CN115475626A - 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115475626A CN115475626A CN202211217481.2A CN202211217481A CN115475626A CN 115475626 A CN115475626 A CN 115475626A CN 202211217481 A CN202211217481 A CN 202211217481A CN 115475626 A CN115475626 A CN 115475626A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon dioxide
- powder
- mixture
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 8
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 alkali metal alkaline salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWXOQTHCXRZUJP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+3].[Mn+3] ZWXOQTHCXRZUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000009704 powder extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009475 tablet pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，以天然铁矿石粉为原料，采用工业上常用的挤条成型和浸渍法制备二氧化碳加氢催化剂。首先将天然铁矿石粉、氧化锰粉和载体氧化铝挤条成型，然后采用浸渍法负载助剂碱金属的碱性盐或氢氧化物。催化剂原料易得，制备方法简单，适于工业生产和应用。所制备的催化剂具有较好的二氧化碳加氢催化性能，在适当条件下转化率可达40‑60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢技术领域，具体涉及用天然铁矿石通过挤条成型法制备二氧化碳加氢催化剂的方法，反应产物以长链烃和低碳烯烃为主。
背景技术
化石燃料的使用导致大量碳排放，温室效应逐年加重，国家为了减少碳排放，提出了目标。要想完成这一目标，不仅需要在源头上减少排放，还需把排放的二氧化碳捕集并加以利用。以二氧化碳作为可再生碳源制备化工产品，可以减少对化石燃料的依赖，对环境保护和可持续发展具有重要的意义。
二氧化碳加氢产物以甲醇、二甲醚、低碳烯烃和液体烃类燃料为主，随着石油产品价格的不断攀升，具有更高附加价值的低碳烯烃和液体烃类燃料将成为研究的主流。通过利用富余电能和来自可再生能源的电力进行电解水制氢，既可作为当前的有效储能技术，又可在将来化石能源枯竭之后，作为可持续提供烃类燃料和有机化学品的关键技术，实现碳的绿色循环。
然而，在二氧化碳催化加氢的工艺中，还存在许多问题亟待解决。文献报道的铁基二氧化碳加氢催化剂较多采用共沉淀法，所制备的铁氧化物一般晶粒细小，热稳定性差，虽然处于粉末状态时表面积较高具有较高的活性，但是如果制成大颗粒催化剂，会由于小晶粒之间的团聚和互相遮盖，造成催化剂的有效表面积大幅减小，影响催化剂的整体活性。若采用浸渍法将活性金属铁负载到成型载体上，则会由于铁盐的溶解度等原因难以制备出铁负载量较高的催化剂，而过饱和浸渍法只能采用粉末状载体，催化剂也只能通过压片法成型，不利于实际应用。其它诸如有机燃烧法等存在制备方法繁琐，催化剂活性重现性较差等问题，并且难以实现工业化制备。
要想实现二氧化碳催化加氢的大规模工业应用，需要研发出制备方法简单实用，易于进行工业化生产，性能重复性好且高效的铁基二氧化碳加氢催化剂，提高加氢转化率的同时，提高具有高附加价值产物——长链烃类和低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单实用、易于工业生产的铁基二氧化碳加氢催化剂制备方法。本发明采用具有一定纯度的天然铁矿石粉和氧化锰粉为原料，通过工业上常用的挤条成型法和浸渍法制备铁基二氧化碳加氢催化剂。首先将铁矿石粉、氧化锰粉和不同孔容的氧化铝载体挤条成型，经过干燥、焙烧后浸渍负载碱金属的碱性盐和氢氧化物助剂，再经过冷冻干燥或者高温焙烧，即可得到铁基催化剂。
天然铁矿石粉的晶体结构稳定，从而可以保证所制备的铁基催化剂活性具备很好的重现性和活性稳定性。孔容较小的氧化铝粘结性好有利于提高催化剂的强度，孔容较大的氧化铝可以有效分隔活性金属组分，丰富的孔道结构可以提高催化剂的有效表面积，并可提供反应物和产物的扩散通道，从而有利于提高活性金属的利用效率，提高催化剂的整体活性。采用浸渍法负载碱金属的碱性盐或氢氧化物助剂，可以保证其在活性金属和载体氧化铝上的均匀分布，有利于发挥碱性助剂促进二氧化碳吸附的作用。所制备的催化剂在实际应用中表现出很好的二氧化碳加氢反应活性，以及较好的长链烃和低碳烯烃选择性。
本发明的目的通过如下措施来达到：首先将天然铁矿石粉挤条成型：将质量百分含量15％-45％的天然铁矿石粉、0％-30％的氧化锰粉、25％-85％的载体氧化铝、添加或不添加2-5％田菁粉一起混合均匀后，再均匀加入氧化铝质量的70-120％的稀硝酸溶液，稀硝酸溶液的质量浓度为3-5％，充分混搅后挤成直径1.0-2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350-550℃焙烧2-8h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。
或者，按照上述比例，先将载体氧化铝添加或不添加田菁粉混合均匀后，加入稀硝酸混搅均匀，然后加入天然铁矿石粉和氧化锰粉的均匀混合物，充分混搅均匀后挤条，再按照上述条件进行干燥、焙烧后制成2-3mm长的成型颗粒。
其次在上述成型颗粒上浸渍负载碱金属的碱性盐或氢氧化物：称取上述成型颗粒质量百分数10％-25％的碱金属的碱性盐或氢氧化物，配制成水溶液加入上述成型颗粒使之完全均匀润湿。之后冷冻干燥10-24h；或者自然晾干后，120℃干燥3h；或者再经 350-550℃焙烧2-8h，即可得到铁基二氧化碳加氢催化剂。
所述的天然铁矿石为天然磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿中的一种或二种以上组合，其中铁的质量百分含量为62-72％，颗粒直径为1-150μm。所述的氧化锰为天然或化学合成的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三猛、一氧化锰中的一种或二种以上组合，包括天然软锰矿、黑锰矿、褐锰矿、方锰矿中的一种或二种以上组合，其中锰的质量百分含量为 60-77％，颗粒直径为1-150μm。载体氧化铝为孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝和孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝中的一种或二种组合，二者质量比优选2:1-1:5。助剂碱金属的碱性盐或氢氧化物为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种以上组合。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以性质稳定的天然铁矿石为原料，采用工业上常用的挤条成型和浸渍法制备铁基二氧化碳加氢催化剂，方法简单、实用且成本低廉，易于工业实现；
(2)本发明催化剂的机械强度高，稳定性好，可承受一定的高温和高压；催化剂的比表面积大，活性中心分散均匀，催化活性较高，在适当条件下，CO2的单程转化率可达40-60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性相对较高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
本发明所采用的催化剂评价过程如下：
采用固定床反应器进行二氧化碳催化加氢的反应评价，催化剂填装量20mL，反应产物经2℃冷凝，接取液体烃类产物和水，根据水生成量估算二氧化碳单程转化率。不能冷凝的气相产物通过装有TCD和FID检测器的在线气相色谱进行含量分析，通过采用氮气内标法得到一氧化碳、甲烷和低碳烯烃的选择性。
进行二氧化碳加氢反应前，催化剂需首先进行还原和碳化。还原过程具体为：反应器通入氢气充压至2-4MPa，调整氢气空速为200～600mL/(h·g cat)，以1℃/min的速度升温至350-450℃并持续还原4-10小时。碳化过程具体为：氢气还原后将反应器温度降低至100℃，通入二氧化碳，调整H2/CO2摩尔比为2.0-4.0，总气体空速500～800mL/(h·g cat)，保持压力2-4MPa，以1℃/min的速度升温至250-350℃碳化4-10小时。
碳化结束后调整反应条件进行二氧化碳加氢：保持H2/CO2摩尔比2.0-4.0，反应温度250-350℃，压力2-4MPa，通入10mL/min的高纯氮气作为内标气体，总气体空速500～1000mL/(h·g cat)，采用低温恒温槽控制反应装置中的冷凝罐、高压和低压分离罐的温度为2℃。反应持续24h之后，接取冷凝的液体烃类产物和水，同时用在线色谱分析不能冷凝的气体组成。
实施例1
称取130.5g天然磁铁矿粉(铁质量百分含量69％)，42.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和127.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及12g田菁粉，将上述粉料混合均匀。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液190g，逐滴加入混合物中并搅拌均匀。先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，450℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钾，将碳酸钾溶于14mL水中，均匀浸渍后冷冻干燥16h即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例2
称取70.5g天然磁铁矿粉(铁质量百分含量69％)，57.0g软锰矿粉(锰质量百分含量62％)，34.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和138.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及10g田菁粉，将上述粉料混合均匀。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液170g，逐滴加入混合物中并搅拌均匀。先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和10.0g碳酸氢钾，将碳酸氢钾溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例3
称取70.5g天然磁铁矿粉(铁质量百分含量69％)和57.0g化学合成的质量百分含量98％的市售二氧化锰粉制成均匀混合物A；称取34.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和138.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及10g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液170g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后， 120℃干燥3h，450℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和6.0g氢氧化钾，将氢氧化钾溶于14mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、450℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例4
称取73.0g天然赤铁矿粉(铁质量百分含量65％)和47.0g方锰矿粉(锰质量百分含量76％)，制成均匀混合物A；称取60.0g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和120.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及8g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度3.5％的稀硝酸溶液200g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，400℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钠，将碳酸钠溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、400℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例5
称取98.0g天然褐铁矿粉(铁质量百分含量62％)和30.0g黑锰矿粉(锰质量百分含量70％)，制成均匀混合物A；称取86.0g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和86.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及15g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度4.5％的稀硝酸溶液180g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h， 350℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和11.0g 碳酸氢钠，将碳酸氢钠溶于14mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、350℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例6
称取62.0g天然赤铁矿粉(铁质量百分含量69％)，62.0g褐锰矿粉(锰质量百分含量67％)，制成均匀混合物A；称取44.0g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和132.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及12g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度3.5％的稀硝酸溶液190g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h， 400℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和5.5g 氢氧化钠，将氢氧化钠溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、400℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
对比例1：
称取70.5g化学合成的质量百分含量99％的市售四氧化三铁，57.0g化学合成的质量百分含量98％的市售二氧化锰，34.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和138.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及10g田菁粉，将上述粉料混合均匀。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液170g，逐滴加入混合物中并搅拌均匀。先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，取出后制成2-3mm 长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钾，将碳酸钾溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h即得对比的铁基二氧化碳加氢催化剂。
对比例2：
称取73.0g化学合成的质量百分含量98％的市售三氧化二铁，和47.0g化学合成的质量百分含量99％的市售一氧化锰，制成均匀混合物A；称取60.0g孔容0.2-0.6cm3/g 的氧化铝粉和120.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及8g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度3.5％的稀硝酸溶液200g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，400℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钾，将碳酸钾溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、400℃焙烧4h，即得对比的铁基二氧化碳加氢催化剂。
下表为实施例1-6和对比例1-2制备的20mL催化剂连续运行24h的活性评价结果对比表，包括反应生成的水量以及计算得出的CO2转化率，以及产物中甲烷、一氧化碳、 C5 +以上的长链烃收率和C2-C4低碳烃中的烯烷比。可以看出，采用本发明以天然铁矿石粉挤条成型法制备的铁基催化剂具有较好的二氧化碳加氢活性，二氧化碳单程转化率可达40-60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性均高于化学合成的四氧化三铁或三氧化二铁制备的铁基催化剂。
| 实施例 | 水(mL/24h) | CO<sub>2</sub>转化率(％) | CH<sub>4</sub>(％) | CO(％) | C<sub>5</sub><sup>+</sup>(％) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烯烷比 |
| 实施例1 | 64.5 | 55.75 | 8.24 | 3.43 | 55.15 | 4.22 |
| 实施例2 | 59.0 | 50.99 | 7.43 | 3.87 | 57.36 | 4.57 |
| 实施例3 | 57.5 | 49.70 | 7.26 | 4.01 | 56.75 | 4.46 |
| 实施例4 | 50.5 | 43.65 | 6.83 | 4.55 | 55.27 | 4.51 |
| 实施例5 | 51.0 | 44.08 | 6.95 | 4.48 | 54.64 | 4.62 |
| 实施例6 | 49.5 | 42.78 | 6.85 | 4.59 | 55.87 | 4.45 |
| 对比例1 | 28.0 | 21.61 | 16.23 | 10.86 | 20.23 | 1.45 |
| 对比例2 | 24.0 | 20.74 | 15.58 | 11.47 | 21.85 | 1.56 |
Claims (5)
1.一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于，采用天然铁矿石制备二氧化碳加氢催化剂，包括如下步骤：
(1)天然铁矿石粉挤条成型，可采用下述两种方法：
①以质量百分含量计，将天然铁矿石粉15％-45％、氧化锰粉0％-30％、氧化铝25％-85％制成均匀混合物，添加或不添加田菁粉并混合均匀，田菁粉加入比例为上述混合物质量和的2-5％，再加入质量浓度3-5％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为氧化铝质量的70-120％，充分混搅后挤成直径1.0-2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350-550℃焙烧2-8h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。
②以质量百分含量计，将天然铁矿石粉15％-45％、氧化锰粉0％-30％制成均匀混合物A，将氧化铝25％-85％，添加或不添加田菁粉制成均匀混合物B，田菁粉加入比例为天然铁矿石粉、氧化锰粉、氧化铝质量和的2-5％。在混合物B中加入质量浓度3-5％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为氧化铝质量的70-120％，充分混搅均匀，然后再加入混合物A充分混搅均匀后挤成直径1.0-2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350-550℃焙烧2-8h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。
(2)浸渍碱金属的碱性盐或氢氧化物：以质量百分含量计，称取上述成型颗粒质量百分数10％-25％的碱金属的碱性盐或氢氧化物，配制成水溶液加入上述成型颗粒，水的加入量保证成型颗粒可完全均匀润湿。之后冷冻干燥10-24h；或者自然晾干后，120℃干燥3h；或者再经350-550℃焙烧2-8h，得到二氧化碳加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：所述的天然铁矿石为天然磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿中的一种或二种以上组合，其中铁的质量百分含量为62-72％，颗粒直径为1-150μm。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：所述的氧化锰为天然或化学合成的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三猛、一氧化锰中的一种或二种以上组合，天然的氧化锰包括软锰矿、黑锰矿、褐锰矿、方锰矿中的一种或二种以上组合，其中锰的质量百分含量为60-77％，颗粒直径为1-150μm。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：所述的氧化铝为孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝和孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝中的一种或二种组合，二者质量比优选2:1-1:5。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于，所述的碱金属的碱性盐或氢氧化物为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种以上组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211217481.2A CN115475626B (zh) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211217481.2A CN115475626B (zh) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115475626A true CN115475626A (zh) | 2022-12-16 |
| CN115475626B CN115475626B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=84394571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211217481.2A Active CN115475626B (zh) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115475626B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1481934A (zh) * | 2003-02-26 | 2004-03-17 | 郑州大学 | 合成低碳醇催化剂及其制备方法 |
| CN1704161A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102971277A (zh) * | 2010-05-10 | 2013-03-13 | 卡萨尔化学股份有限公司 | 由合成气生产轻质烯烃的方法 |
| US20150080210A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-03-19 | Korea Institute Of Energy Research | Method for Preparing Iron-Based Catalyst and Iron-Based Catalyst Prepared by the Same |
| US20160001267A1 (en) * | 2013-02-13 | 2016-01-07 | Res Usa, Llc | Catalyst for low temperature slurry bed fischer-tropsch synthesis |
| CN107635661A (zh) * | 2015-04-23 | 2018-01-26 | 韩国能量技术研究院 | 通过费‑托合成从合成气制备液态或固态烃的方法，所述方法无需对催化剂活化进行单独的还原预处理 |
| CN112174764A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 |
| CN112169815A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用 |
| CN113058611A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-07-02 | 中科合成油技术有限公司 | 一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法 |
| CN113680360A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-23 | 洛阳师范学院 | 一种多价态异质结铁基催化剂及其应用 |
-
2022
- 2022-10-04 CN CN202211217481.2A patent/CN115475626B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1481934A (zh) * | 2003-02-26 | 2004-03-17 | 郑州大学 | 合成低碳醇催化剂及其制备方法 |
| CN1704161A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102971277A (zh) * | 2010-05-10 | 2013-03-13 | 卡萨尔化学股份有限公司 | 由合成气生产轻质烯烃的方法 |
| US20160001267A1 (en) * | 2013-02-13 | 2016-01-07 | Res Usa, Llc | Catalyst for low temperature slurry bed fischer-tropsch synthesis |
| US20150080210A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-03-19 | Korea Institute Of Energy Research | Method for Preparing Iron-Based Catalyst and Iron-Based Catalyst Prepared by the Same |
| CN107635661A (zh) * | 2015-04-23 | 2018-01-26 | 韩国能量技术研究院 | 通过费‑托合成从合成气制备液态或固态烃的方法，所述方法无需对催化剂活化进行单独的还原预处理 |
| CN112174764A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 |
| CN112169815A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用 |
| CN113058611A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-07-02 | 中科合成油技术有限公司 | 一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法 |
| CN113680360A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-23 | 洛阳师范学院 | 一种多价态异质结铁基催化剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115475626B (zh) | 2023-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103896768B (zh) | 一种制备乙酸甲酯的方法 | |
| CN103896769B (zh) | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 | |
| Hu et al. | Inhibition of methane formation in steam reforming reactions through modification of Ni catalyst and the reactants | |
| CN101972656B (zh) | 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN103586046B (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN105521801A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101612580A (zh) | 一种一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法 | |
| CN111215127B (zh) | 铁单原子催化剂及其制备和应用 | |
| CN101940958A (zh) | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN102489310B (zh) | 一种用于生物质油自热重整制取氢气的复合氧化物催化剂 | |
| CN113617296B (zh) | 一种二氧化碳催化加氢系统及方法 | |
| Guo et al. | Catalytic steam reforming of ethanol for hydrogen production over Ni/CeO2-ZrO2 catalysts | |
| CN103170338A (zh) | 一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN115475626B (zh) | 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 | |
| CN114602477B (zh) | 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法 | |
| CN103586045B (zh) | 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| Chiang et al. | Synthesis of alcohols and alkanes over potassium and vanadium promoted molybdenum carbides | |
| CN110329992A (zh) | 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN115646546A (zh) | 用于二氧化碳加氢产甲酸的碳基双金属位点催化材料的制备方法 | |
| CN102389832B (zh) | 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN101653731B (zh) | 一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111151293B (zh) | 一种氮掺杂碳化钨催化剂及其制备和应用 | |
| CN112246240A (zh) | 一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用 | |
| CN115228491B (zh) | 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用 | |
| CN108097300B (zh) | 用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |