发明催化剂稳定性能测试图。
具体实施方式
对比实施例1(非本发明)
将0.93g的Cr(NO3)3·9H2O溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gZSM-5沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下浸渍2h，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂，催化剂中铬元素的质量分数为0.3％，记作Cr0.3/ZSM-5。
实施例1
将0.93g的Cr(NO3)3·9H2O溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gSSZ-13微孔分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下浸渍2h，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂，催化剂中铬元素的质量分数为0.3％，记作Cr0.3/SSZ-13。
实施例2
将1.56g，2.21g和4.94g的Cr(NO3)3·9H2O分别溶于24g去离子水中配制不同Cr元素含量的溶液，搅拌均匀后，加入10gSSZ-13微孔分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下浸渍2h，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂，催化剂中铬元素的质量分数为0.5％，0.7％和1.5％，分别记作Cr0.5/SSZ-13，Cr0.7/SSZ-13和Cr1.5/SSZ-13。
实施例3
将62.18g的Cr(NO3)3·9H2O溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gSSZ-13微孔分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下浸渍2h，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂，催化剂中铬元素的质量分数为10％，记作Cr10/SSZ-13。
实施例4
CO2物理吸附测试
对SSZ-13微孔分子筛载体与ZSM-5分子筛载体进行CO2物理吸附测试，结果如图1所示，SSZ-13微孔分子筛载体对CO2的吸附能力要明显强于ZSM-5分子筛载体，SSZ-13分子筛微孔载体有利于更多的CO2分子能够参与到乙烷的活化和后续转化反应中。
实施例5
载体水热稳定性测试
SSZ-13微孔分子筛和ZSM-5分子筛在800℃高温下，水蒸气连续钝化16小时后氮气物理吸附表征结果见表1，SSZ-13微孔分子筛在800℃高温水蒸气钝化下仍然保留了大部分的比表面积和孔容，说明该分子筛具有极强的水热稳定性能。而ZSM-5分子筛在经过水蒸气连续钝化后，孔容和比表面积大幅度下降，说明该载体的水热稳定性较差。
表1SSZ-13分子筛在800℃水蒸气钝化前后的氮气物理吸附表征结果
表2ZSM-5分子筛在800℃水蒸气钝化前后的氮气物理吸附表征结果
实施例6
催化效果测试
以乙烷和二氧化碳为反应底物(反应气中乙烷/二氧化碳的摩尔比为1)，在固定床反应器中考察所制备催化剂的反应性能。
反应条件为：温度：650℃，压力：常压，气相空速为：3600h-1。实施例1，实施例2所得到的催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性和乙烯选择性数据如表3所示。由数据可见，SSZ-13微孔分子筛母体没有转化二氧化碳和乙烷的催化作用，引入铬元素后，二氧化碳和乙烷的转化活性均随着铬元素负载量的提高而明显提高，乙烯在目的产物中的选择性均大于90％。
表3催化剂的反应性能
实施例7
催化剂稳定性测试
以乙烷和二氧化碳为反应底物，考察实施例2所得到的Cr1.5/SSZ-13催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，温度：650℃，压力：101KPa，空速为：3600h-1mL/g-cat。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。催化剂稳定性能见图2。可以得到，对于Cr1.5/SSZ-13分子筛催化剂，无论CO2转化率，C2H6转化率，还是C2H4选择性，都为稳定。

Claims (7)

1.一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于：包括分子筛载体和活性组分，所述分子筛载体为SSZ-13微孔分子筛，孔径尺寸范围为0.2-0.4nm；所述活性组分为铬的氧化物，以铬的重量计，催化剂中铬的质量分数0.3-10％。
2.一种权利要求1所述的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A.将分子筛载体进行焙烧脱水预处理；
B.将分子筛载体加入到铬盐水溶液中于60-80℃浸渍后，收集固体；
C.将固体干燥、焙烧得到二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂。
3.如权利要求2所述的一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铬盐溶液与分子筛载体的体积比为0.5-2。
4.如权利要求2所述的一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铬盐水溶液的浓度为0.095-3.16mol/L。
5.如权利要求2所述的一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铬盐为硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-20h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-20h。
7.一种如权利要求1所述的催化剂用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，其特征在于：反应条件为：反应温度为550-800℃，反应气相空速为1800-100000h-1，反应原料中二氧化碳与乙烷的摩尔比为1-10。
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