KR101573085B1 - 반응기 시스템, 흡수재 및 공급물을 반응시키는 방법 - Google Patents

반응기 시스템, 흡수재 및 공급물을 반응시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 - 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 포함하는 흡수재를 포함하는 하나 이상의 정제 구역, 및 - 상기 하나 이상의 정제 구역으로부터 다운스트림에 위치하는, 촉매를 함유하는 반응 구역을 포함하는 반응기 시스템; 흡수재; 하나 이상의 공급물 성분을 함유하는 공급물을 반응시키는 방법; 및 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공한다.
반응기 시스템, 흡수재, 은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 지지체, 정제 구역, 반응 구역

Description

반응기 시스템, 흡수재 및 공급물을 반응시키는 방법{A REACTOR SYSTEM, AN ABSORBENT AND A PROCESS FOR REACTING A FEED}
본 발명은 반응기 시스템, 흡수재(absorbent) 및 본 발명의 반응기 시스템을 이용하여 공급물을 반응시키는 방법에 관한 것이다.
산업적 규모의 화학 작업에서, 성분들은 일반적으로, 심지어 정제 공정으로 처리된 후에도 소량의 불순물을 함유하는 공급스트림에서 사용된다. 공급스트림에 그대로 남아있는 소량의 불순물은 반응 공정에 촉매 독으로 작용할 수 있어 촉매의 성능에 악영향을 미친다. 특히, 공급스트림에 존재할 수 있는 미량의 황, 할로겐, 인, 비소 및 셀레늄 불순물이 문제다. 금속 또는 귀금속 촉매는 일반적으로 상기 원소들에 의한 촉매 피독에 민감하며, 예를 들어, 많은 금속들은 황이 공급스트림에 ppm(백만분의 1 단위) 수준 이하의 양으로 존재하더라도 황화물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 금속 또는 귀금속 촉매를 이용하는 공정으로는, 가암모니아산화(ammoxidation) 반응, 탈수소화 반응, 접촉개질 반응 및 산화반응, 특히 산화에틸렌과 같은 산화올레핀을 형성하는 올레핀의 부분 산화를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이 반응들은 통상 높은 발열성이고, 일반적으로 고체상 미립자형 촉매의 충진 베드를 각각 함유하고 열교환 유체로 둘러싸인 다수의 반응 튜브를 포함하는 수직형 셸-앤드-튜브(shell-and-tube) 열교환기에서 수행된다. 산화에틸렌과 같은 산화올레핀의 생산에서는 에틸렌과 산소를 산화에틸렌으로 전환시키기 위해 은계 촉매가 사용된다. 이러한 은계 촉매는 특히 ppb(10억분의 1 단위) 수준 정도의 불순물 함량에서도 촉매 피독에 특히 민감하다. 촉매 피독은 촉매의 성능, 특히 선택도 또는 활성에 영향을 주고, 피독된 촉매를 새로운 촉매로 교환해야만 하기 전에 촉매가 반응기에서 존재할 수 있는 시간의 길이를 단축시킨다.
공급스트림에 존재하는 전형적인 함황 불순물은 디하이드로겐 설파이드, 카르보닐 설파이드, 머캅탄 및 유기 설파이드를 포함할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 공급스트림에 존재하는 전형적인 할로겐 함유 불순물은 프레온 또는 할로하이드로카본을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 에폭시화 방법에서는 또 다른 불순물, 예컨대 인, 비소, 셀레늄, 아세틸렌, 일산화탄소가 포함될 수 있다. 공급스트림에 존재하는 황, 인, 비소 및 셀레늄 불순물은 메탄 또는 에탄과 같은 포화 탄화수소 또는 올레핀과 같은 탄화수소에서 유래될 수 있다. 공급스트림에 존재하는 할로겐 불순물은 공기 또는 고순도 산소와 같은 산소 급원에서 유래될 수 있다.
수년전부터 올레핀 에폭시화 방법을 향상시키기 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 해결책은 각종 개량된 반응기 디자인에서 발견되었다.
예를 들어, US 6939979는 반응기 튜브의 상부 섹션에 위치하는 촉매용 희석제로서 알칼리 금속 처리된 불활성제의 사용에 대해 설명하고 있다. 불활성제의 알칼리 금속으로의 처리는 불활성제에 의한 산화에틸렌의 분해를 감소시켜 산화에틸 렌에 대한 선택도를 향상시킨다. 하지만, 촉매의 업스트림에 불활성 물질의 배치는 촉매를 피독시킬 수 있는 공급물에 존재하는 불순물의 양을 유의적으로 감소시키지 못한다.
따라서, 이미 달성된 향상에도 불구하고, 촉매의 성능, 특히 새 촉매로 교환하기 전, 반응기에 존재하는 촉매의 지속 시간을 더욱 향상시키는 반응기 시스템 및 반응 방법이 필요로 되고 있는 실정이다.
발명의 개요
본 발명은
- 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 함유하는 흡수재를 포함하는 하나 이상의 정제 구역, 및
- 상기 하나 이상의 정제 구역으로부터 다운스트림에 위치하는, 촉매를 함유하는 반응 구역을 포함하는 반응기 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은
- 탄화수소를 함유하는 하나 이상의 공급물 성분을, 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 포함하는 흡수재와 접촉시켜 공급물 성분에 존재하는 하나 이상의 불순물의 함량을 감소시키는 단계; 및
- 이어서 공급물 성분을 촉매와 접촉시켜 반응 산물을 생산하는 단계를 포함하여, 상기 하나 이상의 공급물 성분을 포함하는 공급물을 반응시키는 방법을 제공한다.
한 양태에서, 공급물 중의 탄화수소는 올레핀을 포함하고 공급물은 추가로 공급물 성분으로 산소를 포함하여 산화올레핀을 함유하는 반응 산물을 생산한다.
또한, 본 발명은 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 포함하여, 하나 이상의 공급물 성분으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 흡수재를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 산화올레핀을 수득하는 단계 및 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공한다.
도 1은 반응기 용기의 외측에 위치한 흡수재를 포함하는 정제 구역을 가진 본 발명의 한 양태에 따른 반응기 시스템의 모식도이다.
도 2는 반응기 용기 내에 반응기 튜브의 업스트림에 위치한 정제 구역을 가진 본 발명의 한 양태에 따른 반응기 시스템의 모식도이다.
은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 함유하는 흡수재가 공급물 성분에 존재하는 불순물, 특히 황 또는 할로겐 함유 불순물의 양을 유의적으로 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 촉매 독으로 작용할 수 있는 불순물의 양을 감소시키면 촉매 성능이 향상되고, 특히 촉매의 선택도 또는 활성 뿐만 아니라 촉매가 반응기 시스템에서 존속될 수 있는 시간 기간이 향상된다. 이러한 흡수재가 최대 10 ㎡/g의 전형적인 표면적을 가진 담체로 제조된 통상의 은계 에폭시화 촉매에 비해 공급물 중의 불순물을 감소시키는 향상된 능력을 보유한다는 것은 놀라운 일이다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 수직" 및 "실질적으로 수평"이란 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 상대적으로 진정한 수직 또는 수평 위치로부터 미소한 일탈을 포함하는 것으로 이해해야 하며, 특히 이 용어는 진정한 수직 또는 수평 위치로부터 0 내지 20도 범위의 변동을 포함하는 것을 의미한다. 진정한 수직은 반응기 용기의 중심 종축을 따라 정렬된 것이다. 진정한 수평은 반응기 용기의 중심 종축에 직각으로 정렬된 것이다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 평행"이란 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 상대적인 진정한 평행 위치로부터 미소한 일탈을 포함하는 것으로 이해해야 하며, 특히 이 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 상대적인 진정한 평행 위치로부터 0 내지 20도 범위의 변동을 포함하는 것을 의미한다.
도 1을 살펴보면, 도 1은 실질적으로 수직인 용기(18)와 이 반응기 용기(18)의 중심 종축(20)에 실질적으로 평행하게 위치한 복수의 개방말단형 반응기 튜브(19)를 보유하는 셸-앤드-튜브 열교환기 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템(17)의 모식도이다. 반응기 튜브(19)의 상부 말단(21)은 실질적으로 수평인 상부 튜브 플레이트(22)에 연결되어 있고, 반응기 튜브(19)의 하부 말단(23)은 실질적으로 수평인 하부 튜브 플레이트(24)에 연결되어 있다. 상부 튜브 플레이트(22) 및 하부 튜브 플레이트(24)는 반응기 용기(18)의 내벽에 의해 지지된다. 복수의 반응기 튜브(19)는 촉매(36)를 함유하는 반응 구역(26)을 포함한다. 촉매(36)는 반응기 튜브(19)의 하부 말단(23)에 배열된 촉매 지지체 수단(도시 안됨)에 의해 반응기 튜브(19) 내에 담지되어 있다.
탄화수소와 같은 공급물의 성분은 반응기 튜브(19)의 상부 말단과 유체 연통성인 입구(27)와 같은 하나 이상의 입구를 통해 반응기 용기(18)로 들어간다. 반응 산물(34)은 반응기 튜브(19)의 하부 말단(23)과 유체 연통성인 출구(28)와 같은 하나 이상의 출구를 통해 반응기 용기(18)에서 나간다. 열교환 유체는 입구(30)와 같은 하나 이상의 입구를 통해 열교환 챔버(29)로 들어가고 출구(31)와 같은 하나 이상의 출구를 통해 나간다. 열교환 챔버(29)에는 배플(도시되지 않음)이 구비되어 열교환 챔버(29)를 통과하는 열교환 유체를 유도할 수 있다.
반응기 시스템(17)은 반응기 용기(18)의 외측 업스트림쪽에 위치한 별도의 정제 용기(38) 내에 함유된 정제 구역(37)을 포함한다. 정제 구역(37)은 흡수재(35)를 함유한다. 처리될 하나 이상의 공급물 성분(39)은 입구(40)를 통해 별도의 정제 용기(38)로 들어가고 처리된 공급물 성분(41)은 출구(42)를 통해 별도의 정제 용기(38)에서 나간다. 처리된 공급물 성분은 이어서 입구(27)를 통해 공급물(33)로서 임의의 추가 공급물 성분(43)과 함께 반응기 용기(18)로 들어간다.
도 2는 흡수재(35)를 함유하는 정제 구역(32)이 반응기 용기(18)의 내부에 반응기 튜브(19)의 업스트림쪽에 위치한 것을 제외하고는, 도 1과 유사한 셸-앤드-튜브 열교환기 반응기 용기(18)를 포함하는 반응기 시스템(17)의 모식도이다.
본 발명의 반응기 용기는 하나 이상의 공급물 성분을 함유하는 공급물을 반응시키기 위해 사용되는 임의의 반응기 용기일 수 있다. 이 반응기 용기는 하나 이상의 개방말단형 반응기 튜브를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 반응기 용기는 복수의 반응기 튜브를 함유할 수 있다. 이 반응기 튜브는 임의의 크기일 수 있다. 적당하게는, 반응기 튜브는 적어도 5mm(밀리미터), 특히 적어도 10mm의 내경을 보유할 수 있다. 적당하게는, 반응기 튜브는 내경이 최대 5m(미터), 특히 최대 1m일 수 있다. 적당하게는, 반응기 튜브는 길이가 적어도 1m, 특히 적어도 5m일 수 있다. 적당하게는, 반응기 튜브는 길이가 최대 50m, 특히 최대 30m일 수 있다.
바람직하게는, 반응기 용기는 복수의 반응기 튜브를 함유하는 셸-앤드-튜브 열교환기이다. 반응기 튜브는 바람직하게는 내경이 15 내지 80mm 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 75mm 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 70mm 범위일 수 있다. 반응기 튜브는 바람직하게는 길이가 5 내지 20m 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15m 범위일 수 있다. 셸-앤드-튜브 열교환기는 1000 내지 20000개의 반응기 튜브, 특히 2500 내지 15000개의 반응기 튜브를 함유할 수 있다.
하나 이상의 반응기 튜브는 반응기 용기의 중심 종촉에 실질적으로 평행하게 위치하며, 열교환 유체를 수용하도록 개조된 셸에 의해 둘러싸여 있다(셸-앤드-뷰트 열교환기의 셸측). 열교환 챔버 내의 열교환 유체는 열 전달에 적합한 임의의 유체, 예컨대 물 또는 열교환에 적당한 유기 물질일 수 있다. 유기 물질은 오일 또는 케로센일 수 있다. 하나 이상의 반응기 튜브의 상부 말단은 실질적으로 수평인 상부 튜브 플레이트에 연결되어 있고 반응기 용기를 향한 하나 이상의 입구와 유체 연통성인 상태이고, 하나 이상의 반응기 튜브의 하부 말단은 실질적으로 수평인 하부 튜브 플레이트에 연결되어 있어, 반응기 용기(즉, 셸-앤드-튜브 열교환기의 튜브측)에 대해 하나 이상의 출구와 유체 연통성인 상태이다. 반응기 용기는 촉매 입자의 충진 베드를 함유하는 반응 구역을 함유한다. 촉매 베드는 하나 이상의 반응기 튜브의 내부에 위치한다.
공급물 성분의 정제는 반응기 용기의 외측에 위치한 하나 이상의 정제 구역 내에서 일어나거나 또는 반응기 용기 내측에 위치한 정제 구역 내에서 일어난다.
한 양태에 따르면, 하나 이상의 정제 구역은 반응기 용기의 외측에 위치한다(즉, 반응기 용기와 분리됨). 다양한 공급물 성분이 별도의 정제 구역으로 공급될 수 있다. 정제 구역은 각각 흡수재의 충진 베드를 함유하는 하나 이상의 분리된 정제 용기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 정제 용기는 반응기 용기의 업스트림쪽에 위치한다. 흡수재의 충진 베드는 임의의 베드 높이를 가질 수 있다. 정제 구역은 2 이상의 분리된 정제 용기를 함유할 수 있다. 2 이상의 정제 용기는 정제 용기 사이에 공정 전환을 허용하는 결합된 전환 수단과 평행하게 배열될 수 있어, 공정의 연속 조작을 유지할 수 있다. 이러한 양태에 사용될 수 있는 적당한 전환 수단은 당업자에게 알려져 있다.
한 양태에서, 반응기 용기는 하나 이상의 반응기 튜브의 업스트림에 위치한, 예를 들어, 반응기 용기의 헤드스페이스 중에서 상부 튜브 플레이트와 반응기 튜브의 상단에 위치한 흡수재의 충진 베드를 함유하는 정제 구역을 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 흡수재의 충진 베드는 적어도 0.05m, 특히 적어도 0.075m, 더욱 특히 적어도 0.1m, 가장 특히 적어도 0.15m의 베드 높이를 보유할 수 있다. 이러한 양태에서, 흡수재는 최대 2m, 특히 최대 1m, 더욱 특히 최대 0.5m의 베드 높이를 보유할 수 있다.
반응기 용기는 촉매 베드를 함유하는 반응 구역을 포함한다. 본 발명의 정상적인 실시에서, 촉매 베드의 대부분은 촉매 입자를 함유한다. "대부분"이란, 촉매 베드에 함유된 모든 입자의 중량에 대한 촉매 입자의 중량 비가 적어도 0.50, 특히 적어도 0.8, 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9인 것을 의미한다. 촉매 입자 외에 촉매 베드에 함유될 수 있는 입자는, 예컨대 불활성 입자이지만, 이러한 다른 입자는 촉매 베드에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 촉매 베드는 반응기 튜브의 하부 말단에 배열된 촉매 지지체 수단에 의하여 하나 이상의 반응기 튜브에 담지되어 있다. 지지체 수단은 스크린 또는 스프링을 포함할 수 있다.
촉매 베드는 임의의 베드 높이를 가질 수 있다. 적당하게는, 촉매 베드는 반응기 튜브 길이의 100%의 베드 높이를 가질 수 있다. 촉매 베드는 적당하게는 반응기 튜브 길이의 최대 95% 또는 최대 90% 또는 최대 85% 또는 최대 80%의 베드 높이를 가질 수 있다. 촉매 베드는 적당하게는 반응기 튜브 길이의 적어도 10%의 베드 높이, 특히 반응기 튜브 길이의 적어도 25%, 더욱 특히 적어도 50%의 베드 높이를 가질 수 있다.
또한, 하나 이상의 반응기 튜브는 공급스트림과 열교환 등의 목적을 위한 불활성 물질의 입자들의 분리된 베드를 함유할 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응기 튜브는 반응 산물과의 열교환 등을 목적으로 하는 불활성 물질의 또 다른 분리된 베드를 함유할 수 있다. 대안적으로, 막대형 금속 삽입재가 불활성 물질 베드 대신에 사용될 수도 있다. 이러한 삽입재에 대한 추가 설명은 참고인용된 US 7132555에 제시되어 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응기 시스템을 구비하는 단계; 탄화수소를 함유하는 공급물 성분을 흡수재와 접촉시켜 하나 이상의 공급물 성분 중의 불순물의 양을 감소시켜 처리된 공급물 성분을 수득하는 단계; 및 이어서 하나 이상의 처리된 공급물 성분을 함유하는 공급물을 촉매와 접촉 반응시켜 반응 산물을 생산하는 단계에 의해, 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 공급물 성분을 함유하는 공급물을 반응시키는 방법을 제공한다. 여기에 사용된 "반응 산물"이란 용어는 반응기 용기의 출구에서 나오는 유체를 의미하는 것으로 이해한다. 금속 함유 촉매의 존재 하에 공급물을 반응시키는 방법에는, 가암모니아산화(ammoxidation) 반응, 탈수소화 반응, 개질(reformation) 반응 및 산화반응, 특히 산화올레핀을 형성하는 올레핀의 에폭시화와 같은 부분 산화를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 당업자라면 당해의 방법에 적합한 촉매와 반응 조건을 선택할 수 있을 것이다.
하나 이상의 정제 구역이 반응기 용기의 외측에 위치한 양태에 따르면, 하나 이상의 정제 구역에 존재하는 흡수재의 온도는 0 내지 350℃ 범위, 특히 15 내지 320℃ 범위, 더욱 특히 20 내지 300℃ 범위일 수 있다. 저온에서 작동할 때, 공급물 성분에 존재하는 임의의 아세틸렌 불순물은 아세틸라이드의 형성을 최소화하기 위해 흡수재와 접촉하기 전에 제거되어야 한다. 이러한 양태에 따르면, 하나 이상의 공급물 성분에 존재하는 할로겐 함유 불순물의 양을 감소시켜야 할 필요가 있을 때, 흡수재의 온도는 190 내지 350℃ 범위, 특히 200 내지 320℃ 범위, 더욱 특히 210 내지 270℃ 범위인 것이 특히 바람직하다. 할로겐 불순물은 반응기 용기로 들어가는 공급물이 유기 할라이드 반응 개질제와 같은 하나 이상의 할로겐 함유 공급물 성분을 포함할 수 있기 때문에 반응 용기로 들어가기 전에 하나 이상의 공급물 성분으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 공급물 성분에 존재하는 할로겐 함유 불순물의 양을 감소시킬 때, 이 방법에서 반응물로서 작용하는 공급물 성분, 예컨대 본질적으로 산소 제거된 탄화수소 공급물 성분 및 본질적으로 탄화수소 제거된 산소 공급물 성분은 별도로 처리하는 것이 바람직하다. "본질적으로 탄화수소 제거된"이란, 성분이 이 성분을 기준으로 최대 0.5 몰%의 탄화수소를 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 산소 제거된"이란 성분이 이 성분을 기준으로 최대 0.5 몰%의 산소를 함유하는 것을 의미한다. 탄화수소 또는 산소 성분은 추가로 불활성 희석제와 같은 추가 공급물 성분을 포함할 수 있다. 반응 공급물 성분의 혼합물의 고온 처리는 공급물 성분의 연소를 초래할 수 있기 때문에 피해야 한다.
정제 구역이 반응기 용기 내측에 위치한 양태에 따르면, 정제 구역 중의 흡수재의 온도는 적어도 90℃, 특히 적어도 130℃, 더욱 특히 적어도 150℃, 최대 180℃, 특히 최대 175℃, 더욱 특히 최대 170℃일 수 있다. 이러한 양태에서, 흡수재의 온도는 130 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 175℃ 범위일 수 있다. 더 높은 온도는, 흡수재가 반응기 용기 내측에 위치할 때 흡수재가 필요한 할로겐 함유 공급물 성분, 예컨대 유기 할라이드 반응 개질제를 제거할 수 있고 산소의 존재 하에 올레핀의 연소와 같은 반응물 공급물 성분의 연소를 유발할 수 있기 때문에 피하는 것이 좋다.
반응 구역 내의 반응 온도는 적어도 130℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 180℃, 가장 특히 적어도 200℃일 수 있다. 반응 온도는 최대 350℃, 특히 최대 325℃, 더욱 특히 최대 300℃일 수 있다. 반응 온도는 150 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위일 수 있다.
반응기 용기로 공급되는 반응 공급물은 하나 이상의 공급물 성분을 함유한다. 공급물 성분은 탄화수소, 산소, 반응 개질제, 불활성 희석제 및 재순환 스트림을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
반응 공급물에 존재하는 탄화수소는 반응물로서 또는 희석제로서 작용할 수 있다. 탄화수소는 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소일 수 있다. 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 메탄이 바람직하다. 포화 탄화수소는 일반적인 희석 가스이며, 특히 에폭시화 방법의 일반적인 희석 가스이고 반응 공급물의 유의적인 불순물 급원, 특히 황 불순물의 급원일 수 있다.
불포화 탄화수소는 반응물로서 작용할 수 있고, 임의의 올레핀, 예컨대 스티렌과 같은 방향족 올레핀, 또는 공액 또는 비공액인 디올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 올레핀은 1-부텐 또는 프로필렌과 같은 모노-α-올레핀일 수 있다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 적당하게는 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다.
올레핀은 석유 가공처리 스트림, 예컨대 가열분해기, 접촉분해기, 수소분해기 또는 개질기에 의해 발생된 스트림, 천연가스 분획, 나프타 및 유기 산소화물, 예컨대 알콜을 포함한, 이에 국한되지 않는 여러 급원에서 수득될 수 있다. 알콜은 일반적으로 다양한 생물재료, 예컨대 사탕수수, 시럽, 비트즙, 당밀 및 다른 전분계 재료를 포함한, 이에 국한되지 않는 생물재료의 발효에서 유래되는 것이다. 발효 공정을 통해 제조된 알콜 유래의 에틸렌과 같은 올레핀은 특히 까다로운 황 불순물의 급원일 수 있다.
탄화수소는 총 반응 공급물 대비 적어도 1 몰%의 함량, 특히 동일 기준에서 적어도 5 몰%, 더욱 특히 적어도 15 몰%, 가장 특히 적어도 20 몰%의 함량으로 반응 공급물에 존재할 수 있다. 탄화수소 물질은 총 반응 공급물 대비 최대 95 몰%, 특히 동일 기준에서 최대 90 몰%, 더욱 특히 최대 80 몰%, 가장 특히 최대 75 몰%의 함량으로 반응 공급물에 존재할 수 있다.
불포화 탄화수소는 총 반응 공급물 대비 적어도 0.5 몰%의 함량, 특히 동일 기준에서 적어도 1몰%, 더욱 특히 적어도 15몰%, 가장 특히 적어도 20몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 불포화 탄화수소는 총 반응 공급물 대비 최대 80몰%의 함량, 특히 동일 기준에서 최대 70몰%, 더욱 특히 최대 60몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
포화 탄화수소는 총 반응 공급물 대비 적어도 1몰%의 함량, 특히 동일 기준에서 적어도 10몰%, 더욱 특히 적어도 20몰%, 가장 특히 적어도 30몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 총 반응 공급물 대비 최대 80 몰%의 함량, 특히 동일 기준에서 최대 75 몰%, 더욱 특히 최대 70몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
또한, 반응 공급물은 반응물로서 산소를 함유할 수도 있다. 산소의 급원은 공기 및/또는 고순도 산소를 포함할 수 있다. 산소는 총 반응 공급물 대비 적어도 0.5 몰%의 함량, 특히 총 반응 공급물 대비 적어도 1몰%, 더욱 특히 적어도 2몰%, 가장 특히 적어도 5몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 산소는 총 반응 공급물 대비 최대 25몰%의 함량, 특히 총 반응 공급물 대비 최대 20몰%, 더욱 특히 최대 15몰%, 가장 특히 최대 12몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
흡수재는 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 지지체 물질을 포함한다. 흡수재는 불순물과의 반응 및 불순물의 흡수를 포함한, 이에 국한되지 않는 화학적 또는 물리적 수단에 의해 공급물 중의 불순물을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것은 아니다. 흡수재는 흡수재 성분들을 공혼련(co-mulling)시켜 제조할 수 있다. 이러한 공혼련 방법의 추가 설명은 참고인용되는 US 2006/0036104를 참조할 수 있다. 은 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 함침 방법을 통해 지지체 물질 위에 침착되는 것이 바람직하다. 이러한 함침 방법의 추가 설명은 참고인용되는 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998에 기술된 방법을 참조할 수 있다. 은을 지지체 물질 위에 침착시키는 방법은 양이온성 은 또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 지지체를 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 적당하게는, 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)을 이용하여 지지체 물질 위에 은을 침착시킬 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 흡수재가 건조되는 단계 동안에 수행될 수 있어, 환원 자체를 위한 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이러한 예는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데하이드를 함유하는 경우일 수 있다.
흡수재는 흡수재의 중량 대비 적어도 5 g/kg, 바람직하게는 적어도 100 g/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 150 g/kg, 가장 바람직하게는 적어도 200 g/kg의 함량으로 은을 함유할 수 있다. 흡수재는 바람직하게는 동일 기준에서 5 내지 500 g/kg 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 120 g/kg, 190g/kg, 250 g/kg 또는 350 g/kg의 함량으로 은을 함유한다. 본 명세서에 사용된 흡수재의 중량은 다른 언급이 없는 한 지지체 물질의 중량을 포함하는 흡수재의 총 중량인 것으로 간주한다.
지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 활성탄 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 지지체 물질은 알루미나, 특히 감마-알루미나인 것이 바람직하다. 지지체 물질은 표면적이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 적어도 25 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ㎡/g, 가장 바람직하게는 적어도 75 ㎡/g, 특히 적어도 100 ㎡/g, 더욱 특히 적어도 125 ㎡/g이다. 지지체 물질은 표면적이 최대 1200 ㎡/g, 바람직하게는 최대 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 최대 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 최대 175 ㎡/g일 수 있다.
지지체 물질의 크기와 형태는 본 발명에 중요하지 않으며, 고정된 베드에 이용하기에 적당한 크기, 예컨대 2mm 내지 30mm의 청크(chunk)형, 피스(piece)형, 원통형, 고리형, 구형, 마차바퀴형, 정제형, 삼엽형 및 이의 유사형일 수 있다.
흡수재는 지지체 물질의 표면적 대비 은의 함량(즉, 은 밀도)이 0.025 g Ag/㎡ 이하, 바람직하게는 최대 0.01 g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 최대 0.005 g Ag/㎡ 일 수 있다. 흡수재는 은 밀도가 적어도 1 x 10-5 g Ag/㎡, 바람직하게는 적어도 5 x 10-5 g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 1 x 10-4 g Ag/㎡일 수 있다. 흡수재는 은 밀도가 촉매의 전이 금속 밀도(즉, 금, 은, 백금, 팔라듐 및 이의 유사물)보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 흡수재는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 특히 나트륨이 좋다. 바람직하게는 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속은 적당하게는 염 또는 염기 형태로 제공될 수 있다. 적당한 알칼리 금속 염은 질산염 옥살산염, 구연산염, 아세트산염, 탄산염 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 알칼리 금속은 바람직하게는 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염의 형태일 수 있다. 알칼리 토금속은 적당하게는 염 형태 또는 염기 형태로 제공될 수 있다. 적당한 알칼리 토금속 염은 질산염, 옥살산연, 구연산염, 아세트산염, 탄산염 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 알칼리 토금속은 수산화물 형태인 것이 바람직하다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 공급물에 바람직하지 않은 부산물을 형성시키는 올레핀과 같은 탄화수소와 반응할 수 있는, 지지체 물질의 표면에 존재하는 산성 부위의 양을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 국한되지는 않는다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 흡수재의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때, 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 10 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 50 mmol/kg, 가장 특히 적어도 100 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 흡수재의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 최대 5000 mmol/kg, 바람직하게는 최대 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 300 mmol/kg의 함량으로 존재할 수 있다.
황 불순물은 디하이드로젠 설파이드, 카르보닐 설파이드, 머캅탄, 유기 설파이드 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 머캅탄은 메탄티올 또는 에탄티올을 포함할 수 있다. 유기 설파이드는 방향족 설파이드 또는 알킬 설파이드, 예컨대 디메틸설파이드를 포함할 수 있다. 머캅탄 및 유기 설파이드, 특히 유기 설파이드는 공급물로부터 제거하기가 특히 어려운 황 불순물이다. 처리된 공급물 성분 중에서, 황 불순물의 함량은 미처리 공급물 성분에 존재하는 황 불순물의 총 함량의 최대 50 wt%, 바람직하게는 동일 기준에서 최대 25wt%, 더욱 바람직하게는 최대 1 wt%일 수 있다.
할로겐 불순물은 프레온, 할로하이드로카본 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 프레온은 CF2Cl2, CF3Cl 및 CF3Br을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 할로하이드로카본은 테트라클로로에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 고온에서 처리된 공급물 성분 중에서 할로겐 불순물의 함량은 미처리된 공급물 성분에 존재하는 할로겐 불순물의 총 함량의 최대 50 wt%, 바람직하게는 동일 기준에서 최대 40wt%, 더욱 바람직하게는 최대 10wt%일 수 있다.
처리된 하나 이상의 공급물 성분을 함유하는 반응 공급물은 그 다음 반응 산물을 생산하는 공정 조건 하에서 촉매와 접촉한다. 촉매는 원소주기율표(문헌 "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 69th ed.(CRC Press Inc. 1988)에서 원소주기율표의 CAS 버전으로 기술한 것)의 제IB족, 제VIB족, 제VIIB족, 제VIIIB족 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 본 방법은 은을 포함하는 촉매의 존재 하에 산소와 올레핀을 함유하는 공급물을 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법이다. 하나의 예시로서, 올레핀의 에폭시화 방법을 포함하는 본 발명의 양태에 대한 상세한 설명이 이하에 제시된다.
다음 설명은 은 촉매, 이의 제법 및 에폭시 방법에 은 촉매의 용도에 대한 상세한 설명을 제공한다. 다음 설명은 본 발명의 범주에 제한성인 것으로 간주되지 않아야 한다.
올레핀의 에폭시화에 일반적으로 사용되는 촉매는 담체 위에 침착된 은을 함유하는 촉매이다. 이 촉매의 크기와 형태는 본 발명에 중요하지 않으며, 셸-앤드-튜브 열교환기 반응기 용기에 이용하기에 적합한 크기, 예컨대 2mm 내지 20mm의 청크형, 피스형, 원통형, 고리형, 구형, 마차바퀴형, 정제형 및 이의 유사형일 수 있다.
담체는 다양한 재료를 기반으로 할 수 있다. 이러한 재료는 천연 또는 합성 무기 재료일 수 있고, 그 예로는 내화성 재료, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 내화성 재료, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 재료는 α-알루미나이다. 전형적으로, 담체는 α-알루미나를 담체의 중량 대비 적어도 85wt%, 더욱 전형적으로 적어도 90wt%, 특히 적어도 95wt%, 빈번하게 최고 99.9wt% 포함한다. α-알루미나 담체의 다른 성분들로는, 예컨대 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알칼리 금속 성분, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 성분, 및/또는 알칼리토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분을 포함할 수 있다.
담체의 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 적어도 0.1 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 0.3 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 ㎡/g, 특히 적어도 0.6 ㎡/g일 수 있고; 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 최대 10 ㎡/g, 바람직하게는 최대 6㎡/g, 특히 최대 4 ㎡/g일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정한 표면적에 관한 것으로 이해한다. 높은 표면적의 담체, 특히 알파 알루미나 담체이고 경우에 따라 추가로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 담체일 때, 향상된 성능과 작업 안정성을 제공한다.
담체의 수분 흡수율은 적당하게는 적어도 0.2 g/g, 바람직하게는 적어도 0.25 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 0.35 g/g일 수 있고; 수분 흡수율은 적당하게는 최대 0.85 g/g, 바람직하게는 최대 0.7 g/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 최대 0.6 g/g 일 수 있다. 담체의 수분 흡수율은 0.2 내지 0.85 g/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 g/g 범위일 수 있다. 수분 흡수율이 높을수록, 함침에 의한 담체 상에 금속 및 조촉매(존재한다면)의 침착이 더욱 효과적이라는 측면에서 유리할 수 있다. 하지만, 높은 수분 흡수율에서, 담체 또는 이로부터 제조된 촉매는 파쇄 강도가 낮아질 수 있다. 본 명세서에 사용된, 수분 흡수율은 ASTM C20에 따라 측정한 것으로 간주하고, 수분 흡수율은 담체의 중량 대비, 담체의 소공에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현된다.
은 함유 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 성형 촉매 입자의 제조에 적용할 수 있다. 담체 위에 은을 침착시키는 방법은 담체를 양이온성 은 및/또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 추가 설명에 대해서는 본 발명에 참고 인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 적당하다면, 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)을 이용하여 담체 위에 은을 침착시킬 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 촉매가 건조되는 단계 중에 수행될 수 있어, 환원 자체는 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이러한 예는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데하이드를 함유하는 경우일 수 있다.
인지할 수 있는 촉매 활성은 촉매의 은 함량을 촉매의 중량 대비 적어도 10 g/kg의 양으로 이용하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 동일 기준에서 50 내지 500 g/kg, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 120 g/kg, 190 g/kg, 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 특별한 언급이 없는 한, 촉매의 중량은 담체와 촉매 성분의 중량을 포함하는 촉매의 총 중량인 것으로 간주한다.
촉매는 지지체 물질의 표면적 대비 은의 함량(즉, 은 밀도)이 적어도 0.025g Ag/㎡, 바람직하게는 적어도 0.05g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1g Ag/㎡ 일 수 있다. 촉매는 지지체 물질의 표면적 대비 은의 함량이 최대 1.5g Ag/㎡, 바람직하게는 최대 1g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 최대 0.5g Ag/㎡일 수 있다. 촉매는 지지체 물질의 표면적 대비 은의 함량이 0.01 내지 1g Ag/㎡ 범위일 수 있다. 촉매는 흡수재보다 은 밀도가 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물 중에서 선택되는 원소 및 이의 혼합물을 포함하는 조촉매 성분을 포함할 수 있다. 조촉매 성분은 원소로서 레늄을 포함하는 것이 바람직하다. 조촉매 성분이 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 또는 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물은 적당하게는 옥시음이온, 예컨대 퍼레네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 또는 니트레이트로서, 염 형태 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
조촉매 성분은 전형적으로 촉매의 중량 대비 원소(즉, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬)의 총 함량으로 계산했을 때 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.5 mmol/kg, 특히 적어도 1 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 1.5 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다.
촉매가 조촉매 성분으로 레늄을 포함할 때, 촉매는 바람직하게는 담체에 침착되는 추가 성분으로서 레늄 공동조촉매를 포함할 수 있다. 적당하게는, 레늄 공동조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 원소를 포함하는 성분 중에서 선택될 수 있다. 레늄 공동조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 레늄 공동조촉매는 원소로서 텅스텐 및/또는 황을 포함하는 것이 바람직하다.
레늄 공동조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 붕소의 총합)로 계산했을 때, 전형적으로 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.25 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 레늄 공동조촉매는 동일 기준에서 최대 40 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 레늄 공동조촉매가 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 레늄 공동조촉매 성분은 산화물 또는 옥시음이온으로서, 예컨대 설페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트로서, 염 또는 산 형태로 적당하게 제공될 수 있다.
촉매는 담체 위에 침착된, 은, 조촉매 성분 및 추가 원소를 함유하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 추가 원소는 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨 중에서 선택된다. 전형적으로, 추가 원소는 촉매의 중량 대비 원소로 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 100 mmol/kg의 총 함량으로 촉매에 존재한다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 적당하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 니트레이트일 수 있다.
촉매 성분의 바람직한 양은, 촉매의 중량 대비 원소로 계산했을 때:
- 10 내지 500 g/kg의 은,
- 존재한다면, 0.01 내지 50 mmol/kg의 레늄,
- 존재한다면, 각각 0.1 내지 500 mmol/kg의 추가 원소 또는 원소들, 및
- 존재한다면 0.1 내지 30 mmol/kg의 레늄 공동조촉매,
본 명세서에 사용된, 촉매/흡수재에 존재하는 알칼리 금속의 함량은 100℃에서 탈이온수에 의해 촉매/흡수재로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매/흡수재 10g 샘플을 탈이온수 20ml 부에서 100℃로 5분 동안 가열하여 촉매/흡수재 10g 샘플을 3회 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된, 촉매/흡수재에 존재하는 알칼리토금속의 함량은, 촉매/흡수재로부터 탈이온수 중의 10% 질산에 의해 100℃에서 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매/흡수재 10g 샘플을 10wt% 질산 100ml 부와 함께 30분 동안 비등 가열하여(1 atm, 즉 101.3 kPa) 촉매/흡수재 10g 샘플을 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다. 본 발명에 참고인용되는 US-A-5801259를 참조한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 다수의 방식으로 수행될 수 있지만, 기체상 방법, 즉 공급물의 하나 이상의 성분이 먼저 흡수재의 충진 베드와 기체상에서 접촉되어 전술한 바와 같은 처리된 공급물 성분을 생산하고, 이어서 처리된 공급물 성분을 함유하는 기체상 공급물을 촉매의 충진 베드와 접촉시키는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 방법은 연속법으로 수행된다.
올레핀 및 산소 외에도, 공급물 성분은 추가로 포화 탄화수소 희석 가스, 반응 개질제, 불활성 희석 가스 및 재순환 가스 스트림을 포함할 수 있다. 올레핀은 반응 구역에서 촉매와 접촉하기 전에 정제 구역의 흡수재와 접촉하는 것이 바람직하다. 또한, 하나 이상의 추가 공급물 성분이 올레핀과 함께 또는 올레핀과 별도로 정제 구역의 흡수재와 접촉될 수도 있다.
본 발명의 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 앞에서 논한 바와 같은 임의의 올레핀일 수 있다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
반응 공급물에 존재하는 올레핀의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응 공급물에 존재하는 올레핀의 함량은 총 반응 공급물 대비 최대 80 몰%일 수 있다. 바람직하게는, 동일 기준에서 0.5 내지 70몰% 범위, 특히 1 내지 60 몰% 범위, 더욱 특히 5 내지 40 몰% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 포화 탄화수소는 존재한다면 반응 구역 내의 촉매와 접촉하기 전에 정제 구역의 흡수재와 접촉될 수 있다. 포화 탄화수소는 올레핀과 함께 또는 별도로 처리될 수 있다. 포화 탄화수소, 특히 메탄, 에탄 및 이의 혼합물, 더욱 특히 메탄은 총 반응 공급물 대비 최대 80 몰%, 특히 동일 기준에서 최대 75 몰%, 더욱 특히 최대 65 몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 동일 기준에서 적어도 30 몰%, 바람직하게는 적어도 40 몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 한계를 늘리기 위해 반응 공급물에 첨가될 수 있다.
본 에폭시화 방법은 공기계 또는 산소계 방법일 수 있다["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기계 방법에서, 공기 또는 산소 농축 공기는 산화제의 급원으로 이용되고, 한편 산소계 방법에서는 고순도(적어도 95몰%) 또는 초고순도(적어도 99.5몰%) 산소가 산화제의 급원으로 이용된다. 산소계 방법의 추가 설명에 대해서는 참고인용된 US-6040467을 참조한다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소계이고 이것이 본 발명의 바람직한 양태이다.
반응 공급물에 존재하는 산소의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제 산소는 일반적으로 인화성 상황을 피하는 함량으로 적용한다. 일반적으로, 적용되는 산소의 함량은 총 반응 공급물 대비 2 내지 15 몰%, 더욱 전형적으로 5 내지 12 몰% 범위내일 수 있다.
인화성이 아닌 상황을 유지하기 위해서, 반응 공급물에 존재하는 산소의 함량은 올레핀의 함량이 증가할수록 낮아질 수 있다. 실제 안전한 작업 범위는 공급물 조성과 함께 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
반응 개질제는 원하는 산화올레핀의 형성에 상대적으로, 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하여 선택도를 증가시키기 위해 반응 공급물에 존재할 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할라이드 및 유기 질소 화합물이 반응 개질제로서 이용될 수 있다. 질소 산화물, 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아가 또한 이용될 수 있다. 올레핀 에폭시화의 작업 조건 하에서 질소 함유 반응 개질제는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구체, 즉 소위 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물인 것으로 흔히 생각된다(참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900 참조).
유기 할라이드는 바람직한 반응 개질제, 특히 유기 브로마이드, 더욱 특히 유기 클로라이드이다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적당한 질소 산화물은 화학식 NOx로 표시되는 것이고, 여기서 x는 1 내지 2.5의 범위이고, 예컨대 NO, N2O3, N2O4 및 N2O5를 포함한다. 적당한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 양태에서, 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물, 예컨대 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할라이드, 특히 유기 클로라이드와 함께 사용된다.
이 반응 개질제는 반응 공급물에 소량으로 사용될 때, 예를 들어 총 반응 공급물 대비 최대 0.1mol%, 예컨대 0.01 x 10-4 내지 0.01 mol%일 때 일반적으로 효과적이다. 특히, 올레핀이 에틸렌일 때, 반응 개질제는 반응 공급물에 총 반응 공급물 대비 0.1 x 10-4 내지 500 x 10-4 mol%, 특히 0.2 x 10-4 내지 200 x 10-4 mol%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
불활성 희석 가스, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤은 반응 공급물에 총 반응 공급물 대비 30 내지 90 몰%의 함량, 전형적으로 40 내지 80 몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
재순환 가스 스트림은 에폭시화 방법의 반응 공급물 성분으로 사용될 수 있다. 반응 산물은 산화올레핀, 미반응 올레핀, 미반응 산소, 반응 개질제, 희석 가스 및 선택적으로 이산화탄소와 물과 같은 기타 반응 부산물을 포함한다. 이 반응 산물은 하나 이상의 분리 시스템, 예컨대 산화올레핀 흡수기 및 이산화탄소 흡수기를 통해 통과되고, 이에 따라 미반응 올레핀과 산소는 반응기 시스템으로 재순환될 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 방법의 부산물이다. 하지만, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 통상, 반응 공급물에 존재하는 이산화탄소의 함량은 총 반응 공급물 대비, 25 mol%, 바람직하게는 10 mol%를 넘지 않아야 한다. 이산화탄소의 함량은 총 반응 공급물 대비 3 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1 mol% 이하의 함량이 이용될 수 있다. 상업적 작업 하에서, 이산화탄소의 함량은 총 반응 공급물 대비 적어도 0.1 mol%, 특히 적어도 0.2 mol%가 공급물에 존재할 수 있다.
에폭시화 방법은 다양한 범위 중에서 선택되는 반응 온도를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 150 내지 325℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위이다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. "GHSV" 또는 기체공간속도는 충진된 촉매의 1 단위 부피를 통해 시간당 통과하는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉, 101.3 kPa) 하에서의 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 충진된 촉매 베드를 함유하는 기체상 방법일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위이다. 이 방법은 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀 0.7 내지 8 kmol 범위, 예컨대 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀 5 kmol의 작업 속도로 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, 작업 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 생산되는 산화올레핀의 양이고, 선택도는 전환된 올레핀의 몰 함량 대비 형성된 산화올레핀의 몰 함량이다. 본 명세서에 사용된, 활성은 특정 산화에틸렌 생산 수준을 달성하는데 필요한 온도의 측정값이다. 온도가 낮을수록 활성이 우수하다.
생산된 산화올레핀은 당업계에 공지된 방법을 이용하여 반응 산물로부터 회수할 수 있으며, 예컨대 반응기 출구 스트림(즉, 반응 산물)으로부터 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 경우에 따라 이 수용액으로부터 증류에 의해 산화올레핀을 회수하여 수득할 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 수용액의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키기 위한 후속 방법에 적용될 수 있다.
에폭시화 방법에서 생산된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시킬 수 있다. 본 발명이 산화올레핀 생산의 더욱 바람직한 방법이 되면, 이와 동시에 본 발명에 따른 산화올레핀의 생산 및 후속되는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 및/또는 알칸올아민의 제조에서 상기 수득된 산화올레핀의 사용을 포함하는 더욱 바람직한 방법이 초래된다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대 산화올레핀을, 적당하다면 산성 또는 염기성 촉매를 이용하여 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 주성분인 1,2-디올과 부성분인 1,2-디올 에테르를 제조하기 위해, 산화올레핀은 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물 기준으로 0.5 내지 1.0wt%의 황산의 존재 하에 50 내지 70℃, 1bar(절대압)에서의 액체상 반응에서, 또는 130 내지 240℃ 및 20 내지 40bar(절대압)에서, 바람직하게는 촉매의 부재 하에 기체상 반응에서 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 이러한 다량의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적 형성에 유리할 수 있고, 반응 온도의 조절에 도움을 주는 반응 발열의 싱크(sink)로서 작용할 수 있다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 중의 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적인 1,2-디올 에테르는 물의 적어도 일부를 알콜로 교체하여 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜 등의 알콜로 산화올레핀을 전환시킴으로써 제조할 수 있다.
산화올레핀은 이 산화올레핀을 이산화탄소와 반응시킴으로써 대응하는 1,2-카보네이트로 전환시킬 수 있다. 필요하다면, 이어서 1,2-카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-디올을 제조할 수 있다. 적용할 수 있는 방법에 대해서는 참고인용된 US-6080897을 참조한다.
알칸올아민으로의 전환은 예컨대 산화올레핀과 암모니아의 반응을 포함할 수 있다. 무수 암모니아는 일반적으로 모노알칸올아민의 생산을 유리하게 하기 위해 사용된다. 산화올레핀의 알칸올아민으로의 전환에 적용할 수 있는 방법에 대해서는 참고인용되는 US-A-4845296을 참조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업상 이용분야, 예컨대 식품, 음료, 담배, 미용제품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 청정제, 열전달 시스템 등에 사용될 수 있다. 1,2-카보네이트는 희석제, 특히 용매로 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들어, 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.
특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 저분자량의 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 알칸올아민, 및 반응 개질제는 일반적으로 최대 40개의 탄소원자, 더욱 일반적으로 최대 20개의 탄소원자, 특히 최대 10개의 탄소원자, 더욱 특히 최대 6개의 탄소원자를 보유한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 탄소원자 수(즉, 탄소 수)의 범위는 범위의 한계에 대해 특정화된 수를 포함한다.
이상, 본 발명을 개괄적으로 설명하였고, 더 상세한 이해는 이하 예시적인 목적으로만 제공되고 다른 언급이 없는 한 한정하기 위한 것이 아닌 실시예들을 참고로 하여 수득할 수 있다.
실시예 1 - 은 스톡 용액의 제조:
본 실시예는 실시예의 흡수재 A를 제조하는데 사용되는 은 함침 스톡 용액의 제조에 대해 설명한 것이다.
은-아민-옥살레이트 스톡 용액은 다음과 같은 절차에 따라 제조했다:
5 리터 스테인리스 스틸 비이커에서 시약급 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340ml에 용해하고 온도는 50℃로 조정했다.
4 리터 스테인리스 스틸 비이커에서, 1699g의 고순도 "Spectropure" 은 니트레이트는 2100ml 탈이온수에 용해하고, 온도는 50℃로 조정했다.
이 은 니트레이트 용액은 교반하에 용액 온도를 50℃로 유지시키면서, 여기에 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 15분 동안 교반했다. 용액의 pH는 수산화나트륨 용액을 필요한 만큼 첨가하여 10 이상으로 유지시켰다.
혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 분리하고, 나트륨 이온과 니트레이트 이온을 함유하는 물의 전도도를 측정했다. 분리된 물의 양과 동일한 양의 새로운 탈이온수를 은 용액에 다시 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 15분 동안 교반했다. 이 과정을 분리된 물의 전도도가 90 μmho/cm 이하일 때까지 반복했다. 그 다음, 1500ml의 새로운 탈이온수를 첨가했다. 고순도 옥살산 이수화물 630g을 약 100g 증가분씩 첨가했다. 온도는 40℃(±5℃)로 유지시키고, 이 용액의 pH는 pH가 연장된 시간 동안 7.8 이하로 떨어지지 않도록 하기 위해 최종 130g의 옥살산 이수화물을 첨가하는 동안 모니터했다. 이 혼합물로부터 물을 제거하여 고도로 농축된 은 함유 슬러리를 수득했다. 이러한 은 옥살레이트 슬러리는 30℃로 냉각했다.
온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 92중량% 에틸렌디아민(8% 탈이온수) 699g을 첨가했다. 최종 용액은 흡수재 A를 제조하기 위한 은 함침 스톡 용액으로 사용했다.
실시예 2 - 흡수재의 제조:
흡수재 A(본 발명):
흡수재 A는 다음과 같은 절차에 따라 제조했다: 비중이 1.548 g/ml인 스톡 은 용액 100g에 물 20g 중의 수산화나트륨 1.0g을 첨가했다. 지지체 A(감마 알루미나 삼엽형의 설명에 대해서는 이하 표 I 참조) 40g을 함유하는 용기는 1분 동안 20mmHg로 탈기시키고, 진공 중에 지지체 A에 최종 함침 용액을 첨가한 뒤, 진공을 해제하고 담체를 액체와 3분 동안 접촉시켰다. 함침된 지지체 A는 그 다음 500 rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 함침된 지지체 A는 진동 쉐 이커에 놓고, 250℃에서 16.2 Nl/h의 속도로 흐르는 공기 중에서 15분 동안 건조하여 흡수재 A를 생산했다.
흡수재 A의 최종 조성물은 질산 분해 및 은 적정에 의해 측정 시 24.1% Ag와 함침 소공 부피 기준으로 계산했을 때 260mmol Na/kg(흡수재)을 포함했다. 이 값들은 흡수재의 중량에 상대적인 양이다.
표 I: 지지체 A 성질
표면적(㎡/g) 140
물 소공 부피(cc/g) 0.97
압축 벌크 밀도(kg/㎥) 490
실시예 3 - 흡수재 시험:
파쇄 흡수재 4g을 스테인리스 스틸 U형 튜브에 부하했다. 각 튜브의 말단은 기체 흐름 시스템에 연결시켰다. 입구 기체 압력은 1550 kPa(절대압)이었다. 흡수재의 온도는 상온(25℃)이었다.
전체 시험 진행 5일 동안에 "관통(once-through)" 작업으로 흡수재 베드를 통해 통과시킨 기체 혼합물은 10 ppmv 디하이드로겐 설파이드(H2S), 10 ppmv 카르보닐 설파이드(COS), 10 ppmv 에탄티올(C2H5SH), 10ppmv 디메틸설파이드(CH2)2S 및 잔여량의 질소를 포함했다. 기체 혼합물의 유속은 3.0 Nl/l.h 였다. 이러한 수준의 함황 불순물은 상업적 작업에서 생기는 수준보다 훨씬 높았다.
흡수재 베드의 6 분획을 XRF(x선 형광) 분석으로 총 황 함량에 대해 분석했다. XRF 분석의 결과는 다음과 같았다(입구 대부분의 분획에서부터 출구 대부분의 분획으로): 소비된 흡수재 중량 대비 0.85 wt%; 0.68 wt%; 0.25 wt%; 0.05 wt%; 0.042 wt%. 동일한 기구로 분석된 새로운 흡수재 A 샘플은 0.053wt% S 였다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 흡수재가 공급물 성분 중의 함황 불순물의 함량을 저감시키는데 효과적임을 증명한다.

Claims (17)

  1. - 은, 흡수재의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산시 50 mmol/kg 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 표면적이 20 ㎡/g 이상인 알루미나 지지체 물질
    을 포함하는 흡수재를 포함하는 하나 이상의 정제 구역, 및
    - 상기 하나 이상의 정제 구역으로부터 다운스트림에 위치하는, 촉매를 함유하는 반응 구역
    을 포함하는, 반응기 시스템으로서,
    상기 알루미나 지지체 물질은 감마-알루미나이고,
    상기 촉매는 최대 10 ㎡/g의 표면적을 가진 담체 상에 침착된 은을 포함하는,
    반응기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 반응 구역이, 용기의 중심 종축에 대해 평행하게 위치한 하나 이상의 개방 말단형 반응기 튜브를 포함하는 셸-앤드-튜브(shell-and-tube) 열교환기 반응기 용기의 하나 이상의 개방 말단형 반응기 튜브 내부에 위치하고;
    상부 말단이 수평인 상부 튜브 플레이트에 연결되며;
    하부 말단이 수평인 하부 튜브 플레이트에 연결되어 있는 반응기 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 정제 구역이 반응기 용기 내부에, 하나 이상의 반응기 튜브의 업스트림에 위치해 있는 반응기 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 정제 구역이 베드 높이가 0.05 m 이상인 흡수재의 충진 베드 형태로 존재하는 반응기 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 정제 구역이 반응 구역의 업스트림에 별도로 위치하는 반응기 시스템.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소주기율표 제IB족, 제VIB족, 제VIIB족, 제VIIIB족 중에서 선택되는 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는 반응기 시스템.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 표면적 대비 촉매의 은 함량이 0.025g Ag/㎡ 이상이고, 지지체 물질의 표면적 대비 흡수재의 은 함량이 0.025g Ag/㎡ 이하인 반응기 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 촉매가
    레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 선택도 향상 도판트; 및
    은
    을 포함하는 반응기 시스템.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 물질이 50 내지 1200 ㎡/g 범위의 표면적을 가진 반응기 시스템.
  10. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반응기 시스템 내에 위치한,
    은, 흡수재의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산시 50 mmol/kg 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 표면적이 20 ㎡/g 이상인 알루미나 지지체 물질
    을 포함하는 흡수재를 하나 이상의 공급물 성분과 접촉시켜 공급물 성분에 존재하는 하나 이상의 불순물의 함량을 감소시키는 단계; 및
    - 이어서 공급물 성분을 촉매와 접촉시켜 반응 산물을 생산하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 함유하는 하나 이상의 공급물 성분을 포함하는 공급물의 반응 방법으로서,
    상기 알루미나 지지체 물질은 감마-알루미나이고,
    상기 촉매는 최대 10 ㎡/g의 표면적을 가진 담체 상에 침착된 은을 포함하며,
    공급물 내 탄화수소는 올레핀을 포함하고, 공급물은 산화 올레핀을 함유하는 반응 산물을 생성하기 위한 산소를 공급물 성분으로 추가로 포함하는,
    탄화수소를 함유하는 하나 이상의 공급물 성분을 포함하는 공급물의 반응 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄화수소가 에틸렌을 포함하고, 산소가 공급물 성분으로 존재하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 탄화수소가 추가로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 포화 탄화수소를 포함하고;
    공급물 성분이 추가로 반응기 개질제 및 재순환 가스 스트림을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 추가로
    - 2 이상의 정제 구역 중 적어도 하나에 위치한 흡수재와 올레핀을 0 내지 350℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 올레핀에 존재하는 하나 이상의 불순물의 함량을 감소시키는 단계;
    - 이와 별도로 2 이상의 정제 구역 중 적어도 하나에 위치한 흡수재와 산소를 190 내지 350℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 산소에 존재하는 하나 이상의 불순물의 함량을 감소시키는 단계; 및
    - 이어서, 흡수재보다 은 밀도가 큰 촉매와 공급물 성분을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 은, 흡수재의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산시 50 mmol/kg 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 표면적이 50 ㎡/g 이상인 알루미나 지지체 물질
    을 포함하고,
    상기 알루미나 지지체 물질은 감마-알루미나인,
    하나 이상의 공급물 성분으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 흡수재.
  15. 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 산화올레핀을 1,2-디올으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 촉매가
    레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 선택도 향상 도판트; 및
    은
    을 포함하는 반응기 시스템.
  17. 제12항에 있어서, 포화 탄화수소가 메탄인 방법.
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