CN1481934A - 合成低碳醇催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种主要由氧化物合成的催化剂。该催化剂机械强度高，耐热、抗毒等工业性能指标高，不仅具有较高的活性，还有很高的成醇选择性，其同时具有的C2 +OH的高选择性是其它现有技术无法比拟的，可有效的使一氧化碳和氢反应，选择性生产具有1～5个碳原子的低碳混合醇。本发明提供的制备催化剂的方法是通过高温熔融法制造的，包括共熔融法和熔融一浸渍法。本发明原料易得、制备方法简单，成本低廉、没有污染，适于工业化生产。
Description
所属领域：
本发明是关于使用一种催化剂，可直接将一氧化碳和氢转化为低碳醇的方法。更具体的讲，是用一种简单熔融法制备的铁-铜基复合氧化物多相催化剂，可有选择性的将一氧化碳氢化成低碳醇(含碳1-5个)。
技术背景：
由一氧化碳催化氢化用于生产的技术和发明专利很多，尤其是用于生产碳氢化合物和生产甲醇的方法。现仅就用此法转化醇类产物的专利方法作一分析。
美国4235801号专利公开的一种方法是用于从合成气出发，使用一种主要含铑和铁的催化剂来生产乙醇。
美国3326956号专利公开了一种生产含氧碳氢化合物的方法，特别是生产甲醇的方法。具体内容是在一定温度和压力下，在一种固体催化剂存在下可将氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物转化成产物，其中催化剂是指部分还原的铜、锌和铬的混合氧化物。
美国4235798号专利公布了一种有选择性的制备一种混合物的方法。它是将氢和一氧化碳通过一种固体催化剂制得乙醇、乙醛及醋酸。所用催化剂是含铑和一种或一种以上的碱。
美国4377643号专利公布了一种由合成气生产醇和烷烃的催化方法。催化剂的通式为AaRubCucMdNzOx，式中，A是一种碱金属，M是Rh、Ir、Pd、Pt或它们的混合物，a为0.002～0.5，b为0.5～3，c为0.5～3，d为0.05～0.5，z为0～1，x为所需氧的数值，以满足其它元素的化合价的需要。
美国4122110号专利公布了一种生产直链饱和伯醇的方法，原料气为CO(可含CO2)+H2，催化剂含四种基本元素：铜、钴，第三种金属可以从铬、铁、钒和锰中选择，第四种金属是一种碱金属并可用锌。
美国4291126号专利公布了一种有关的催化剂组成为：铜：20～60％，钴：5～50％，另有5～30％的从铬、铷、钒、锰选择的一种金属，5～40％的一种稀土金属，0.1～5％的一种碱金属或碱土金属，并可选用锌和/或一种VIII族贵金属和/或一种粘合剂。
中国发明专利CN85103997A公开了一种生产醇的方法，原料气是一氧化碳和氢，所用固体催化剂是主要含有硫化钼和至少大约0.20摩尔的碱金属化合物/每摩尔钼。
对前述现有催化剂归纳起来，主要存在有以下几方面的不足：
1、所用原料成本高。一些催化剂主活性相使用的是贵金属，如美国4235801号、4235798号专利催化剂使用的是铑，美国4377643、4291126号专利催化剂也使用了一种或多种贵金属催化剂，这增加了催化剂的原料成本，而且资源有限。另一些催化剂，如美国的4122110、3326956和4291126号专利催化剂都选择含铬的组成体系，这有可能或多或少地带来一些环境污染问题。
2、制备工艺复杂。前述现有催化剂都是利用沉淀法或负载法生产的。其制备步骤多，催化剂中组分越多，制备过程越复杂，并且需要消耗更多的化学药品，如沉淀剂等，还要消耗大量的水用于洗涤过滤，这增大了环境污染的可能性，显然也大大增加了制备成本。
3、催化剂性能方面。现有催化剂多数都产生大量的碳氢化合物，要么具有高活性，但生成醇的选择性较差，尤其是生成C2 +OH(即含碳个数≥2的醇)的选择性更差；要么具有较高的成醇选择性，可活性又很低。而同时具有高活性和高选择性的催化剂基本没有。此外，催化剂的抗毒性、稳定性、机械强度和寿命也存在明显不足，因为这是沉淀法制备催化剂的共同不足。
发明内容：
本发明的目的是提供一种合成低碳醇催化剂，使用该催化剂可得到高产量的低碳醇，而大多数已知的其它催化剂产生大量的碳氢化合物，而醇含量较少。
本发明的另一个目的是提供两种相对简单、原料廉价易得、易于制备并且基本没有污染的合成低碳醇催化剂制备方法。
本发明提供的技术方案为：
本发明提供的合成低碳混合醇(碳原子含量为1-5个)催化剂，其特征在于：该催化剂各种组分按重量的比例为：
磁铁矿： 0.4-0.7
工业氧化铜：0.2-0.5
混合助剂： 0.1-0.2。
在上述的合成低碳混合醇催化剂中，所用的磁铁矿为工业精选磁铁矿；所用的工业氧化铜为工业一级氧化铜。
在上述的合成低碳混合醇催化剂中，所用的混合助剂是指氧化锌、氧化锰、氧化铝、硼酸、氧化钴、氧化铈、氧化铝、硝酸钾或氢氧化钾中4-8种化合物的组合，每种化合物占低碳混合醇催化剂的重量百分比为0.0025～0.06。
本发明提供的一种前述合成低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将磁铁矿、工业氧化铜和混合助剂按0.4-0.7∶0.2-0.5∶0.1-0.2的比例混合均匀后装入熔炉内，升温至1723-1973K，熔融均匀后倒出，使其自然冷却至室温，然后破碎、筛分，即制得低碳混合醇催化剂。
本发明提供的前述合成低碳混合醇催化剂的另一种制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a、将磁铁矿、工业氧化铜和混合助剂(不包括硼酸、硝酸钾或氢氧化钾)按0.4-0.7∶0.2-0.5∶0.1-0.2的比例混合均匀后装入熔炉内，升温至1723-1973K，熔融均匀后倒出，使其自然冷却至室温，然后破碎、筛分；
b、将a得到的材料用硼酸、硝酸钾或氢氧化钾混合溶液浸渍8-30小时，然后经353-423K烘干，并在400-780K温度中焙烧3-9小时，即制得合成低碳混合醇催化剂。
在上述制备合成低碳混合醇催化剂的方法中，将a得到的材料用硼酸、硝酸钾或氢氧化钾混合溶液浸渍10-15小时，并在400-780K温度中焙烧3-9小时，即制得合成低碳混合醇催化剂。
与现有技术相比，本发明具有明显的优点。
1、用于制备本发明催化剂的主要原料为磁铁矿和工业氧化铜，其它组分也大都是氧化物，个别组分除外，如钾的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物，硼可选用硼酸，无贵金属，原料易得、廉价、基本无毒或低毒。
2、本发明制备方法简单，由于所选择的组分主要是氧化物，这样可使熔融时基本不带来污染问题，基本没有三废排放；更不需消耗大量的水，也避免了环境污染问题；生产成本低，易于工业化。
3、本发明催化剂机械强度高，耐热、抗毒等工业性能指标高。
4、本发明催化剂不仅具有较高的活性，还有很高的成醇选择性，尤其是该催化剂产生的低碳醇中，C2 +OH的高选择性是其它现有技术无法比拟的。
此外，还需对该技术作如下有关说明：
反应物一氧化碳和氢，可直接使用合成气，即其中还可能含有一定量的二氧化碳、氮及其它惰性气体，一般还可能含有很少量硫的化合物。合成气来源广泛，可来自于石油、天然气、煤或其它碳素物的部分燃烧产物。合成气中，一氧化碳和氢的摩尔比率CO∶H2最好控制在1∶4～1∶1。
至于催化剂的精确结构尚未完全清楚，但其主要组成是磁铁矿和铜的氧化物，未还原的氧化态催化剂的结构主要受一些助剂、熔融温度、熔融时间的控制以及熔炉选择等因素的影响。虽然该催化剂的精确活性结构还不十分清楚，但对其某些表征测试已能说明一些问题。首先是未还原催化剂铁比(即Fe2+/Fe3+)都大于1，比机械混合样的铁比(0.40～0.50)提高了许多，两者的X射线衍射图谱比较的结果可以肯定熔融后的催化剂中产生有新相CuFeO4、Cu2O等。所有这些现象说明在催化剂制备过程中，组分发生了很强的相互作用。催化剂中添加的组合助剂可认为是一个综合协同效应，能有效的提高催化剂的活性和选择性，这里不太容易界定哪种助组分精确起某方面的作用。
所用组分可一次性混配熔融。熔炉选择的是石墨电极电弧炉，此外，控制熔炉温度和熔融时间也至关重要：第一，要保证均匀；第二，不能让主要活性组分铜析出。熔融后的催化剂让其自然冷却后破碎筛分后即为未还原催化剂，最好要将这些成品催化剂及时存放于与空气隔绝的密封容器里防潮，以免钾组分吸潮外溢使催化剂性能下降。如果采用稍为复杂一些的制造方法可以获得更佳性能的催化剂。这种方法是将除钾组分和硼组分以外的组分依然按照前叙方法一次高温熔融后，再以相当含量的钾组分和硼组分以浸渍的方法负载到催化剂上，再经烘干，焙烧后即可。
具体实施方案：
以下通过实施例详细说明本发明技术方案的实现，但不对本发明的范围构成任何限定。实例1
混匀后共熔融法制备催化剂：将精选磁铁矿66.7份、氧化铜23.3份、氧化锌0.3份、氧化锰1.3份、氧化锆1.3份、硝酸钾2.9份、硼酸0.7份、氧化钴2.7份和氧化铝0.7份混合均匀后，装入熔炉内，升温至1800K，熔融均匀后倒出，使其自然冷却至室温，然后破碎、筛分取20-40目，即制得共熔融型合成低碳混合醇催化剂。
样品编号为RR1。
熔融-浸渍法(钾、硼组分浸渍)制备催化剂：取精选磁铁矿66.7份、氧化铜23.3份、氧化锌0.3份、氧化锰1.3份、氧化锆1.3份、氧化钴2.7份、氧化铝0.7份，混合均匀，装入熔炉内，升温至1800K，熔融均匀后倒出，使其自然冷却至室温，然后破碎，筛分取20-40目颗粒，按RR1样品中的钾、硼比例配置硝酸钾、硼酸混合溶液进行等体积浸渍24小时，然后经393K烘16小时，并在723K焙烧4小时，即制得熔融-浸渍型合成低碳混合醇催化剂。
样品编号为RQ1。实例2
催化剂组成：精选磁铁矿42.0份，工业氧化铜43.2份，氧化钴4.0份，氢氧化钾3.0份，氧化铝2.0份，氧化锰1.0份，硼酸0.5份。
混匀后共熔融法制备合成低碳混合醇催化剂，样品编号为RR2。
熔融-浸渍法制备合成低碳混合醇催化剂，样品编号为RQ2。实例3
催化剂组成：精选磁铁矿50.4份，工业氧化铜29.0份，氧化钴4.0份，硝酸钾5.4份，硼酸0.5份，氧化锰1.0份，氧化铝3.0份，氧化锌1.0份。
混匀后共熔融法制备合成低碳混合醇催化剂，样品编号为RR3。
熔融-浸渍法制备合成低碳混合醇催化剂，样品编号为RQ3。实例4
催化剂组成：精选磁铁矿50.4，工业氧化铜34.6，氧化钴4.0，硝酸钾4.3，氧化锆2.0，硼酸1.0，氧化锰1.0。氧化铝1.0，氧化锌0.5。
混匀后共熔融法制备合成低碳混合醇催化剂，样品编号为RR4。
熔融-浸渍法制备合成低碳混合醇催化剂，样品编号为RQ4。
催化剂性能测定前需要一定程序的还原处理，可直接用原料气来还原，程序及条件见表1。
表1催化剂还原条件与程序
气氛：反应原料气，压力：2.0～4.0Mpa，空速：2000～4000h-1
温度(K) 时间(h) 控温状态
室温～423 1 升温
423 0.5 恒温
423～523 1 升温
523 0.5 恒温
523～573 1 升温
573 1 恒温
573～623 2 升温
623 1 恒温
623～653 2 升温
653 4 恒温
催化剂的性能评价是在一套高压微反装置上在线进行的。在上面实例中的数据就是取之于该装置，反应器是一种连续进料的直形不锈钢的没有循环的管式反应器。产物经减压和稳压后采用传统的气相色谱技术常规的进行分析，以六通采样阀进行采样。催化剂装填量为0.25～0.5cm3，粒度为20～40目，催化剂床层上下由等粒度的石英砂填充。每次填装好催化剂后要进行严格的耐压检验。反应器连同原料进口前的预热器一同在流化砂浴炉中加热，直至所需温度。
几种样品的性能评价结果见表2，测定条件约6.0MPa，空速10,000h-1，CO∶H2约为1∶2.3，反应温度为623K～653K，表中数据为该温度区间的平均结果。
表2实例催化剂样品的活性与选择性
时空产率 醇产物组成/wt％ C2 +OH选择性
催化剂
g.ml-1.h-1 甲醇 乙醇 丙醇 丁醇 戊醇，其它 /wt％
RR1 0.85 35.8 33.8 17.1 10.4 2.6 0.3 64.2
RQ1 1.23 39.1 31.6 17.0 9.9 1.9 0.5 60.9
RR2 0.85 37.1 34.8 13.4 14.5 0.0 0.2 62.9
RQ2 1.12 39.0 35.6 15.8 8.8 0.0 0.8 61.0
RR3 0.85 46.9 38.5 14.4 0.0 0.0 0.2 53.1
RQ3 1.15 38.8 35.0 16.4 9.6 0.0 0.2 61.2
RR4 1.07 38.5 32.1 16.1 12.0 1.0 0.3 61.5
RQ4 1.25 32.0 30.2 15.6 15.8 6.0 0.4 68.0
Claims (7)
1、一种合成低碳混合醇(碳原子含量为1-5个)催化剂，其特征在于：该催化剂各种组份按重量的比例为：
磁铁矿： 0.4-0.7
工业氧化铜：0.2-0.5
混合助剂： 0.1-0.2。
2、依照权利要求1所述的合成低碳混合醇催化剂，其特征在于：所说的磁铁矿为工业精选磁铁矿。
3、依照权利要求1所述的合成低碳混合醇催化剂，其特征在于：所说的工业氧化铜为工业一级氧化铜。
4、依照权利要求1所述的合成低碳混合醇催化剂，其特征在于：所说的混合助剂是指氧化锌、氧化锰、氧化铝、硼酸、氧化钴、氧化铈、氧化铝、硝酸钾或氢氧化钾中4-8种化合物的组合，每种化合物占低碳混合醇催化剂的重量百分比为0.0025～0.06。
5、一种根据前述任一项权利要求的合成低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将磁铁矿、工业氧化铜和混合助剂按0.4-0.7∶0.2-0.5∶0.1-0.2的比例混合均匀后装入熔炉内，升温至1723-1973K，熔融均匀后倒出，使其自然冷却至室温，然后破碎、筛分，即制得低碳混合醇催化剂。
6、一种根据前述权利要求1-4的合成低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a、将磁铁矿、工业氧化铜和混合助剂(不包括硼酸、硝酸钾或氢氧化钾)按0.4-0.7∶0.2-0.5∶0.1-0.2的比例混合均匀后装入熔炉内，升温至1723-1973K，熔融均匀后倒出，使其自然冷却至室温，然后破碎、筛分；
b、将a得到的材料用硼酸、硝酸钾或氢氧化钾混合溶液浸渍8-30小时，然后经353-423K烘干，并在400-780K温度中焙烧3-9小时，即制得合成低碳混合醇催化剂。
7、根据权利要求6所述合成低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于：将a得到的材料用硼酸、硝酸钾或氢氧化钾混合溶液浸渍10-15小时，然后经353-423K烘干，并在400-780K温度中焙烧3-9小时，即制得合成低碳混合醇催化剂。
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