CN112174764A - 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 - Google Patents

铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用，主要实现了在单一催化剂上直接将CO2加氢转化为低碳烯烃，且获得了较高的低碳烯烃选择性，同时甲烷和C5+的选择性较低。本发明采用的催化剂以质量份数计，包括以下组分：a)铁的氧化物，所占份数为50～99.99％；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.001～40％；c)选硫酸盐、硫化物种的一种或两种，所占份数为0.001～10％。本发明提供的催化剂可以直接将CO2转化为低碳烯烃，CO2的转化率可达42％以上，甲烷的选择性低于10％，低碳烯烃的碳基选择性可达到44.6％，C5+的选择性仅为27.7％。

Description

铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大量CO2的排放所引起的环境问题引发了全世界的关注。CO2不仅是一种温室气体，也是一种最为丰富的碳资源。利用CO2作为碳源可以合成多种高附加值的化学品和燃料。低碳烯烃是化学工业中最基本的原料之一，目前低碳烯烃的生产原料主要来源于石油资源。利用风能、太阳能等可再生能源以及富余核能电解水产生的氢气与CO2反应合成低碳烯烃，不但可以实现CO2的资源化利用，还提供了一条不依赖石油资源获得低碳烯烃的生产路线。因此，CO2加氢合成低碳烯烃受到研究者们的广泛关注。
目前，CO2加氢合成低碳烯烃主要有两条路线。第一条是利用双功能催化剂，先将CO2和H2在甲醇合成催化剂上转化为CH3OH，随后在分子筛上进一步转化为低碳烯烃。由于第二步甲醇制低碳烯烃反应需要的温度较高(一般>350℃)，而热力学上CO2加氢合成甲醇反应在高温下是不利的，导致该路线产物中CO的选择性较高(>45％)，低碳烯烃的选择性较低。第二条路线是CO2经过RWGS反应转化为CO，CO再经过F-T合成反应生成低碳烯烃。据文献报道，Fe基催化剂对RWGS反应和F-T合成反应都有较高的活性和选择性。因此，Fe基催化剂有望在CO2加氢合成低碳烯烃反应中获得优异的催化性能。但未改性的Fe基催化剂中易发生二次加氢反应，导致产物中低碳烷烃选择性较高，而低碳烯烃选择性较低。因此，一般需要添加助剂来调整催化剂的加氢能力，以提高产物中低碳烯烃的选择性。据报道，碱金属助剂如Na等能促进CO2的吸附，抑制H2的吸附，且能够有效抑制低碳烯烃的二次加氢反应，从而提高低碳烯烃选择性。徐龙伢等采用真空浸渍法制备了K-Fe-MnO/Al2O3催化剂用于CO2加氢合成低碳烯烃。在345℃、2MPa、H2/CO2＝4、1200h-1的反应条件下，CO2的转化率达到50.3％，C2 ＝-C4 ＝的选择性为17.8％(天然气化工,1995,20:6-10)。王野等考察了1％K10％Fe在不同载体上CO2加氢的催化性能，在340℃、2MPa、H2/CO2＝3、1200ml·gcat -1·h-1的反应条件下，发现C2 ＝-C4 ＝的选择性顺序为ZrO2>TiO2>Al2O3>CNT>Meso-C>SiO2，其中在ZrO2载体上低碳烯烃选择性最高为28.7％(Catalysis Today,2013,215:186-193)。葛庆杰等制备了Fe/C催化剂与焙烧玉米芯得到的多种助剂(K、Mg、Ca、Si)混合的催化剂，在CO2加氢合成线性α-低碳烯烃中获得了优异的性能。在320℃、1.0MPa、H2/CO2＝3的反应条件下，CO2的转化率达到31％，烃类分布中低碳烯烃选择性仅为22％(Communications Chemistry,2018,1:11)。
目前，已有一些用于CO2加氢合成低碳烯烃催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：
中国专利CN201510116355公开名称为：一种CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。该专利报道了采用添加氧化物助剂Fe3O4催化剂。在CO2加氢反应中CO2的转化率较高，但低碳烯烃的选择性仅为28％。
中国专利CN201611098885公开名称为：二氧化碳加氢制α-低碳烯烃铁基催化剂制备及催化剂和应用。该专利报道采用助剂改性的Fe基催化剂，在CO2加氢反应中CO2转化率为31％，低碳烯烃的选择性为22％。但该催化剂中助剂采用废弃生物质粉末焙烧得到，易造成助剂种类和性质不可控，使得催化剂性能变得不稳定。
尽管经过碱金属助剂改性的Fe基催化剂能够实现CO2加氢合成低碳烯烃，但由于Fe基催化剂在CO2加氢反应中仍具有较强的碳链增长能力，导致产物分布很宽，产物中C5+选择性较高。若要进一步提高低碳烯烃的选择性，就需要引入第二组分调节催化剂的链增长能力。含硫物种可以与催化剂的活性物种相互作用有望实现调节催化剂碳链增长能力。因此，可通过含硫物种的引入，进一步优化催化剂的设计，提高低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决二氧化碳加氢合成低碳烯烃催化剂的问题，提供一种新型二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有高的CO2转化率和高的低碳烯烃收率，且C5+的选择性较低。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。催化剂各组分含量可控，该方法制备工艺简单，可靠性好。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一中所述催化剂实现二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化反应过程。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案：CO2加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂，以质量份数计包括以下组分：a)铁元素或其氧化物，所占份数为50～99.99％；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.001～40％；c)选硫酸盐、硫化物种的一种或两种，所占份数为0.001～10％。
上述方案中，其特征是：铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁的一种或两种，催化剂中含有碱金属离子和硫物种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：
1)取可溶性铁盐溶于去离子水，得到溶液A；其中，铁离子的浓度为0.001～10mol/L；
2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液B，浓度为0.001～10mol/L；
3)将溶液A与溶液B混合，其中溶液B与溶液A的体积比为0.5～10，将得到的混合物在25～95℃水浴中搅拌0.5～24h；
4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～48h；
5)将干燥后的固体在300～800℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体C；
6)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐和可溶性硫酸盐或硫化物中的任意一种或两种以上溶于去离子水和制成溶液D，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/L，硫酸根离子或硫离子的浓度为0.001～10mol/L；
7)取固体C，将配制的溶液D滴加到固体C中或者倾倒于固体C中，溶液D与固体C的体积比为0.1～10，并将其混合均匀；
8)将步骤(7)中的混合物在室温下浸渍0.5～48h；
9)将步骤(8)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；
10)将干燥后的混合物在380～500℃下焙烧1～8h，得到铁基催化剂。
步骤1)中所述的可溶性铁盐为硝酸盐、氯化物中的一种或两种；
步骤2)所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上；
步骤5)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5～10℃/min。
步骤6)中锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐为硝酸盐；可溶性硫酸盐或硫化物为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫化钠、硫化钾中的一种或两种以上；
步骤10)中的焙烧温度为390～480℃，焙烧时间为0.5～4h。
催化剂的还原活化过程为：还原气为纯H2，纯度>99.9％，还原气的体积空速为900～3600h-1，从室温至还原温度的升温速率为1～10℃/min，还原温度为200～600℃，压力为常压，还原时间为1～24h。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用如下技术方案：以CO2和H2为原料，进行低碳烯烃的合成。催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2:CO2＝0.5～4，体积空速为600～30000ml/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为0.1～6MPa。
本发明的优势在于：
(1)本发明所提供的催化剂原料廉价易得，制备方法简单，有利于实现大批量生产。
(2)本发明所提供的催化剂性质稳定，有利于提高催化剂的寿命。
(3)本发明提供的催化剂可以直接将CO2转化为低碳烯烃，催化剂中多种助剂的共同作用能够调节产物的选择性，实现高选择性生产低碳烯烃。CO2的单程转化率可达40％以上，低碳烯烃选择性达到42.6％，甲烷的选择性低于10％。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
催化剂制备与性能评价
实施例1
称量8.11g的FeCl3·6H2O和2.98g的FeCl2·4H2O溶于15ml去离子水中配成混合液A。利用恒流泵以3ml/min的流速向混合液A中加入100ml 3mol/L氨水(溶液B)，将其置于40℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化2h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在80℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在400℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。
称量2.0g上述固体C，称量0.0524g KNO3和0.0002g FeSO4·7H2O将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为1％，S质量含量为0.001％，记为1K-0.001S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例2
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.052g KNO3和0.002g FeSO4·7H2O将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为1％，S质量含量为0.01％，记为1K-0.01S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例3
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.052g KNO3和0.0176g FeSO4·7H2O将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为1％，S质量含量为0.1％，记为1K-0.1S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例4
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.052g KNO3和0.1773g FeSO4·7H2O将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为1％，S质量含量为1％，记为1K-1S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例5
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.052g KNO3和0.9242g FeSO4·7H2O将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为1％，S质量含量为5％，记为1K-5S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例6
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.052g KNO3和0.7725g K2S将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为10％，S质量含量为10％，记为10K-10S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例7
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.8403g NaNO3和0.084g FeSO4·7H2O将其溶于4ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中Na质量含量为10％，S质量含量为1％，记为10Na-1S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
对比实施例8
称量8.11g的FeCl3·6H2O和2.98g的FeCl2·4H2O溶于15ml去离子水中配成混合液A。利用恒流泵以3ml/min的流速向混合液A中加入100ml 5％NH3·H2O(溶液B)，将其置于40℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化2h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在80℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在400℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为Fe3O4。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
对比实施例9
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0755g FeSO4·7H2O将其溶于2ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中S质量含量为1％，记为1S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
对比实施例10
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0656g KNO3和4.3989g FeSO4·7H2O将其溶于4ml去离子水配成混合溶液，将上述固体C样品浸渍于上述混合溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中K质量含量为1％，S质量含量为20％，记为1K-20S/Fe。
催化剂还原活化条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为2000h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃，结果见表1。
实施例结果分析：
从表1中数据分析可知，未添加助剂的Fe3O4基催化剂(#8)的性能较差。CO2的转化率仅为23.7％，且产物主要为甲烷和低碳烷烃(C2 0-C4 0)，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性仅为3.6％。添加助剂钾物种和硫物种后的Fe催化剂中，CO2的转化率和低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性明显升高。硫的含量对催化剂的性能影响较大，当硫质量含量达到1％后，CO2的转化率升高至42.1％，且C2 ＝-C4 ＝的选择提高至44.6％，C5+选择性为27.7％。但若硫质量含量达到20％后，产物主要都变成了CO。碱金属助剂是必需的，若只添加硫助剂，则产物主要是CO和CH4和低碳烷烃。因此，通过优化碱金属助剂和硫助剂的质量含量，可以实现CO2高选择性合成低碳烯烃。
表1不同铁基催化剂上CO2加氢性能的影响
Figure BDA0002115947280000071
表1中，产物选择性均指碳基选择性；C2 ＝-C4 ＝为碳数由2到4的低碳烯烃产物；C2 0-C4 0为碳数由2到4的烷烃产物；C5+为碳数5及以上的烃类产物；烯烷比(O/P)为产物中C2 ＝-C4 ＝和C2 0-C4 0的摩尔比值。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为320℃。

Claims (8)

1.铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用，其特征在于：所述铁基催化剂以质量份数计包括以下组分：a)选自铁元素或铁的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为50～99.99％；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.001～40％；c)选硫酸盐、硫化物中的一种或两种，所占份数为0.001～10％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：组分a)优选铁的氧化物为Fe3O4或Fe2O3的一种或两种，铁的氧化物含量为89～99％；组分b)优选氧化物为锂、钠、钾、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，优选的含量为0.1～10％；组分c)优选硫酸盐、硫化物为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫化钠、硫化钾中的任意一种或两种以上，优选的含量为0.01～5％。
3.根据权利要求1～2任一所述的应用，其特征在于：铁基催化剂制备过程包括以下步骤：
1)取可溶性铁盐溶于去离子水，得到溶液A；其中，铁离子的浓度为0.001～10mol/L；
2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液B，浓度为0.001～10mol/L；
3)将溶液A与溶液B混合，其中溶液B与溶液A的体积比为0.5～10，将得到的混合物在25～95℃水浴中搅拌0.5～24h；
4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～48h；
5)将干燥后的固体在300～800℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体C；
6)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐和可溶性硫酸盐或硫化物中的任意一种或两种以上溶于去离子水和制成溶液D，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/L，硫酸根离子或硫离子的浓度为0.001～10mol/L；
7)取固体C，将配制的溶液D滴加到固体C中或者倾倒于固体C中，溶液D与固体C的体积比为0.1～10，并将其混合均匀；
8)将步骤(7)中的混合物在室温下浸渍0.5～48h；
9)将步骤(8)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；
10)将干燥后的混合物在380～500℃下焙烧1～8h，得到铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤1)中所述的可溶性铁盐为硝酸盐、氯化物中的一种或两种；
步骤2)所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上；
步骤5)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5～10℃/min；
步骤6)中锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐为硝酸盐；可溶性硫酸盐或硫化物为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫化钠、硫化钾中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤10)中的焙烧温度为390～480℃，焙烧时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于：催化剂在使用前需要进行还原活化，催化剂的还原活化过程为：还原气为纯H2，摩尔纯度大于等于99.9％，还原气的体积空速为900～3600h-1，从室温至还原温度的升温速率为1～10℃/min，还原温度为200～600℃，压力为常压，还原时间为1～24h。
7.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于CO2加氢合成低碳烯烃反应；所述低碳烯烃是指碳数由2到4的低碳烯烃产物。
8.根据权利要求1-7任一所述的应用，其特征在于：催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2:CO2＝0.5～4，体积空速为600～30000ml/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为0.1～6MPa。
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