CN1078818C - 环氧化催化剂及其载体的制备方法 - Google Patents

环氧化催化剂及其载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧乙烷催化剂，该催化剂含有沉积于载体上的银和一种或多种碱金属促进剂，催化剂载体的抗碎强度至少为2.3千克，其堆实后的堆积密度至少为0.48千克/升，载体含有第一种和第二种α-氧化铝组分，第一种α-氧化铝以粒子形式存在，其晶粒粒度中值在0.4-4微米，其量占载体中α-氧化铝总重的95-40wt%，载体中其余的α-氧化铝为由溶胶-凝胶法就地生成的第二种α-氧化铝。可任意选择是否在载体中加入氧化钛。

Description

环氧化催化剂及其载体的制备方法
本发明涉及用于无烯丙位氢的烯烃，尤其是乙烯的环氧化含银催化剂以及该催化剂在环氧乙烷生产中的应用。该催化剂用一种独特的α-氧化铝基载体来制备。
一般而言，用乙烯和分子氧生产环氧乙烷时所用的催化剂为载有银的催化剂。通常用碱金属作这类催化剂的促进剂。1976年6月8日发布的美国专利No.3,962,136及1977年3月1日发布的美国专利No.4,010,115都指出可采用少量的碱金属钾、铷和铯作载有银的催化剂的促进剂。1988年8月23日发布的美国专利No.4,766,105和1989年2月28日发布美国专利No.4,808,738公开了采用其它共促进剂，如铼，或铼和硫、钼、钨、铬的混合物。1990年3月13日发布的美国专利No.4,908,343公开了一种载银催化剂，其中含有铯盐和一种或多种碱金属及碱土金属盐的混合物。
1990年1月30日发布的美国专利No.4,897,498公开了在对无烯丙位氢的烯烃进行环氧化反应中以银为基体、碱金属为促进剂的载体催化剂的应用。
在许多专利中都曾描述过氧化铝基催化剂载体的应用，例如，1992年3月31日发布的美国专利No.5,100,859，1991年10月8日发布的美国专利No.5,055,442，1991年8月6日发布的美国专利No.5,037,794，以及1989年10月17日发布的美国专利No.4,874,739。这些氧化铝载体在催化领域的潜在应用场合很广；而且当氧化铝基体为α-氧化铝，并希望催化剂具有耐磨性时，尤为有用。
本发明涉及用于无烯丙位氢的烯烃，尤其是乙烯与氧进行汽相环氧化反应催化剂，该催化剂包括载于一种α-氧化铝基载体上的催化有效量的银、促进量的碱金属，其中载体的抗碎强度至少为2.3千克且其堆实后的堆积密度至少为0.48千克/升，载体含有第一和第二α-氧化铝组分，第一α-氧化铝组分以粒子形式存在，其微晶粒度中值为0.4-4μm，占载体中α-氧化铝总重的95％-40％，载体中的其余α-氧化铝为通过溶胶凝胶法就地形成的第二α-氧化铝组分。
现已发现，以这种独特的氧化铝为载体的催化剂较以传统氧化铝为载体的催化剂在选择性和/或活性方面有所改善。
关于这种载体，用这种载体制备的催化剂，及其应用情况，详述如下。
载体
本发明的催化剂载体是一种新型的α-氧化铝基催化剂载体，该载体的抗碎强度(在compton Tensile Tester，model 50-OP上测出)至少为2.3千克，其堆实后的装填密度(按SATM D-4699-87法测定，并用内径为9.52厘米，长为45.7厘米的园筒进行修正)至少为0.48千克/升，在0.56升克/升以上较好，在0.61千克/升以上测更好。该载体含有第一和第二α-氧化铝组分，第一α-氧化铝组分以粒子形式存在，其晶体粒度中值为0.4-4μm，占载体中α-氧化铝总重的40％-95％，最好是65％-95％，载体中其余的α-氧化铝为通过溶胶一凝胶法就地形成的第二α-氧化铝组分。
这里所谓的“溶胶-凝胶”法指的是将氧化铝溶胶和/或凝胶(即氧化铝水合物)加热至一定的温度，使得至少一部分氧化铝溶胶和/或凝胶转化为具有刚玉结晶结构(即密排六方结构)的氧化铝的方法。转化温度至少为400℃，高于100℃为好，1100℃-1500℃则更好。
制备催化剂载体的方法包括：
a)制备混合物，使其含有：
i)至少一种α-氧化铝组分，其粒度中值为3-8μm；
ii)足够量的水合α-氧化铝母体，其量占催化剂载体中α-氧化铝总重的5wt％-60wt％；
iii)一种燃尽剂，其量是α-氧化铝重量的5-40wt％；和
iv)含有足够量的水份以使上述混合物可挤出；
b)将上述混合物挤压成所要求的形状；和
c)将其烧制，使得α-氧化铝母体转化为α-氧化铝，从而制得催化剂载体，载体中粒度中值在3-8μm的α-氧化铝粒子分散在由母体物质生成的α-氧化铝基体中。
可选用许多α-氧化铝来构成催化剂载体使其具有所希望的物理性质，包括孔隙率、孔容、抗碎强度及类似性质。通常选择两种不同的α-氧化铝的混合物，具有较大粒子的第一种成分与具有较小粒子的第二种成分以从10∶90至90∶10的重量比混合。一般地，第一种成分通常占第一α-氧化铝组分的10wt％-90wt％(最好为20wt％-60wt％)，而第二种成分一般占第一α-氧化铝组分的10wt％-90wt％(最好为20wt％-60wt％)。这样做的目的是使得最终烧结后的载体比表面在0.4-5平方米/克。这里所用的“表面积”指的是用氮气或氪作被吸附气测出的BET表面积。对自由的氧化铝粒子来说，即仅采用一种α-氧化铝，最终载体中的表面积有些偏低。因而适宜的混合物可能含有，例如，两种α-氧化铝粒子，第一种粒子的比表面在0.9-1.4平方米/克，最好为1平方米/克，粒子的粒度中值在2-4μm，最好为3-3.4μm，微晶粒度中值为1.6-2.2μm；第二种粒子的比表面在3-5平方米/克，粒子粒度中值为4-8μm，微晶粒度中值为0.4-0.8μm。
α-氧化铝的水合母体最好以诸如勃姆石的一水合物为基础，但若该母体含有一水软铝矿(勃姆石)与诸如三水铝矿和三羟铝石等氧化铝的三水合物的混合物也可得到好的结果。使用这样的混合物时，一水合物与三水合物的重量比范围通常以1∶10至1∶3为好，在1∶8至1∶4则更好。若α-氧化铝的母体含有氢化铝的三水合物时，其中三水合物的重量占载体中α-氧化铝总重的10wt％至35wt％为好。也可采用其它的氧化铝三水化物，但最常使用的是粒度中值在4-20μm的三水铝矿。
在一优选实施例中，在α-氧化铝的水化母体中加晶种。任何能在母体中有意义地提供成核点，从而使将过渡氧化铝转变为α-氧化铝的转化温度降低的物质均可用作晶种。要实现上述目的，晶种通常具有与α-氧化铝本身相同类型的晶格结构，同时具有与α-氧化铝晶格尺寸差别较小的晶格尺寸。很明显，最适宜的晶种是α-氧化铝本身，且亚微米尺寸的α-氧化铝粒子为优先选用的晶种，在一优选实施方案中，α-氧化铝晶种的粒子粒度中值小于0.1微米，并占催化剂载体中氧化铝(按α-氧化铝计)总重的0.2wt％-5wt％。也可采用诸如α-氧化铁、氧化铬和钛的络合氧化物等其它晶种。
当挤压成型的混合物被烧制时，由加晶种后的母体形成的α-氧化铝较之与加晶种过的母体混合的α-氧化铝粒子具有更细微的晶体尺寸，除非在烧制时延长保持在某高温的时间，进行制备时，加晶种的溶胶-凝胶物质具有亚微米的晶体结构，但若延长在1400℃以上温度下的烧制时间，晶体微粒开始长大，上述尺寸差别可能会变得不那么明显。
最终烧结后的载体孔隙率至少在50％，在60％-75％则更好，其抗碎强度至少在2.3千克，其堆实后的装填密度至少为0.5千克/升，最好至少为0.6千克/升。最终烧制后的载体的表面积在0.4-5平方米/克为好，在0.6-1.2平方米/克则更好。
在要挤压成型的混合物中加入氧化钛通常是有利的，加入量占被培烧载体重量的0.05wt％至1wt％，以0.05wt％-0.5wt％为好，在0.08wt％-0.40wt％更好，在0.08wt％-0.25wt％最好。某些形式的氧化铝和粘合物质中可能也含有作为其中的杂质或组分的氧化钛，这些形式的氧化钛量的包括在上述钛加入量中。氧化钛可以其二氧化物、钛酸盐或钛酸盐母体的形式加入。在下文中，上述各种形式加入的氧化钛均可理解为包括在“氧化钛”一词的范畴内。相信氧化钛在加晶种后的α-氧化铝母体转变而形成的α-氧化铝中起晶体生长阻滞剂的作用。因此可以预测能起上述作用的其它这类物质，例如氧化锆和氧化镁，有可能作氧化钛的替代物。人们认为在氧化铝/粘合剂、杂质和加入载体的氧化钛之间有固态络合反应发生，其结果使得载体强度及密度增大。
氧化钛最好以具有相对高的表面积的粉末形式加入，其表面积至少是8平方米/克，以在8-300平方米/克为好。事实上，以具有无定形或锐钛矿结构的氧化钛为好。尽管不想以任何理论来限制氧化钛的选用，但人们认为金红石结构的氧化钛通常的具有无定形或锐钛矿结构的氧化钛所具有的优点，因为金红石结构的氧化钛表面积要小得多。工业用颜料级的氧化钛也可获得好的效果。
以外，通常还要将载体氧化铝与一种燃尽剂和/或粘合剂及水混合，再使其成型并熔烧。
燃尽剂为加入混合物的一种物质，熔烧时，由于燃尽剂可完全烧离载体，使得载体留下可控制的孔隙率。这些燃尽剂为诸如焦碳、碳粉、石墨等碳素物质，诸如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等粉状塑料，树脂，纤维素和纤维素质物质，锯末和其它植物性物质，诸如坚果壳，比如山核桃壳，漆树果实壳，胡桃壳和榛子壳。碳素燃尽剂也可起粘合剂的作用。所加入的燃尽剂的量及其尺寸分布应使得最终载体的水孔容(水吸收)在0.2-0.6毫升/克的范围，最好在0.3-0.5毫升/克的范围。燃尽剂通常占载体中α-氧化铝重量的5-40wt％，燃尽剂最好是纤维素衍生物，例如坚果壳。
这里所用的“粘合剂”一词指的是在载体中各组分通过挤压或造粒成为最终形状后，将载体中各组分粘合在一起的物质。粘合剂可使成型的物质在干燥和培烧时的会破碎。这样的粘合剂通常是诸如聚乙烯基醇或纤维素物质等粘稠的有机物。粘合剂也可起到挤压助剂的作用。在有些情况下，胶溶酸也可用来代替粘合剂。
尽管由加晶种后的母体形成的α-氧化铝在某种意义上显然起着将其余的α-氧化铝粒子粘合起来的晶格粘合剂作用，但通常应在混合物中加入陶瓷粘合物质来提高被培烧的载体强度。陶瓷粘合物质的量通常占氧化铝组分(按α-氧化铝表示)总重的1wt％-3wt％。可以使用合适的陶瓷粘合物质，并且在焙烧后这些物质含有如下组分(表示为氧化物)：如二氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铁和氧化钛等，前两种为主要组分。在一优选实施方案中，陶瓷粘合物质按下列近似比例含有如下组分(表示为氧化物)：60wt％氧化硅，29wt％氧化铝，3wt％氧化钙，2wt％氧化镁，4wt％碱金属氧化物和少于1wt％的氧化铁及少于1wt％的氧化钛。
将载体各组分搅拌混合后，再挤压成一定形状的小颗粒，例如，园柱形、环形、叶形、四叶形及类似的形状。“挤出助剂”如Vase-line Petroleum Jelly和其他润滑物料有助于挤出。再将挤压成型的物料干燥以除去水分，否则其中的水分在熔烧时全转化为水蒸汽而破坏挤出物的形状。挤出物被干燥至水含量低至小于2％后，将挤出物在一定的条件下焙烧，除去燃尽剂，挤出助剂和粘合剂并将α-氧铝粒子熔合成多孔硬团。通常焙烧在氧化气氛(即氧气或空气)下进行，且焙烧最大温度要高于1300℃，最好是在1350℃-1500℃。维持在最大温度时间通常是0.1-10小时，最好0.5-5小时。
焙烧后的载体及由此制造的催化剂的孔容(水)通常在0.2-0.6毫升/克，最好是在0.3-0.5毫升/克，其表面积通常在0.15-3平方米/克，最好在0.3-2平方米/克。
载体成品中通常含有低含量的苏打，其含量低于0.06wt％。事实上很难制备出的含苏打的载体产品。通常认为苏打含量在0.02-0.06wt％是可接受的。
上述载体尤其适用于制备具有高初始选择性的环氧乙烷催化剂。
催化剂
本发明催化剂含有载于上述载体的催化有效量的银和促进量的碱金属。也可任选其它促进量的促进剂，例如稀有土金属，镁、铼和诸如硫、铬、钼、钨及其混合物的铼共促进。
通常用溶解在适宜溶剂中足够量的银离子或银化合物、络合物及/或盐浸渍多孔的含α-氧化铝耐火载体来制备本发明催化剂，使得载体上沉积的银的重量占整个催化剂总重的1～30％，最好是1-40％。然后将浸渍后的载体从溶液中分离并将载体上沉积的银化合物还原为金属银。将溶于适宜溶剂中的碱金属离子、或化合物和/或盐也沉积于载体上，这可先于银沉积进行、或与银沉积同时进行、或在银沉积后接着进行。与银和/或碱金属同时沉积于载体上的还有溶于适宜溶剂中的任选促进剂化合物、络合物和/或盐。
在本发明催化剂的制备方法中，是将碱金属促进剂以及任何的其它促进剂以可溶性盐和/或化合物的形式，沉积在催化剂和/或载体上，上述物质的沉积可在银沉积之前进行，也可同时进行，还可在其后进行，而上述物质的沉积可以是彼此有先后的，也可以是同时进行的。优选的方法是使银和碱金属促进剂沉积在载体上，即仅有一个浸渍步骤，尽管人们认为在银沉积步骤前或其后再使碱金属分别沉积或同时沉积也会制备出合适的催化剂。
使用适宜的溶液将促进量的碱金属或碱金属混合物沉积在载体上。尽管碱金属以纯金属态存在于自然界，但纯金属态的金属不宜采用。进行浸渍时可采用溶于适宜浸渍溶剂的碱金属的离子或化合物。在用银离子或盐、络合物和/或化合物浸渍载体之前，与此同时或在此之后，用碱金属促进剂离子、盐和/或化合物的溶液浸渍载体。甚至于可在将银还原成金属态银之后再将碱金属促进剂沉积于载体上。所用的碱金属促进剂量将取决于几个参数，例如，载体的表面积，孔结构及其表面化学性质、催化剂中银的含量以及与碱金属阳离子任选的共促进剂一起使用的相关具体离子的含量。通常沉积在载体上或存在于催化剂上的碱金属促进剂的量占催化剂总重量的百万分之10～3,000之间，在百万分之15～2,000之间为宜，在百万分之20～1,500之间为宜，最好在百万分之50～1,000之间。
为方便起见，沉积在载体上或存在于催化剂上的碱金属量按金属单质来表示。这里并不打算限制本发明的范围，但人们认为碱金属化合物为氧化物。特别地，人们认为碱金属化合物可能以混合表面氧化物或双表面氧化物或络合表面氧化物的形式与载体的铝和/或催化剂的银结合，还可能和含在反应混合物中或由反应混合物形成的一些物质，如氯化物或碳酸盐或由浸渍溶液残留的物质化合。
在本发明一个优选实施方案中，至少大部分(大于50wt％)的碱金属选自如下物质：钾、铷、铯及其混合物。
优选的碱金属促进剂为铯。特别优先选用的是铯加上至少一种另外的碱金属。另外的碱金属最好选自钠、锂及其混合物，其中锂更好。
可以理解，催化剂上的碱金属促进剂的量不一定是存在于催化剂中的所有这些碱金属的总量，而是通过用碱金属离子、盐和/或化合物和/或络合物的适宜溶液浸渍到催化剂上的碱金属促进剂的量，其中不包括由于煅烧等封入载体内部或不能用诸如水或低级醇或胺或其混合物一类的溶剂萃取出来，因而不具有促进作用的碱金属的量。也可以理解，用来促进催化剂的碱金属促进剂离子、盐和/或化合物可能来源于载体。就是说，载体可能含有可萃取的碱金属，这些碱金属可以用诸如水或低级醇等适宜溶剂萃取出来从而形成浸责溶液，浸渍溶液中的碱金属离子、盐和/或化合物可沉积或再沉积在载体上。
催化剂也可含有起减速剂作用的氯化物，使得催化剂的启动步骤得到强化。在催化剂中加入氯化物时，可用氢化物减速剂离子、盐和/或化合物溶液浸渍载体，这可在用银离子或银盐、银络和物，和/或化合物溶液浸渍载体期间进行，也可在此之前或之后进行，并且可在用促进剂离子或盐、络合物，和/或化合物溶液浸渍载体期间进行，也可在此之前或之后进行。甚至可在使含银物质还原为金属银之后再将氯化物减速剂沉积到载体上。可用来制备浸渍溶液的适宜含氯化物盐包括诸如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯和氯化铵促进剂氯化物、氯化铵为可先选的来制备含氯化物浸渍溶液的盐。在催化剂加工过程中可分解成氯化物离子的其它化合物也是适用的。含氯化物浸渍溶液通常含有至少少量的水以提高含氯化物盐或化合物的溶解度。其它促进剂和共促进剂可与银及碱金属促进剂一起使用。
其它促进剂的非限制性例子有铼、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和铬酸盐(见美国专利No.4,766,105)；硫酸根阴离子、氟化物阴离子、3b至6b族元素的含氧阴离子(见美国专利5,102,848)；(i)选自3至7b族的某种元素的含氧阴离子和(ii)带卤化物阴离子的碱金属盐，以及选自3a至7a和3b至7b族元素的含氧阴离子(见美国专利No.4,908,343)。
将所得到的浸渍过的载体加热，使银还原为金属银，通常的加热温度在50℃～600℃范围，加热时间要充分以使银盐、银化合物或银络合物还原为金属银并使载体外表面和孔表面上都附着上一层细银粒。可在加热步骤进行时，将空气，或氧化气、还原气、惰性气或其混合物导入，通过载体表面。
美国专利3,702,259中描述了银催化剂的一种制备方法。美国专剂4,010,115,4,356,312,3,962,136,和4,012,425中谈到制备其中碱金属促进剂含量较大的银催化剂的其它方法。美国专利4,761,394中谈到了制备含较大量碱金属和铼促进剂的银催化剂的方法，美国专利4,766,105中谈到了含较大量碱金属和铼促进剂以及铼共促进剂的银催化剂的制备方法。在美国专利No.4,909,343和5,057,481中描述了用各种不同的促进剂制备含银催化剂的方法。
采用一步浸渍时，含银溶液中银的浓度(表示为金属单质)范围是由1g/l至银的溶解度。采用一步浸渍时碱金属的浓度(以金属单质表示)将为1×10-3g/l至12g/l，最好在10×10-3g/l至12g/l。在上述范围内的浓度值取决于催化剂的孔容、在最终催化剂中所希望的金属含量以及浸渍过程是一步还是多步进行。
可以看到，不管银在沉积于载体上之前以何种形式存在于溶液中，都使用“将银还原为金属银”来描述，尽管与此同时由于加热常常有分解发生。我们宁可使用“还原”一词，因为Ag+离子被转化为金属银原子。还原时间通常在约0.5分至约8小时之间，这取决于环境条件。方法
在工业操作中，在环氧乙烷反应器中将乙烯和氧气转化为环氧乙烷，环氧乙烷反应器含有一个大的固定管式换热器，其中装有数千个填有催化剂的管子。在反应器壳体一侧采用冷却剂将反应热移出。冷却剂温度通常被用作催化剂活性的表征，高的冷却剂温度对应着较低的催化剂活性。
一般而言，在乙烯与氧进行汽相反应生产环氧乙烷中，反应物乙烯的摩尔量至少为氧的摩尔量的两倍，通常高于两倍。因此，按照在反应中因生成环氧乙烷及任何氧化付产物所消耗的氧的摩尔百比数计算转化率，氧转化率取决于反应温度，而反应温度又是所采用的催化剂活性的度量，T40表示在反应器中有40％的氧转化时的温度，且温度以℃表示。对任意给定的催化剂，这个温度随着氧的转化率的增加而升高。然而，这个温度主要取决于所用的催化剂及反应条件。选择性(对环氧乙烷)表示反应产物中环氧乙烷的摩尔量与已转化的乙烯的总摩尔量之比。在本说明书中选择性表示为S40，这表示40％的氧转化时的选择性。
在本发明银催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件包括在先有技术中所述描述过的那些条件。例如，适宜的温度、压力、停留时间；诸如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩、甲醇或其它饱和烃一类的稀释物质；控制催化作用的减速剂的存在，如1-2-二氮乙烷、氯乙烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能还希望采用循环操作或是在不同反应器中进行连续转化以提高环氧乙烷产率。还有在环氧乙烷制备中可能选择的其它任何特定条件。压力通常为大气压至3500KPa，但不排除采用更高的压力的可能性。用作反应物的分子氧可由通常的来源获得。适宜的氧进料为基本上或比较纯的氧气、其中主要含有氧气，同时含有较少量的一种或多种稀释剂如氮气和氩气的富氧气流、或另一种含氧气流比如空气。很明显，在制备环氧乙烷反应中使用本发明催化剂绝不仅限于在已知有效的特定条件下使用。仅为举例说明起见，下表列出通常用于工业环氧乙烷反应器单元的条件范围。这些条件范围也适用于本方法。
        表I*GHSV                   1,500-10,000入口压力                  1,000-3,800KPa入口进料乙烯                      1-40％O2                        3-12％乙烷                      0-3％氯代烃减速剂              0.3-50ppmv(总计)氩和/或甲醇和/或氮气稀释物质   平衡量冷却剂温度                180-315℃催化剂温度                180-325℃O2转化率                 10-60％EO产量(工作速率)          32-320kgEO/m3催化剂/hr
*：在标准温度和压力下，每小时通过反应器内装填的一体积单位催化剂的气体体积量。
在本发明催化剂的一个优选的应用中，在本发明催化剂的存在下，反应温度在180℃至330℃的温度范围内，最好是在200℃至325℃范围内，将含氧气体与乙烯接触即可生成环氧乙烷。
尽管本发明催化剂主要用于将乙烯转化为环氧乙烷，但也可将其用于环氧化不含烯丙位氢的其它烯烃，如美国专利No.4,897,498中所定义的烯烃。这样的烯烃的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮，以及类似物质。这种工艺中，实际使用较好的烯烃是丁二烯。因为丁二烯容易得到，成本相对较低，其氧化反应产物用途广泛。1992年1年4日发布的美国专利No.5,801,096公布了一种以碱金属作促进剂的银基载体催化剂，通过在用银化合物浸渍步骤后对原催化剂的处理，可用此催化剂在不超过350℃的温度下，使丁二烯在一种含氢气体作用下环氧化。用本发明催化剂也可进行同样的反应。
以下用说明性的具体实施例子来说明本发明。
说明性实施方案
载体的制备
载体A：
将陶瓷组分与一种燃尽剂(胡桃壳粉末)及硼酸混合约一分钟。再加入水和晶种组分，并加入足够量的水使混合物可以被挤出。加入的水量通常约占固体总重的30％。将上述混合物进一步混合2-4分钟后，加入占陶瓷组分重量5％的石油冻(几士林(凡士林为商标))作为挤出助剂，再将混合物混合2-4分钟而后将混合物挤出成为多孔园柱体，再干燥使其中的非化合物份含量小于2％。用隧道式火炉焙烧，最大焙烧温度约1500℃，焙烧约4小时。载体的组成参见表II，其物理性质参见表III。
载体B：
载体B的制备方法与载体A的制备方法相似，不同的是在载体配方中加入氧化钛。制得的载体组成见表II，其物性见表II。
载体C：
载体C的制备方法与载体A的制备方法相似，不同的是载体C不含有通过溶胶-凝胶法生成的α-氧化铝组分，如不含有晶种组分，也就是说，将α-氧化铝#5加入载体配方中。载体的组成参见表II，其物性参见表III。
载体D：
载体D的制备方法与载体A的制备方法相氦，不同的是载体D不含有通过溶胶-凝胶法生成的α-氧化铝组分，如不含有晶种组分，也就是说，将α-氧化铝5#加入载体配方中。载体的组成参见表II，其物性参见表III。
表II
载体组成
    载体A    载体B    载体C     载体D
 α氧化铝#11，2     46.6     46.6     无     98.8
 α氧化铝#21，3     28.0     28.0     无      无
 α氧化铝#31，4      无     无     74      -
 α氧化铝#41，5      无     无     25      -
 氧化铝#5(晶种)1，6 0.9 0.9 无 无
 二氧化钛1      无     0.2     无     无
 二氧化锆1      无     无     无     1
 三水铝矿1，7     18.7     18.7     无     无
 一水软铝矿1，8(勃姆石)     4.5     4.5     无     无
 陶瓷粘合剂1，9，11，12     1.3     1.3     1.0     0.2
 有机燃尽剂10     11.0     11.0     30     28
 凡士林10     5.0     5.0     5     5
 硼酸10     0.15     0.15     0.1     0.1
 水(使得可挤压成型)13     ～30     ～30    ～30    ～30
1.指陶瓷组分，所给出的百分比是以100％陶瓷组分为基础的。
2.“α-氧化铝#1”为粒度中值在3-3.4微米，BET表面积在0.9-1.4平方米/克、晶粒大小在1.6-2.2微米、其中苏打含量在0.02％-0.06％的α-氧化铝。
3.“α-氧化铝#2”为粒度中值在4.0-8.0微米，表面积在3.0-5.0平方米/克、晶粒大小在0.4-0.8微米、其中苏打含量在0.1％-0.3％的α-氧化铝。
4.“α-氧化铝#3”为粒度中值在3.6-4.2微米，BET表面积在0.8-1.0平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中苏打含量在0.05％的α-氧化铝。
5.“α-氧化铝#4”为粒度中值在2.5-3.5微米，BET表面积在3-4平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中苏打含量在0.1％的α-氧化铝。
6.“α-氧化铝#5”指的是用作α-氧化铝的一水软铝矿和三水铝矿母体的晶种的α-氧化铝。
7.三水铝矿粒子粒度中值在4.0-20微米。
8.一水软铝矿可分散为溶胶。
9.用于载体A和载体B中所含组分的陶瓷粘合剂若表示为氧化物，其近似比例如下：60wt％二氧化硅、29wt％氧化铝、3wt％氧化钙，2wt％氧化镁，4wt％碱金属氧化物和小于1wt％的氧化铁及小于1wt％的氧化钛。
10.百分比以陶瓷组分的总重量为基准。
11.用于载体C所含各组分的陶瓷粘合剂若表示为氧化物，其近似比例如下：67wt％二氧化硅，30wt％氧化铝，约1wt％氧化铁和约1wt％的氧化钛，少许碱金属和碱土金属氧化物。
12.用于载体D的陶瓷粘合剂为硅酸钙。
13.百分数以固体总重为基准。
表III
载体性质
   载体A    载体B    载体C   载体D
 (水吸收)1    44.5     38.3    46.4   41.5
  堆积密度千克/升   0.737    0.815   0.720  0.774
抗碎强度，千克3   6.350    6.758   7.711  9.979
表面积，平方米/克4    0.97     1.01    0.51   0.50
可用酸浸出的，ppm钠钾钙铝 21780189520 35076149579 4230n.a.n.a. 50.541850534
TiO2，      无      0.2      无     无
熔烧温度，℃    1480     1450    1420   1390
1.“水吸收”指的是用水浸没载体后再称量载体，其重量的增加量。
2.“堆积密度”是按ASTM D-4699-87法测得的，用内径是88毫米长是45.7厘米的园筒或等价物修正过的堆实后的装置填密度。
3.“抗碎强度”是在康普顿张力测试仪上Model50-OP测得。
4.“表面积”是用氮气或氪作吸收质测得的BET表面积。
催化剂制备
下面的说明性例子描述了制备本发明催化剂(催化剂A、B、C、D和F)及比较催化剂(催化剂E和G)的方法以及测量这些催化剂性质的方法。
A：用于催化剂制备的原料草酸银/乙二胺溶液的制备。
1)将415克试剂级的氢氧化钠溶于2340毫升(ml)去离子水中。将温度调至50℃。
2)将699g光谱纯(高纯度)硝酸银溶于2100ml去离子水中。将温度调至50℃。
3)一边搅拌，一边将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，同时维持温度在50℃。氢氧化钠全部加入后再搅拌15分钟，而后将温度降至40℃。
4)插入清洁的过滤棒，从步骤3)中制得的沉淀中吸出尽可能多的水份以除去钠离子和硝酸根离子。测出所除去的水的电导率，并加入与用过滤棒所除去的水等量的新鲜去离子水。在40℃搅拌15分钟。重复这一步骤直至所除去水的电导率低于90μmho/cm。然后再加入1500ml去离子水。
5)将630g高纯度的草酸二水合物以每次约100g分批加入。维持40℃的温度并搅拌到充分混合。将最后一份草酸二水合物缓慢加入并监测PH值，确保PH值不低于7.8。
6)用清洁的过滤棒从混合物中除去尽可能多的水，以形成高浓度的含银悬浮液。将草酸银悬浮液液冷却至30℃。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去离子水)。在添加过程中，温度不得超过30℃。
经过上述步骤，即可制得约含银27～38wt％，用来制备如下催化剂A、B、C、D和F及比较催化剂E和G的溶液。
B：浸渍溶液的制备
对催化剂A：
用4.2克水和13.5克单乙醇胺稀释161.3克比重为1.543的银溶液。将0.0350克NH4F溶于2毫升水中后，再将其加入银溶液中。将0.1367克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对催化剂B：
用3.6克水稀释175.4克比重为1.53的银溶液。将0.0387克NH4F溶于2毫升水中，再将其加入银溶液中。将0.1536克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对催化剂C：
用13.9克单乙醇胺稀释165.3克比重为1.55的银溶液。将0.0426克NH4F溶于2毫升水中后.再将其加入银溶液中。将0.1406克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对催化剂D：
用17.8克水将161.2克比重为1.555的银溶液。将0.0868克(NH4)ReO2溶于2毫升水/EDA混合物(重量比为50/50)中，而后将其加入银溶液中。将0.1743克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对比较催化剂E：
用14克水和6.3克单乙醇胺稀释129.7克含有29.7克银的银溶液。将0.0285克NH4F溶于2毫升水后加到银溶液中。将0.0582克CsOH(50％水溶液)加到50克上述已稀释的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对催化剂F：
用10.9克水稀释168.1克比重为1.546的银溶液。将0.1442克(NH4)ReO4、0.0704克Li2SO4·H2O、0.303克LiNO3溶于约2.0毫升1.2-乙二胺/水溶液(重量比为50/50)中，再将其加入到银溶液中。将0.1985克CsOH(50％水溶液)，加到50克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对化较催化剂G：
用12.9克水稀释101克比重为1.558的银溶液。将0.0766克(NH4)ReO4、0.0374克Li2SO4·H2O、0.1616克LiNO3溶于约2.0毫升1.2-乙二胺/水溶液(重量比为50/50)中，再将其加到银溶液中。将0.111克CsOH(50％水溶液)，加到50克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
C：催化剂浸渍与熟化
催化剂A：
将约30克载体A(在表II和III中描述过)在室温及25mm真空度下放量3分钟。用约50～60克掺混后的浸渍溶液(正如在B部分中“对催化剂A”标题下所描述的)浸没载体，将真空度仍维持在25mm持续3分钟，而后除去真空并用离心分离法(转速为500转/分，时间为2分钟)除去过量的浸渍溶液。若浸渍溶液的制备没用单乙醇胺，则在240-270℃下，在以850升/小时的流速流过的194-323平方厘米截面积的空气流中连续摇震浸渍后的载体3-6分钟，将载体熟化。若浸渍溶液中明显含有单乙醇胺，则在250℃-270℃下，在850升/小时的空气流中将载体连续摇震4-8分钟其熟化。熟化后的催化剂可进行测试。
在如下表IV中列有催化剂A的性质。
催化剂B：
催化剂B的制备方法与催化剂A基本相似，不同的是用催化剂载体B代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为在前面B部分中在“对催化剂B”标题下所描述的浸渍溶液。催化剂B的性质列于下面的表IV中。
催化剂C：
用二步浸渍法制备催化剂C。先用240克比重为1.555m银溶浸渍120克催化剂载体B。将浸渍后的载体烘干/焙烧使银盐分解为金属银。在第一步浸渍后测定出水孔容并用水孔容计算浸渍上的物质的浓度。用在前面B部分中在“对催化剂C”标题下所描述的浸渍溶液进行第二步骤浸渍。催化剂C用与如上所述的方法类似的方法进行熟化。催化剂C的性质列于各面表IV中。
催化剂D：
将约30克载体A(在表II和III中描述过)在室温及25mm真空度下放量3分钟。用约50～60克掺混后的浸渍溶液(正如在B部分中“对催化剂D”标题下所描述的)浸没载体，将真空度仍维持在25mm持续3分钟，而后除去真空并用离心分离法(转速为500转/分，时间为2分钟)除去过量的浸渍溶液。若浸渍溶液的制备没用单乙醇胺，则在240-270℃下，在以850升/小时的流速流过的194-323平方厘米截面积的空气流中连续摇震浸渍后的载体3-6分钟，将载体熟化。若浸渍溶液中明显含有单乙醇胺，则在250℃-270℃下，在850升/小时的空气流中将载体连续摇震4-8分钟其熟化。熟化后的催化剂可进行测试。在下表IV中列有催化剂D的性质。
比较催化剂E：
比较催化剂E的制备方法与催化剂A基本相似，不同的是用催化剂载体C代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为前面B部分中在“对催化剂E”标题下所描述的浸渍溶。催化剂E的性质列于下面的表IV中。
催化剂F：
催化剂F的制备方法与催化剂D基本相似，不同的是用催化剂载体B代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为前面B部分中在“对催化剂F”标题下所描述的浸渍溶。催化剂F的性质列于下面的表IV中。
比较催化剂G：
比较催化剂G的制备方法与催化剂D基本相同，不同之处在于要用催化剂载体D代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为前面B部分中在“对催化剂G”标题下所描述的浸渍溶。比较催化剂G的性质列于下面的表IV中。
                 表IV
              催化剂组成
 Ag，wt％ Cs，ppm  Re，ppm
催化剂A    14.5   596     无
催化剂B    14.5   601     无
催化剂C    26.6   500     无
催化剂D    14.5   752     186
比较催化剂E    14.5   285     无
催化剂F    13.5   699     279
比较催化剂G 13.2 493 279
可通过大量已公开的标准化方法中的任一种来确定催化剂的实际银含量。催化剂上的实际铯含量可采用一种标准氢氧铯溶液来测定，在制备催化剂时，该溶液已用铯的一种放射性同位素进行标识，因而通过测定催化剂的放射性可测出催化剂的铯含量，此外，还可用沸腾的离子水浸滤催化剂来测定催化剂中的铯含量。在这一浸提过程中可将铯以及其它碱金属从催化剂中萃取出来以测定其含量，即用10克催化剂放在20毫升水中煮沸5分，再重复进行2次，将上述提取液混合并用原子吸收光谱(使用Varian Techtron Model1200或其等价物)通过与参考碱金属的标准溶液对照来确定存在的碱金量。
D：标准微反应器催化剂测试
条件/步骤
A)对催化剂A、B、C和比较催化剂E的测试：
将0.841-0.595mm(20-30目)压碎后的催化剂1至3克装入直径为6.4mm的不锈钢U形管中。U形管被浸没于一熔融金属浴(加热介质)中，其两端与气体流动系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气流率使得气体时空速达到6800。入口气体压力为1550KPa。
在整个测试过程中(包括启动时)通过催化剂床层(在一次通过操作中)的气体混合物组成为25％的乙烯，7.0％的氧气，5％的二氧化碳，1.25-5ppmv的乙基氯化物，基余为氮气/氩气。
启动步骤涉及以及如下方式使温度由180℃上升至230℃：1小时在180℃，1小时在190℃，1小时在200℃，1小时在210℃，1小时在220℃，2小时在220℃，2小时在225℃，2小时在230℃，而后调整反应温度使反应器出口处有1.5％的环氧乙烷，在该条件下测定催化剂选择性(S1.5)和催化剂活性(T1.5)。
为了对不同次测试所获得的催化剂性能进行有意义的比较，催化剂A、B、C和比较催化剂E均与一个标准参照催化剂同时进行测试，该标准参照催化剂的S1.5＝81.7％，T1.5＝235℃。
对按前述方法制备的催化剂A、B、C和比较催化剂E进行如上步骤的测试，其结果见后面表V。
B对催化剂D的测试：
催化剂D的测试方法与如上描述的对催化剂A、B、C及比较催化剂E的测试方法类似，不同的是启动步骤是这样的：反应器初始温度(加热介质温度)为225℃。在氮气流下保持此温度3小时后，将温度升至235 ℃保持1小时，再升至245 ℃保持1小时。而后调整反应温度使反应器出口处有1.5％的环氧乙烷。测定结果在表V中列出。
               表V
           催化剂性能
 S1.5，％ T1.5.，℃
催化剂A  82.0  226
催化剂B  82.9  217
催化剂C  82.0  220
催化剂D  84.0  233
比较催化剂E  81.2  230
由表V可看出，催化剂A、B、C和D的初始选择性较之比较催化剂E有所改善。亦可看到，催化剂A、B和C的活性较之比较催化剂E也有所改善。
C对催化剂F和比较催化剂G的测定：
将3-5克已压碎的催化剂(14-20目)装入直径为1/4英寸的不锈钢U形管中。将U形管浸没于熔化的金属浴(加热介质)中，其两端与气流系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气流速率使得气体时空速度达到3300，出口气体压力为210磅/英寸2。
在整个测试过程中(包括启动时)通过催化剂床层(在一次通过操作中)的气体混合物组成为：30％的乙烯，8.5％的氧气，5％的二氧化碳、1.5-5ppmv的乙基氯化物，其余为氮气/氢气。
在催化剂与反应物气体接触之前，通常用氮气在225℃对所有未使用过的新催化剂进行3小时预处理，对已使用过但未测试的催化剂进行24小时或更长时间的预处理。
反应器初始温度(加热介质温度)为225℃。在初始温度保持1小时后，温度升至235℃并保持1小时，再升至245℃保持1小时。而后调整反应器温度使得氧转化率恒定在40％(T40)。
在4-24小时内逐步改变减速剂的量，从而定出最优量。通常在催化剂投入生产总计约24小时的时候，可测出T40和S40，结果列于表VI中。由于原料气组成，气流速率，用来测定原料气流组成的分析仪器的标定等方面的微小差异，使得对同一催化剂不同次测试测得的选择性和活性也稍有不同。
为了对不同次测试所获得的催化剂性能进行有意义的比较，在本说明性实施例中所述的所有催化剂均与一个标准参考催化剂(S40＝81.0％，T40＝230℃)同时进行测试。
对催化剂F和比较催化剂G进行上述步骤的测试，结果列于表VI。
              表VI
           催化剂性能
    S40，％     T40，℃
催化剂F      87.2      249
比较催化剂G      86.5      262
如表VI所示，与比较催化剂G相比，催化剂F的初始选择性与初始性有所改善。

Claims (17)

1.适合乙烯与氧进行汽相环氧化反应用催化剂，该催化剂含有沉积于载体上的催化有效量的银及促进量的碱金属，其中载体的抗碎强度至少为2.3千克且其堆实后的堆积密度至少为0.48千克/升，该载体含有第一种和第二种α-氧化铝组分，第一种α-氧化铝组分以粒子形式存在，其晶粒粒度中值在0.4-4微米，占有载体中α-氧化铝总重的95％-40％，载体中的其余α-氧化铝为由溶胶-凝胶法就地生成的第二种α-氧化铝。
2.权利要求1的催化剂，其载体中，第一种α-氧化铝组分由第一种成分和第二种成分组成，第一种成分占第一种α-氧化铝组分的10wt％/90wt％，以粒子形式存在，其粒子粒度中值在2.5-4微米，其晶粒平均粒度在1.5-2.5微米，第二种成分占第一种α-氧化铝的90wt％-10wt％，以粒子形式存在，其粒子粒度中值在4-10微米，其晶粒平均粒度在0.4-0.8微米。
3.权利要求1的催化剂，其载体中第二种α-氧化铝组分通过加晶种的溶胶-凝胶法生成。
4.权利要求3的催化剂，在载体中，对溶胶-凝胶氧化铝用有效量的亚微米粒度的α-氧化铝晶种粒子来进行加晶种。
5.权利要求1的催化剂，载体中还含有占载体中氧化铝重量的0.05wt％-1wt％的氧化钛。
6.权利要求1的催化剂，其中载体孔容在0.3-0.6毫升/克。
7.权利要求1的催化剂，其中载体还含有一种陶土粘合物质，其量占氧化铝(以α-氧化铝计)组分的1wt％-3wt％。
8.权利要求1的催化剂，其中银含量占催化剂总量的1-40wt％，碱金属占每百万份催化剂中的3000份，银和碱金属含量都以金属单质形式表示。
9.权利要求8的催化剂，其中所说的碱金属促进剂选自如下物质：钾、铷、铯、锂及其混合物。
10.权利要求1的催化剂，其中催化剂还含有促进量的铼。
11.权利要求10的催化剂，催化剂还含有选自如下物质的铼共促进剂：硫、钼、钨、铬和其混合物。
12.权利要求1的催化剂的载体的制备方法，包括：
a)制备混合物使其含有：
I)至少一种α-氧化铝组分，其粒度中值在3-8微米和晶粒粒度中值在0.4-4微米；
II)足够量α-氧化铝水化母体，它为溶液和/或胶体，其量占催化剂载体中α-氧化铝总重的5wt％-60wt％；
III)一种燃尽剂，其量占α-氧化铝总重的5-40wt％而且
IV)含有足够量的水份，使得上述混合物可被挤出；
b)将混合物挤压成所需形状；并且
c)熔烧使α-氧化铝母体转化为α-氧化铝，从而制得催化剂载体，载体中粒度中值在3-8微米和晶粒粒度中值在0.4-4微米的α-氧化铝粒子分散在由母体物质生成的α-氧化铝基体中。
13.权利要求12的方法，在载体中，α-氧化铝的母体含有一水软铝矿。
14.权利要求12的方法，在载体中，α-氧化铝的母体进一步还含有氧化铝的三水合物。
15.权利要求12的方法，其中用亚微米粒度的α-氧化铝粒子作为晶种对α-氧化铝的母体进行加晶种，晶种的量占催化载体中氧化铝总重的0.2-5wt％(按α-氧化铝计)。
16.权利要求12的方法，其中将氧化钛加入要被挤压混合物中，氧化钛的加入量为配方中氧化铝总重(按α-氧化铝计)的0.05-1wt％。
17.权利要求12的方法，将陶瓷粘合剂加入可挤压的混合物中，陶瓷粘合剂的加入量占混合物中氧化铝(表示为α-氧化铝)重量的1-3wt％。
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