KR20110020255A - 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조방법 - Google Patents

알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 생산하기 위한 반응 시스템으로, - 에폭시화 반응기 내에 위치한 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역; - 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 위치한 요오다이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 카르복시화 구역; 및 - 재순환 기체를 함유하는 공급물 내에서 요오다이드 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제를 함유하고 에폭시화 구역의 상류에 위치한 하나 이상의 정제 구역을 포함하는 반응 시스템; 및 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법을 제공한다.

Description

알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ALKYLENE CARBONATE AND/OR AN ALKYLENE GLYCOL}
본 발명은 알켄으로부터 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈산염(PET) 플라스틱 및 수지의 제조에서 원료로 사용된다. 또한, 자동차 부동액에도 혼입된다. 에틸렌 카보네이트는 일반적으로 용매로 사용된다.
모노에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드에 의해 제조되며, 에틸렌 옥사이드는 다시 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌 및 산소는 은 촉매(silver catalyst)를 지나, 통상적으로 에틸렌 옥사이드, 미반응 에틸렌, 미반응 산소, 반응 개질제, 이산화탄소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 생성물 스트림 내의 에틸렌 옥사이드의 양은 통상 약 0.5 내지 10 mol% 사이이다. 생성물 스트림은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되며 에틸렌 옥사이드는 대부분 물을 함유하는 재순환 용매 스트림에 의해 흡수된다. 에틸렌 옥사이드가 고갈된 스트림은 부분적 또는 전체적으로, 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림(recirculating absorbent stream)에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급된다. 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 기체는 이산화탄소 흡수 컬럼을 우회하는 임의의 기체와 재배합하여 에틸렌 옥사이드 반응기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 흡수기에서 방출되는 용매 스트림은 비만 흡수제(fat absorbent)라 불린다. 비만 흡수제는 에틸렌 옥사이드 스트리퍼(stripper)로 공급되며, 여기서 에틸렌 옥사이드는 비만 흡수제로부터 증기 스트림(vapour stream)으로서 제거된다. 에틸렌 옥사이드 스트리퍼에서 배출되는 에틸렌 옥사이드가 고갈된 용매 스트림은 마른 흡수제(lean absorbent)라 불리우며, 에틸렌 옥사이드를 추가로 흡수하기 위해 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 스트리퍼로부터 얻어진 에틸렌 옥사이드는 저장 및 판매를 위해 정제될 수 있거나 에틸렌 글리콜을 공급하기 위해 추가로 반응이 이루어질 수 있다. 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 비촉매 공정(non-catalytic process)으로 많은 양의 물과 반응한다. 이 반응은 전형적으로 거의 90wt% 모노에틸렌 글리콜로 이루어지고, 나머지는 대부분 디에틸렌 글리콜, 일부 트리에틸렌 글리콜 및 적은 양의 더 높은 동족체(homologue)인 글리콜 생성물 스트림을 생산한다. 다른 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 이산화탄소와 촉매적으로 반응하여 에틸렌 카보네이트를 생산한다. 에틸렌 카보네이트는 그 후 가수분해하여 에틸렌 글리콜을 생산한다. 에틸렌 카보네이트를 경유하는 반응은 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌 글리콜로의 변환 선택성을 상당히 향상시킨다.
에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 수득하는 방법은 필요한 장치를 줄이고 에너지 소비를 줄여 공정을 단순화하기 위한 노력이 이루어졌다. GB 2 107 712는 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 글리콜과 에틸렌 카보네이트의 혼합물로 변환되는 반응기로 직접 공급하는 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 설명한다. EP 776 890은 에틸렌 옥사이드 반응기 유래의 기체가, 흡수 용액이 주로 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 글리콜을 함유하는 흡수기로 공급되는 방법을 설명한다. 흡수 용액 중의 에틸렌 옥사이드는 카르복시화 반응기로 공급되고 카르복시화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응한다. 흡수 용액 중의 에틸렌 카보네이트는 이어서 첨가되는 물과 함께 가수분해 반응기로 공급되고 가수분해 촉매의 존재 하에 가수분해 처리된다.
본 발명자들은 알켄으로부터 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조를 더욱 향상시키기 위해 연구하였다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 생산하기 위한 반응 시스템으로,
- 에폭시화 반응기 내에 위치한 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역;
- 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 위치한 요오다이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 카르복시화 구역; 및
- 재순환 기체를 함유하는 공급물 내에서 요오다이드 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제를 함유하고 에폭시화 구역의 상류에 위치한 하나 이상의 정제 구역을 포함하는 반응 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은
- 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
- 상기 에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 요오다이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 마른 흡수제와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜 함유 비만 흡수제를 생산하는 단계; 및
- 에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 알킬렌 옥사이드 흡수기는 에폭시화 반응 산물로부터 알킬렌 옥사이드를 흡수하는 흡수기 및 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜로 변환시키는 반응기로 작용한다. 이러한 흡수기는 화학 반응보다 질량 전이(mass transfer) 방법에 통용된다. 본 발명의 방법에서, 카르복시화는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 일어난다. 전형적인 카르복시화 촉매는 요오다이드-함유 촉매이다. 요오다이드 함유 카르복시화 촉매를 이용한 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서의 카르복시화 반응의 수행은 요오다이드-함유 불순물이 재순환 기체 스트림 내로 도입되게 할 수 있다. 이러한 요오다이드 함유 불순물은 에폭시화 촉매에 독소로 작용할 수 있다. 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 재순환 기체 스트림의 접촉은 에폭시화 방법, 특히 선택성, 활성 및 새 에폭시화 촉매와 촉매를 교환해야만 하기 전에 반응기 튜브에서 체류하는 시간 기간을 향상시킨다는 것을 발견하게 되었다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 알킬렌 옥사이드 흡수기 컬럼의 바닥 또는 섬프(sump)의 한 구체예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 에폭시화 구역으로부터 상류에서 에폭시화 반응기 튜브 내의 에폭시화 반응기 용기에 정제 구역이 위치한 구체예를 나타내는 모식도이다.
도 7은 정제 구역이 반응기 튜브와 에폭시화 구역으로부터 상류에서 에폭시화 반응기 용기 내에 위치한 구체예를 나타내는 모식도이다.
본 발명은 알켄으로부터 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pct00001
R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 경우에 따라 치환되는 탄소원자 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 3개의 알킬 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 치환체로서, 하이드록시 기와 같은 모이어티가 존재할 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내고, R4는 수소 또는 비-치환된 C1-C3 알킬 기를 나타내는 것이 바람직하고, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 적당한 알켄의 예로는 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다. 본 발명에서 가장 바람직한 알켄은 에틸렌이다.
본 발명의 에폭시화 반응기 용기는 산소와 알켄을 함유하는 공급물을 반응시키는데 사용되는 임의의 반응기 용기일 수 있다. 에폭시화 반응기 용기는 하나 이상의 개방 말단형 반응기 튜브를 함유할 수 있다. 에폭시화 반응기 용기는 복수의 반응기 튜브를 함유하는 동체-튜브(shell and tube) 열교환기인 것이 바람직하다. 반응기 튜브는 내경이 바람직하게는 15 내지 80 mm(밀리미터), 더욱 바람직하게는 20 내지 75 mm, 가장 바람직하게는 25 내지 70 mm 범위일 수 있다. 반응기 튜브의 길이는 바람직하게는 5 내지 20 m(미터), 더욱 바람직하게는 10 내지 15 m 범위일 수 있다. 동체-튜브 열교환기는 1000 내지 20000개의 반응기 튜브, 특히 2500 내지 15000개의 반응기 튜브를 함유할 수 있다.
하나 이상의 반응기 튜브는 반응기 용기의 중심 종축과 실질적으로 평행하게 위치하고, 열교환 유체를 수용하도록 개조된 동체(즉, 동체-튜브 열교환기의 동체 측)로 둘러싸여 있다. 열교환 챔버 내의 열교환 유체는 열전달에 적합한 임의의 유체, 예컨대 열교환에 적합한 물 또는 유기 물질일 수 있다. 유기 물질은 오일 또는 등유일 수 있다. 하나 이상의 반응기 튜브의 상부 말단은 실질적으로 수평인 상부 튜브 플레이트에 연결되어 있어 반응기 용기로 향하는 하나 이상의 입구와 유통되고, 하나 이상의 반응기 튜브의 하부 말단은 실질적으로 수평인 하부 튜브 플레이트에 연결되어 있어, 에폭시화 반응기 용기로 향하는 하나 이상의 출구(즉, 동체-튜브 열교환기의 튜브 측)와 유통된다. 에폭시화 반응기 용기는 촉매 입자의 충진 베드(packed bed)를 함유하는 에폭시화 구역을 함유한다. 촉매 베드는 하나 이상의 반응기 튜브 내에 위치한다.
공급물 성분, 특히 재순환 기체의 정제는 에폭시화 반응기 용기의 외측에 위치한 하나 이상의 정제 구역 내 및/또는 에폭시화 반응기 용기의 내측에 위치한 정제 구역 내에서 일어난다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 수직" 및 "실질적으로 수평"이란 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 대해, 참(true) 수직 또는 수평 위치에서 약간의 편차를 포함하는 것으로 이해하고, 특히 이 용어는 참 수직 또는 수평 위치로부터 0 내지 20°범위의 변동을 포함하는 것으로 이해한다. 참 수직은 반응기 용기의 중심 종축을 따라 정렬한다. 참 수평은 반응기 용기의 중심 종축과 수직으로 정렬한다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 평행"이란 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 대해 참 평행 위치에서 약간의 편차를 포함하는 것으로 이해하고, 특히 이 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 대해 참 평행 위치로부터 0 내지 20°범위의 변동을 포함하는 것으로 이해한다.
본 명세서에 사용된, 정제 흡수제 온도는 충진 베드 내의 정제 흡수제 입자의 중량평균온도인 것으로 간주한다.
본 명세서에 사용된, 에폭시화 촉매 온도는 충진 베드 내의 에폭시화 촉매 입자의 중량 평균 온도인 것으로 간주한다.
한 양태에서, 하나 이상의 정제 구역은 에폭시화 반응기 용기의 외측에 위치한다(즉, 에폭시화 반응기 용기와 분리되어 있다). 재순환 기체는 에폭시화 촉매와 접촉 전에 하나 이상의 정제 구역으로 공급된다. 하나 이상의 추가 공급물 성분은 정제 구역에서 재순환 기체와 함께 또는 재순환 기체와 별도로 정제 흡수제와 접촉할 수 있다. 정제 구역은 정제 흡수제의 충진 베드를 각각 함유하는 하나 이상의 분리된 정제 용기를 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 하나 이상의 정제 구역은 에폭시화 반응기 용기의 상류에 위치한다. 적어도 하나의 정제 구역은 재순환 기체 루프 내에 위치하는 것이 바람직하다. 재순환 기체 루프는 알킬렌 옥사이드 흡수기와 에폭시화 반응기 용기 사이에 상호연결 파이프구조(pipework)를 포함하고, 경우에 따라 이산화탄소 흡수기, 열교환기, 압축기 및 수분 제거 "녹아웃(knock-out)" 용기를 재순환 기체 루프 내에 포함한다. 하나 이상의 정제 구역은 재순환 기체 루프의 어디든지 위치할 수 있고, 예컨대 공급물 성분(예, 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제) 첨가부의 하류, 및 에폭시화 반응 산물 유래의 열을 에폭시화 반응기로 향하는 공급물 성분과 교환하는 산물/공급물 열 교환기의 상류인 재순환 기체 루프 내; 산물/공급물 열 교환기와 에폭시화 반응기의 입구 사이의 재순환 기체 루프 내; 재순환 기체로부터 물을 제거하는데 사용된 임의의 "녹아웃" 용기의 상류인 재순환 기체 루프 내; 알킬렌 옥사이드 흡수기와 이산화탄소 흡수기 사이의 재순환 기체 루프 내, 특히 알킬렌 옥사이드 흡수기와 이산화탄소 흡수기 전 재순환 기체 루프 내에 위치한 압축기 사이의 재순환 기체 루프 내에 위치할 수 있다.
이러한 구체예에서, 정제 용기 내의 정제 흡수제의 충진 베드는 임의의 높이의 베드일 수 있다. 정제 구역은 2 이상의 분리된 정제 용기를 포함할 수 있다. 2 이상의 정제 용기는 연계된 변환 수단과 나란히 배열되어 정제 용기 간에 공정 변환이 이루어질 수 있어 공정의 연속 조작을 유지할 수 있다. 본 구체예에 사용될 수 있는 적당한 변환 수단은 당업자에게 공지되어 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 적어도 25℃, 특히 적어도 60℃, 더욱 특히 적어도 70℃인 것이 적당하다. 정제 흡수제의 온도는 최대 325℃, 특히 최대 210℃, 더욱 특히 최대 200℃, 가장 특히 최대 180℃일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 25 내지 325℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 180℃ 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 에폭시화 반응기 용기는 하나 이상의 반응기 튜브의 상류에 위치한, 예컨대 에폭시화 반응기 용기의 헤드스페이스에서 상부 튜브 플레이트와 반응기 튜브의 상단에 위치한 정제 흡수제의 충진 베드를 함유하는 정제 구역을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 재순환 기체를 포함하는 총 에폭시화 반응기 공급물은 정제 흡수제와 접촉한다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 충진 베드는 베드 높이가 적어도 0.05m, 특히 적어도 0.075m, 더욱 특히 적어도 0.1m, 가장 특히 적어도 0.15m일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 베드 높이가 최대 2m, 특히 최대 1m, 더욱 특히 최대 0.5m일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 적당하게는 적어도 130℃, 더욱 특히 적어도 140℃일 수 있다. 정제 흡수제의 온도는 최대 210℃, 특히 최대 200℃, 더욱 특히 최대 180℃일 수 있다. 정제 흡수제의 온도는 130 내지 210℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 가장 바람직하게는 145 내지 180℃ 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 에폭시화 반응기 용기는 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역의 상류에서 반응기 튜브에 위치한 정제 흡수제의 충진 베드를 함유하는 정제 구역을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 재순환 기체를 포함하는 총 에폭시화 반응기 공급물은 정제 흡수제와 접촉한다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 충진 베드는 베드 높이가 반응기 튜브 길이의 적어도 0.25%, 특히 적어도 0.5%, 더욱 특히 적어도 1%, 가장 특히 적어도 2%일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 베드 높이가 반응기 튜브 길이의 최대 20%, 특히 최대 15%, 더욱 특히 최대 10%, 가장 특히 최대 5%일 수 있다. 이 구체예에서, 반응기 튜브 내에 위치했을 때 정제 흡수제의 온도는 적당하게는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 180℃일 수 있다. 정제 흡수제의 온도는 최대 300℃, 특히 최대 290℃, 더욱 특히 최대 280℃일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 150 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 285℃ 범위, 가장 바람직하게는 210 내지 270℃ 범위일 수 있다.
요오다이드-함유 불순물은 에폭시화 공급물에 유기 클로라이드 반응 개질제를 첨가하기 전 또는 후에, 바람직하게는 유기 클로라이드 반응 개질제를 첨가하기 전에 재순환 기체 및 경우에 따라 하나 이상의 추가 공급물 성분으로부터 제거할 수 있다.
정제 흡수제는 유체 스트림, 특히 에폭시화 재순환 기체 스트림 내의 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 임의의 흡수제이다. 흡수제는 불순물과 반응 및 불순물의 흡수를 비롯한, 이에 국한되지 않는 화학적 또는 물리적 수단에 의해 공급물 중의 불순물을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한시키고 싶지는 않다. 정제 흡수제의 크기 및 형태는 본 발명에 중요하지 않지만, 고정 베드에 이용하기에 적합한 크기, 예컨대 2mm 내지 30mm인 청크(chunk), 조각, 원기둥, 고리, 구형, 수레바퀴, 정제, 트리로브(trilobe) 및 이의 유사 형태일 수 있다.
본 명세서에 사용된, 정제 흡수제의 중량은 다른 언급이 없는 한 정제 흡수제에 존재하는 임의의 지지체 물질의 중량을 포함하는 정제 흡수제의 총 중량인 것으로 간주한다.
한 구체예에서, 정제 흡수제는 소모된 에폭시화 촉매일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "소모된 에폭시화 촉매"란 용어는 에폭시화 구역에 함유된 에폭시화 촉매보다 더 많은 올레핀 옥사이드를 생산한 에폭시화 촉매를 의미하는 것으로 이해한다. 일부 구체예에서, 소모된 에폭시화 촉매는 적어도 1 kT/㎥, 바람직하게는 적어도 1.6 kT/㎥, 특히 적어도 2 kT/㎥를 생산했다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 상기 금속 함유 물질의 생산에 통상적인 방법, 예컨대 침전 또는 함침에 의해 제조할 수 있다. 수득되는 염은 금속 산화물의 침전물을 생산하기 위해 pH 범위가 6 내지 9인 염기성 중탄산염 또는 탄산염 용액과 15 내지 90℃, 특히 80℃에서 접촉시킬 수 있다. 침전물은 여과한 후 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 세척할 수 있다. 침전물은 100 내지 160℃, 특히 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 후, 침전물은 그 다음 170 내지 600℃ 범위의 온도, 특히 350 내지 550℃에서 하소처리할 수 있다. 침전물은 압출 또는 정제화와 같은 상법에 따라 원하는 크기와 형태로 제조할 수 있다. 대안적으로, 함침법은 지지체 물질을 금속 화합물의 적당한 용액으로 함침시킨 후 건조 및 하소처리하여 정제 흡수제를 형성시키는데 사용할 수 있다.
이 구체예에서, 하소 후 정제 흡수제는 금속 산화물을 정제 흡수제의 중량 대비 20 내지 100 wt%(중량퍼센트)의 범위, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 70 내지 100 wt%, 더욱 특히 정제 흡수제의 중량 대비 75 내지 95 wt%의 범위의 양으로 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 지지체 물질은 하소처리 후 정제 흡수제에 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 1wt%, 특히 적어도 1.5wt%, 더욱 특히 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 2wt%의 양으로 존재할 수 있다. 지지체 물질은 하소 후 정제 흡수제에, 정제 흡수제의 중량 대비 최대 80wt%, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 최대 50 wt%, 더욱 특히 최대 30 wt%, 정제 흡수제의 중량 대비 가장 특히 최대 25wt%의 양으로 존재할 수 있다. 지지체 물질은 하소 후 정제 흡수제에, 정제 흡수제의 중량 대비 5 내지 25wt%, 특히 10 내지 20wt%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 및 지지체 물질을 함유할 수 있다. 은을 함유하는 정제 흡수제를 이용할 때, 처리해야 할 공급물에 에틸렌과 산소가 존재할 때에는 고온은 피하는 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 정제 흡수제의 성분들을 공혼련(co-mulling)하여 제조할 수 있다. 이러한 공혼련법의 상세한 설명은 US 2006/0036104를 참조할 수 있다. 은 및 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분은 함침법을 통해 지지체 물질 위에 침착하는 것이 바람직하다. 이러한 함침법에 대한 상세한 설명은 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 지지체 물질에 은을 침착시키는 방법은 양이온성 은 또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 지지체를 함침시키는 단계 및 경우에 따라 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)은 지지체 물질 위에 은을 침착시키는데 적당하게 사용할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 은을, 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 5 g/kg, 바람직하게는 적어도 100 g/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 150 g/kg, 가장 바람직하게는 적어도 200 g/kg의 양으로 함유할 수 있다. 정제 흡수제는 동일 기준 하에, 5 내지 500g/kg, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 함유하는 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 활성탄 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 알루미나, 특히 감마-알루미나일 수 있다. 이 구체예에서, 지지체 물질은 표면적이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 적어도 25 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 적어도 75 ㎡/g, 특히 적어도 100 ㎡/g, 더욱 특히 적어도 125 ㎡/g이다. 지지체 물질은 표면적이 최대 1200 ㎡/g, 바람직하게는 최대 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 최대 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 최대 175 ㎡/g일 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 지지체 물질의 표면적 대비 은의 양(즉, 은 밀도)이 0.025g Ag/㎡ 이하, 바람직하게는 최대 0.01 g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 최대 0.005g Ag/㎡일 수 있다. 정제 흡수제는 은 밀도가 적어도 1 x 10-5 g Ag/㎡, 바람직하게는 적어도 5 x 10-5g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 1 x 10-4g Ag/㎡일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 은 밀도는 에폭시화 촉매의 은 밀도보다 낮은 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 함유한다. 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이의 배합물 중에서 선택할 수 있고, 특히 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 이의 배합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 성분은 염 형태 또는 염기 형태로 적당하게 제공될 수 있다. 적당한 알칼리 금속 염은 질산염, 옥살산염, 구연산염, 아세트산염, 탄산염 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 알칼리 금속 성분은 질산염, 수산화물, 탄산염, 염화물 또는 중탄산염 형태일 수 있다. 알칼리 토금속 성분은 염형태 또는 염기 형태로 적당하게 제공될 수 있다. 적당한 알칼리 토금속 염은 질산염, 옥살산염, 구연산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 알칼리 토금속 성분은 수산화물 형태인 것이 바람직하다. 정제 흡수제에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 공급물 중에 불필요한 부산물을 형성하는, 알켄과 같은 탄화수소와 반응할 수 있는 지지체 물질의 표면에 존재하는 산성 부위의 양을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것을 원하지 않는다.
이 구체예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 정제 흡수제의 중량 대비 원소(예컨대, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)의 총 양으로 계산했을 때, 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 10 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 50 mmol/kg, 가장 특히 적어도 100 mmol/kg의 총 양으로 존재할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 정제 흡수제의 중량 대비 원소의 총 양으로 계산했을 때 최대 5000 mmol/kg, 바람직하게는 최대 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 300 mmol/kg의 함량으로 존재할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 염기성 제올라이트일 수 있다. 염기성 제올라이트는 공급물로부터 요오다이드 함유 불순물을 감소시킬 수 있는 임의의 염기성 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 고도의 구조화된 알루미나 실리케이트 클래스에 속한다. 대부분의 제올라이트는 합성되지만, 일부는 자연에서 광물로 발견된다. 제올라이트의 다공성 구조는 산소, 규소 및 알루미늄 원자가 배치되는 결정 격자로 이루어진다. 시판 제올라이트는 구조 및 작용기에 따라 P-, A-, X- 및 Y-제올라이트로 분류된다. 염기성 제올라이트는 낮은 규소/알루미늄 몰비 및 약 전기음성 알칼리 양이온의 존재를 특징으로 한다. 염기성 제올라이트의 Si:Al 비는 1:1 내지 6:1이 적당하고, 특히 1:1 내지 2.5:1이 적당하다. 염기성 제올라이트의 제조에는 공지된 이온교환 및 함침 방법을 이용할 수 있다. 유용한 이온-교환 화합물은 알칼리 금속 양이온 함유 물질 및 알칼리 토금속 양이온 함유 물질을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 적당하게는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 특히 나트륨, 칼륨 및 세슘을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 적당하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 특히 마그네슘 및 칼슘을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 은 산화물을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 추가로 지지체 물질을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 지지체 물질은 천연 또는 합성 무기 물질, 예컨대 내화성 물질, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 적당하게는, 내화성 물질은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 지지체 물질이 사용될 때, 정제 흡수제는 공혼련, 함침 및 공침전 방법을 비롯한 다양한 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
에폭시화 반응기 용기는 에폭시화 촉매 베드를 함유하는 에폭시화 구역을 함유한다. 본 발명의 일반적인 실시에서, 에폭시화 촉매의 주요부는 에폭시화 촉매 입자를 포함한다. "주요부"란 에폭시화 촉매 베드에 함유된 전체 입자의 중량에 대한 에폭시화 촉매 입자의 중량 비가 적어도 0.50, 특히 적어도 0.8, 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9인 것을 의미한다. 에폭시화 촉매 베드에 함유될 수 있는, 에폭시화 촉매 입자 외에 다른 입자는 예컨대 불활성 입자이지만, 이러한 다른 입자는 에폭시화 촉매 베드에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 에폭시화 촉매 베드는 하나 이상의 반응기 튜브에서, 반응기 튜브의 하부 말단에 배열된 촉매 지지체 수단에 의해 지지된다. 지지체 수단은 스크린(screen) 또는 스프링(spring)을 포함할 수 있다.
에폭시화 촉매 베드는 임의의 베드 높이일 수 있다. 적당하게는, 에폭시화 촉매 베드는 정제 구역이 반응기 튜브 내에 위치하지 않을 때, 베드 높이가 반응기 튜브 길이의 100%일 수 있다. 에폭시화 촉매 베드는 베드 높이가 적당하게는 반응기 튜브 길이의 최대 95% 또는 최대 90%, 또는 최대 85%, 또는 최대 80%일 수 있다. 에폭시화 촉매 베드는 베드 높이가 적당하게는 반응기 튜브 길이의 적어도 10%, 특히 반응기 튜브 길이의 적어도 25%, 더욱 특히 적어도 50%일 수 있다.
또한, 하나 또는 그 이상의 반응기 튜브는 예컨대 공급류와의 열교환을 목적으로 불활성 물질 입자의 분리 베드를 함유할 수 있다. 하나 이상의 반응기 튜브는 또한 예컨대 에폭시화 반응 산물과의 열교환을 목적으로 다른 불활성 물질의 분리 베드를 함유할 수 있다. 대안적으로, 불활성 물질 베드 대신에 막대형 금속 삽입물을 이용할 수 있다. 이러한 삽입물에 대한 추가 설명은 US 7132555를 참조한다.
에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매의 온도는 적당하게는 적어도 150℃, 특히 적어도 180℃, 더욱 특히 적어도 220℃일 수 있다. 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매 베드의 온도는 최대 325℃, 특히 최대 300℃일 수 있다. 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매 베드의 온도는 180 내지 325℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위일 수 있다.
알켄의 에폭시화에 일반적으로 사용되는 촉매는 담체 상에 침착된 은을 함유하는 촉매이다. 에폭시화 촉매의 크기와 형태는 본 발명에 중요하지 않지만, 청크, 조각, 원기둥, 고리, 구형, 수레바퀴, 정제 및 이의 유사 형태로, 고정 베드 동체-튜브 열교환기 반응기 용기에 이용하기에 적당한 크기, 예컨대 2mm 내지 20mm일 수 있다.
담체는 다양한 물질을 기초로 할 수 있다. 이러한 물질은 천연 또는 합성 무기 물질일 수 있고, 예컨대 내화성 물질, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있다. 내화성 물질, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 전형적으로, 담체는 담체의 중량 대비 적어도 85 wt%, 더욱 전형적으로 적어도 90 wt%, 특히 적어도 95 wt% α-알루미나를 포함한다. α-알루미나 담체의 다른 성분은 예컨대 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알칼리 금속 성분, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 성분, 및/또는 알칼리 토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분을 포함할 수 있다.
담체의 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 적어도 0.1 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 0.3 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 ㎡/g, 특히 적어도 0.6 ㎡/g일 수 있고; 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 최대 10 ㎡/g, 바람직하게는 최대 6㎡/g, 특히 최대 4 ㎡/g일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정한 표면적을 가리키는 것으로 이해한다. 높은 표면적의 담체는 특히 알파 알루미나 담체이고 경우에 따라 추가로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 담체일 때, 향상된 성능과 작업 안정성을 제공한다.
담체의 수분 흡수율은 적당하게는 적어도 0.2 g/g, 바람직하게는 적어도 0.25 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 0.35 g/g일 수 있고; 수분 흡수율은 적당하게는 최대 0.85 g/g, 바람직하게는 최대 0.7 g/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 최대 0.6 g/g 일 수 있다. 담체의 수분 흡수율은 0.2 내지 0.85 g/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 g/g 범위일 수 있다. 높은 수분 흡수율은, 담체 상에 함침에 의한 금속 및 조촉매의 침착이 더욱 효과적이라는 측면에서 유리할 수 있다. 하지만, 수분 흡수율이 높을수록, 담체 또는 이로부터 제조된 촉매는 파쇄 강도가 낮아질 수 있다. 본 명세서에 사용된, 수분 흡수율은 ASTM C20에 따라 측정한 것으로 간주하고, 수분 흡수율은 담체의 중량 대비, 담체의 소공에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현한다.
은을 함유하는 에폭시화 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 성형 촉매 입자의 제조에 적용할 수 있다. 담체 위에 은을 침착시키는 방법은 담체를 양이온성 은 및/또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 추가 설명에 대해서는 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 적당하다면, 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)을 이용하여 담체 위에 은을 침착시킬 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 에폭시화 촉매가 건조되는 단계 중에 수행될 수 있어, 환원 자체는 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이러한 예는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데하이드를 함유하는 경우일 수 있다.
인지할 수 있는 촉매 활성은 에폭시화 촉매의 은 함량을 촉매의 중량 대비 적어도 10 g/kg의 양으로 이용하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매는 동일 기준 하에 바람직하게는 50 내지 500 g/kg, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 120 g/kg, 190 g/kg, 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 특별한 언급이 없는 한, 에폭시화 촉매의 중량은 담체와 촉매 성분의 중량을 포함하는 촉매의 총 중량인 것으로 간주한다.
본 발명에 사용되는 에폭시화 촉매는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물, 및 이의 배합물 중에서 선택되는 원소를 포함하는 조촉매 성분을 함유할 수 있다. 조촉매 성분은 원소로서 레늄을 함유하는 것이 바람직하다. 담체 위에 침착될 수 있는 조촉매 성분의 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물은 적당하게는 옥시음이온, 예컨대 퍼레네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 또는 니트레이트로서, 염 형태 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소(즉, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬)의 총 함량으로 계산했을 때 전형적으로 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.5 mmol/kg, 특히 적어도 1 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 1.5 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다.
에폭시화 촉매가 조촉매 성분으로 레늄을 포함할 때, 에폭시화 촉매는 담체 위에 침착된 추가 성분으로 레늄 공동조촉매(co-promoter)를 포함하는 것이 바람직하다. 적당하게는 레늄 공동조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 배합물 중에서 선택되는 원소를 포함하는 성분 중에서 선택될 수 있다. 레늄 공동조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 배합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 레늄 공동조촉매는 원소로서 텅스텐 및/또는 황을 포함하는 것이 바람직하다.
레늄 공동조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 붕소의 총합)로 계산했을 때 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.25 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공동조촉매는 동일 기준 하에 최대 40 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 담체에 침착될 수 있는 레늄 공동조촉매의 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 적당하게는 산화물 또는 옥시음이온으로, 예컨대 설페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트로서, 염 형태 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
에폭시화 촉매는 담체 위에 침착된 은, 조촉매 성분 및 추가 원소 함유 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 추가 원소는 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘인 것이 가장 바람직하다. 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 추가 원소는 에폭시화 촉매에 촉매의 중량 대비 원소로 계산했을 때 0.01 내지 500 mmol/kg의 총량, 더욱 전형적으로 0.05 내지 100 mmol/kg의 총량으로 존재한다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염이 적당하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 니트레이트일 수 있다.
에폭시화 촉매의 성분들의 바람직한 양은 촉매의 중량 대비 원소로 계산했을 때:
- 10 내지 500 g/kg의 은,
- 존재한다면, 0.01 내지 50 mmol/kg의 레늄,
- 존재한다면, 각각 0.1 내지 500 mmol/kg의 추가 원소 또는 원소들, 및
- 존재한다면, 0.1 내지 30 mmol/kg의 레늄 공동조촉매이다.
본 명세서에 사용된, 촉매 또는 흡수제에 존재하는 알칼리 금속의 함량은 100℃에서 탈이온수로 촉매 또는 흡수제로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 탈이온수 20ml 부에서 100℃로 5분 동안 가열하여 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 3회 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된, 촉매 또는 흡수제에 존재하는 알칼리토금속의 함량은 촉매 또는 흡수제로부터 탈이온수 중의 10% 질산에 의해 100℃에서 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 10wt% 질산 100ml 부와 함께 30분 동안 비등 가열하여(1 atm, 즉 101.3 kPa) 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다. 본 발명에 참고인용되는 US-A-5801259를 참조한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 다수의 방식으로 수행할 수 있지만, 기체상 방법, 즉 에폭시화 반응 공급물이 기체상에서 에폭시화 촉매와 접촉하여 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "에폭시화 반응 산물"이란 용어는 에폭시화 반응기 용기의 출구에서 배출되는 유체를 의미하는 것으로 이해한다. 일반적으로, 이 방법은 연속법으로 수행한다.
에폭시화 공급물 성분은 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 포함한다. 추가 에폭시화 공급물 성분은 유기 클로라이드 반응 개질제, 질소-함유 반응 개질제, 포화 탄화수소 및 불활성 희석 기체를 포함할 수 있다.
에폭시화 공급물에 존재하는 알켄의 함량은 광범한 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 공급물에 존재하는 알켄의 함량은 총 에폭시화 공급물 대비 최대 80 mol%일 수 있다. 바람직하게는, 동일 기준에서 0.5 내지 70몰% 범위, 특히 1 내지 60 몰% 범위, 더욱 특히 15 내지 40 mol% 범위일 수 있다.
본 에폭시화 방법은 공기계 또는 산소계 방법일 수 있다["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기계 방법에서, 공기 또는 산소 농축 공기는 산화제의 급원으로 이용되고, 한편 산소계 방법에서는 고순도(적어도 95몰%) 또는 초고순도(적어도 99.5몰%) 산소가 산화제의 급원으로 이용된다. 산소계 방법의 추가 설명에 대해서는 참고인용된 US-6040467을 참조한다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소계이고 이것이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
에폭시화 공급물에 존재하는 산소의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제 산소는 일반적으로 인화성 상황을 피하는 함량으로 적용한다. 산소는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 0.5 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 1 mol%, 더욱 특히 적어도 2 mol%, 가장 특히 적어도 5 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 산소는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 25 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 20 mol%, 더욱 특히 최대 15 mol%, 가장 특히 최대 12 mol%의 함량으로 존재할 수 있다.
인화성이 아닌 상황에 남아 있기 위해, 에폭시화 공급물에 존재하는 산소의 함량은 알켄의 함량이 증가할수록 낮출 수 있다. 실제 안전한 작업 범위는 에폭시화 공급물 조성과 함께 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
유기 클로라이드 반응 개질제는 원하는 알킬렌 옥사이드의 형성에 상대적으로, 알켄 또는 알킬렌 옥사이드의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하여 선택도를 증가시키기 위해 에폭시화 공급물에 존재할 수 있다.
바람직한 유기 클로라이드 반응 개질제는 클로로하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직한 유기 클로라이드 반응 개질제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
에폭시화 공급물은 질소-함유 반응 개질제를 포함할 수 있다. 질소 산화물, 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판, 하이드라진, 하이드록시아민 또는 암모니아가 이용될 수 있다. 알켄 에폭시화의 작업 조건 하에 질소 함유 반응 개질제는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구체, 즉 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물인 것으로 흔히 생각된다(예컨대, EP-A-3642 및 US-A-4822900 참조).
적당한 질소 산화물은 화학식 NOx로 표시되는 것이고, 여기서 x는 1 내지 2.5의 범위이고, 예컨대 NO, N2O3, N2O4 및 N2O5를 포함한다. 적당한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다.
이 반응 개질제는 에폭시화 공급물에 소량으로 사용될 때 일반적으로 효과적이다. 질소-함유 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 500 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 400 x 10-4 mol%, 더욱 특히 최대 300 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 질소-함유 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 5 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 10 x 10-4 mol%, 더욱 특히 적어도 50 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 질소-함유 반응 개질제가 에폭시화 공급물에 이용될 때, 유기 클로라이드는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 500 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 400 x 10-4 mol%, 더욱 특히 최대 300 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 질소-함유 반응 개질제가 에폭시화 공급물에 이용될 때, 유기 클로라이드 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 5 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 10 x 10-4 mol%, 더욱 특히 적어도 50 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 에폭시화 공급물에 이용되는 유일한 반응 개질제가 유기 클로라이드일 때, 유기 클로라이드는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 50 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 20 x 10-4 mol%, 더욱 특히 최대 10 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 에폭시화 공급물에 사용된 유일한 반응 개질제가 유기 클로라이드일 때, 유기 클로라이드 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 5 x 10-5 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 7.5 x 10-5 mol%, 더욱 특히 적어도 1 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다.
또한, 에폭시화 공급물은 재순환 기체를 함유한다. 에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드, 미반응 알켄, 미반응 산소, 및 경우에 따라 유기 클로라이드 반응 개질제, 질소-함유 반응 개질제, 포화 탄화수소, 불활성 희석 기체 및 다른 반응 부산물, 예컨대 이산화탄소 및 물을 포함한다. 반응 산물은 하나 이상의 분리 시스템, 예컨대 알킬렌 옥사이드 흡수기 및 이산화탄소 흡수기를 통해 통과하고, 이에 따라 미반응 알켄과 산소뿐 아니라 여타 성분, 예컨대 희석 기체 및 반응 개질제는 반응기 시스템으로 재순환될 수 있다. 재순환 기체 루프는 알킬렌 옥사이드 흡수기와 에폭시화 반응기 용기 사이에 상호연결 파이프구조(pipework)를 포함하고, 경우에 따라 이산화탄소 흡수기, 열교환기, 압축기 및 수분 제거 "녹아웃(knock-out)" 용기를 재순환 기체 루프 내에 포함한다. 이산화탄소는 에폭시화 공정의 부산물이다. 하지만, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 에폭시화 공급물 중의 이산화탄소 함량은 총 에폭시화 공급물 대비 25 mol% 초과, 특히 10 mol% 초과량은 피한다. 총 에폭시화 공급물 대비 3 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1 mol% 이하의 이산화탄소 함량을 이용할 수 있다. 상업적 작업에서, 이산화탄소는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 0.1 mol%, 특히 적어도 0.2 mol%의 함량이 에폭시화 공급물에 존재할 수 있다.
또한, 에폭시화 공급물은 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 특히, 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 메탄이 바람직하다. 포화 탄화수소는 에폭시화 공정에서 일반적인 희석 기체이다.
포화 탄화수소, 특히 메탄, 에탄 및 이의 혼합물, 더욱 특히 메탄은 총 에폭시화 공급물 대비 최대 80 mol%, 특히 동일 기준 하에 최대 75 mol%, 더욱 특히 최대 65 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 동일 기준 하에 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 30 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 40 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 범위를 증가시키기 위해 에폭시화 공급물에 첨가될 수 있다.
불활성 희석 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤은 에폭시화 공급물에 총 에폭시화 공급물 대비 30 내지 90 mol%, 전형적으로 40 내지 80 mol%의 함량으로 존재할 수 있다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. "GHSV" 또는 기체공간속도는 충진 촉매의 1 단위 부피를 통해 시간당 통과하는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉, 101.3 kPa) 하에서의 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 충진 촉매 베드를 함유하는 기체상 방법일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위이다. 이 방법은 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 알킬렌 옥사이드 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 알킬렌 옥사이드 0.7 내지 8 kmol 범위, 예컨대 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 알킬렌 옥사이드 5 kmol의 작업 속도로 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, 작업 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 생산되는 알킬렌 옥사이드의 양이고, 선택도는 변환된 알켄의 몰 함량 대비 형성된 알킬렌 옥사이드의 몰 함량이다. 본 명세서에 사용된 활성은 특정 에틸렌 옥사이드 생산 수준을 달성하는데 필요한 온도의 척도이다. 온도가 낮을수록 활성은 우수하다.
에폭시화 반응기에서 배출되는 에폭시화 반응 산물은 산, 에스테르, 알데하이드, 아세탈 및 유기 할라이드와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 불순물은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하기 전인 에폭시화 반응 산물로부터 제거할 수 있다. 불순물을 제거하는 바람직한 방법은 급냉이며, 에폭시화 반응 산물을 냉각된 재순환 수용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 급냉은 알킬렌 옥사이드 흡수기와 동일한 용기에서 수행하는 것이 바람직하다; 급냉 구역은 알킬렌 옥사이드 흡수기의 충진재 또는 수직 적층식 트레이 아래인 것이 바람직하다. 재순환 수용액의 일부는 급냉 구역으로부터 블리드(bleed) 스트림으로 회수할 수 있고, 블리드 스트림 내의 임의의 알킬렌 옥사이드는 상법에 따라 회수할 수 있다. 급냉 후, 에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하기 전에, 바람직하게는 에폭시화 반응기 유래의 고온의 에폭시화 반응 산물과 열 통합에 의해 재가열할 수 있다.
에폭시화 반응 산물은 그 다음 수직 적층식 트레이 컬럼 또는 충진 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급한다. 트레이 또는 적층식 컬럼은 마른 흡수제와 에폭시화 반응 산물이 접촉하여 두 상 간에 질량 전이를 용이하게 하는 표면적을 제공한다. 또한, 트레이는 액상 반응이 일어날 수 있는 상당한 액체 부피를 제공한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 일련의 수직 적층식 트레이를 포함하는 구체예에서, 기체는 트레이를 통해 상향 이동하고 액체는 트레이에서 트레이로 하향 이동할 수 있다. 컬럼은 적어도 20개의 트레이를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 30개의 트레이를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 컬럼은 70개 이하의 트레이를 포함하는 것이 바람직하다. 트레이가 많을수록 컬럼의 흡수능과 반응 부피가 늘어나지만, 추가 트레이는 비용을 증가시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 충진 컬럼을 포함하는 한 구체예에서, 충진재는 구조화된 충진재, 랜덤 충진재 및 접촉 증류식 내장재와 같은 통상적인 충진재가 사용될 수 있다.
에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥에서 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 수직 적층식 트레이의 컬럼을 포함한다면, 에폭시화 반응 산물은 컬럼의 바닥 트레이 아래에서 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 충진 컬럼을 포함한다면, 에폭시화 반응 산물은 충진재 아래에서 공급되는 것이 바람직하다.
마른 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되어 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 에폭시화 반응 산물과 접촉하고, 비만 흡수제(알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 포함하는 에폭시화 반응 산물로부터 흡수된 성분을 포함함)는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 회수된다. 한 구체예에서 마른 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에서 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 수직 적층식 트레이 컬럼을 포함한다면, 마른 흡수제는 흡수 컬럼의 최상부 트레이로 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 충진 컬럼을 포함한다면, 마른 흡수제는 충진재 위에 공급되는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 마른 흡수제는 이 마른 흡수제가 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 지점 위에 트레이 또는 충진재가 존재하도록 공급한다. 이 구체예에서, 냉각수 또는 냉각된 추가 마른 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에 공급되어 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에 존재하는 알킬렌 옥사이드 또는 불순물을 흡수할 수 있다.
마른 흡수제는 물을 함유한다. 마른 흡수제는 적어도 20wt%의 물을 함유할 수 있다. 마른 흡수제에 존재하는 물은 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 일어날 수 있는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트의 가수분해에 이용될 수 있다. 마른 흡수제가 20 wt% 이하의 물을 함유하면, 가수분해가 일어날 가능성이 적어지고 알킬렌 글리콜로의 변환도 저하될 것이다. 또한, 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매의 특성에 따라, 마른 흡수제가 20wt% 이하의 물을 함유할지라도 촉매 성능은 허용될 수 있다. 마른 흡수제는 적어도 30wt%의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 40wt%의 물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 마른 흡수제는 80wt% 이하의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 마른 흡수제 중에 80wt% 이상의 물은 여전히 양호한 선택성과 촉매 성능을 제공하지만, 다량의 물은 추가 물 제거, 및 이와 관련된 에너지 및 장치 비용을 필요로 한다. 또한, 마른 흡수제는 알킬렌 글리콜과 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
에폭시화 반응 산물은 요오다이드 함유 카르복시화 촉매 및 경우에 따라 가수분해 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 흡수기 중의 마른 흡수제와 접촉한다. 촉매가 2종 이상 존재하는 경우, 각 촉매는 카르복시화 또는 가수분해를 촉진하거나 두 반응을 모두 촉진할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 에폭시화 반응 산물은 카르복시화를 촉진하는 제1 요오다이드 함유 촉매와 가수분해를 촉진하는 제2 촉매를 포함하는 적어도 2종의 촉매의 존재 하에 마른 흡수제와 접촉한다. 카르복시화 및 가수분해 촉매는 균질 및/또는 불균질 촉매일 수 있다. 불균질 촉매가 이용될 때, 촉매는 수직 적층식 트레이에 포함되거나 충진 컬럼의 충진재에 포함된다.
요오다이드-함유 카르복시화 촉매는 균질 촉매일 수 있다. 카르복시화를 촉진하는 것으로 알려진 적당한 균질 요오다이드-함유 촉매로는 알칼리 금속 요오다이드, 예컨대 포타슘 요오다이드, 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드 및 트리부틸메틸암모늄 요오다이드를 포함할 수 있다.
요오다이드-함유 카르복시화 촉매는 불균질 요오다이드-함유 촉매일 수 있다. 카르복시화를 촉진하는 것으로 알려진 적당한 불균질 요오다이드-함유 촉매는 실리카 상에 고정화된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 요오다이드, 불용성 폴리스티렌 비드에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 요오다이드, 및 금속 요오다이드 염, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 고체 지지체, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온교환수지 상에 고정화된 아연 요오다이드를 포함할 수 있다.
균질 가수분해 촉매는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 존재할 수 있다. 적당한 균질 가수분해 촉매는 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 포타슘 카보네이트, 포타슘 하이드록사이드 및 포타슘 바이카보네이트, 또는 알칼리 금속 메탈레이트, 예컨대 포타슘 몰리브데이트를 포함할 수 있다.
불균질 가수분해 촉매는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 존재할 수 있다. 적당한 불균질 가수분해 촉매는 고체 지지체 상에 고정화된 메탈레이트, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온교환수지 상에 고정화된 몰리브데이트, 바나데이트 또는 텅스테이트, 또는 고체 지지체 상에 고정화된 바이카보네이트 이온과 같은 염기성 음이온, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온교환수지 위에 고정화된 바이카보네이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 카르복시화 및 가수분해용 복합 촉매 시스템이 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 존재하며, 포타슘 요오다이드와 포타슘 카보네이트의 배합물 또는 포타슘 요오다이드와 포타슘 몰리브데이트의 배합물을 포함할 수 있다.
에폭시화 반응 산물이 카르복시화를 촉진하는 제1 요오다이드-함유 촉매와 가수분해를 촉진하는 제2 촉매를 포함하는 적어도 2종의 촉매의 존재 하에 마른 흡수제와 접촉하는 구체예에서, 제1 촉매 대 제2 촉매의 비는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 소모되거나 방출되는 이산화탄소의 양이 변경되도록 조정할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 배출되는 재순환 기체는 부분적으로 또는 전체가 이산화탄소 흡수 컬럼으로 공급되고, 여기서 이산화탄소는 재순환 흡수제 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 소모되거나 방출되는 이산화탄소의 양을 조절하면 이산화탄소 흡수기 컬럼의 역량 및 비용을 줄일 수 있다.
기체성 요오다이드-함유 불순물이 형성되어 재순환 기체 스트림과 함께 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 배출된다는 것을 발견했다. 발생된 기체성 요오다이드-함유 불순물은 무기 요오다이드 화합물 및 유기 요오다이드 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 요오다이드-함유 불순물은 에폭시화 반응기의 에폭시화 촉매를 피독시킬 수 있다. 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 재순환 기체의 접촉은 재순환 기체 중에 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시키고, 이에 따라 에폭시화 촉매의 성능, 특히 새 에폭시화 촉매와 촉매 교환해야 하기 전에 에폭시화 반응기에서 체류하는 에폭시화 촉매의 시간, 활성 및 선택성을 향상시킨다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 온도는 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하다. 이것은 상법에서의 흡수기의 온도보다 높고, 카르복시화 반응 및 가수분해 반응을 촉진하는데 필요하다. 160℃보다 높은 온도는 알킬렌 옥사이드의 알킬렌 글리콜로의 변환 선택성을 감소시킬 수 있어서 바람직하지 않다. 에폭시화 반응 산물과 마른 흡수제는 50℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 함께 공급되는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥사이드 흡수기의 압력은 1 내지 4M Pa, 바람직하게는 2 내지 3 MPa이다. 바람직한 압력은 덜 고가의 장치(예, 벽이 얇은 장치)를 필요로 하는 저압과 흡수를 증가시키고 기체의 부피 흐름을 줄여 장치 및 파이프류의 크기를 감소시키는 고압 사이의 절충 압력이다.
알킬렌 옥사이드 흡수기로 유입되는 알킬렌 옥사이드의 적어도 50%는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 변환된다. 알킬렌 옥사이드는 카르복시화를 겪고 알킬렌 카보네이트를 제공할 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 가수분해를 겪고 알킬렌 글리콜을 제공할 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드로부터 생산된 알킬렌 카보네이트는 가수분해를 겪고 알킬렌 글리콜을 제공한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에 유입되는 알킬렌 옥사이드의 적어도 60%가 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 변환되는 것이 바람직하고, 적어도 70%가 변환되는 것이 더욱 바람직하다.
알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 에폭시화 반응 산물은 이산화탄소를 함유한다. 에폭시화 반응 산물은 바람직한 수준의 카르복시화를 달성하기에 불충분한 이산화탄소를 함유하고 있을 수 있다. 이것은 에폭시화 반응기에서 갓 제조된 에폭시화 촉매를 이용할 때 나타날 가능성이 있다. 따라서, 이산화탄소의 추가 급원, 예컨대 피니싱 반응기 유래의 재순환 이산화탄소, 이산화탄소 회수 장치 유래의 이산화탄소, 또는 스타트업에서, 외부 급원 유래의 이산화탄소가 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된 이산화탄소 총 양 대 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된 알킬렌 옥사이드 양의 비는 5:1 내지 1:3 사이가 바람직하고, 3:1 내지 4:5 사이가 더욱 바람직하다. 더 많은 양의 이산화탄소는 대부분의 알킬렌 옥사이드가 이산화탄소와 반응하여 알킬렌 카보네이트를 생성하고, 이것은 이어서 알킬렌 글리콜로 가수분해하기 때문에, 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜이 반응하여 더 고급 글리콜을 생산할 기회가 적어서 공정의 선택성을 향상시킨다. 하지만, 더 많은 양의 이산화탄소는 또한 공정에서 이산화탄소의 추가 제거 역량을 필요로 하여 비용을 증가시킬 수 있고, 또는 에폭시화 촉매 성능에 악영향을 미치는 높은 이산화탄소 농도에서 에폭시화 촉매가 작업해야 하기도 한다.
알킬렌 옥사이드 흡수기에서 흡수되지 않은 기체는 일부가 또는 전체가 이산화탄소 흡수 컬럼으로 공급되어 재순환 흡수제 스트림에 의해 이산화탄소가 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 바람직하다. 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 기체는 이산화탄소 흡수 컬럼을 우회한 임의의 기체와 재배합되어 에폭시화 반응기로 재순환하는 것이 바람직하다. 기체는 수분 함량의 감소를 위해 에폭시화 반응기로 재순환하기 전에 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은 에폭시화 반응기 중의 에폭시화 촉매의 성능이 과량의 물에 의해 유해 영향을 받을 수 있기 때문에 바람직하다. 재순환 기체 스트림에서 제거된 물은 경우에 따라 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환될 수 있다.
비만 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 회수되며, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥에서, 즉 수직 적층식 트레이 또는 충진재 아래에서 액체를 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 알킬렌 옥사드 흡수기 유래의 비만 흡수제의 일부 또는 전부는 하나 이상의 피니싱 반응기로 공급한다. 하나 이상의 피니싱 반응기로의 공급은, 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트의 상당량(예, 적어도 1%)이 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 글리콜로 변환되지 않는다면 바람직하다. 가수분해 촉매는 알킬렌 카보네이트를 변환시키기 위해 하나 이상의 피니싱 반응기에 공급될 수 있다. 이에 반해, 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트의 대부분(예, 90% 이상)이 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 글리콜로 변환되면, 하나 이상의 피니싱 반응기는 필요하지 않을 수 있고, 이에 따라 본 방법에 사용된 장치가 줄어든다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 옥사이드의 변환을 최대화하기 위해, 알킬렌 옥사이드 흡수기의 섬프(바닥 구역)에 분무 노즐을 이용하여 이산화탄소를 분산시키고 카르복시화를 촉진할 수 있다.
하나 이상의 피니싱 반응기로 유입되는 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 적어도90%는 하나 이상의 피니싱 반응기에서 알킬렌 글리콜로 변환되는 것이 바람직하다. 이것은 하나의 피니싱 반응기가 존재하면 이 피니싱 반응기로 유입되는 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 적어도 90%가 상기 피니싱 반응기에서 알킬렌 글리콜로 변환되고, 피니싱 반응기가 하나보다 많다면, 제1 피니싱 반응기로 유입되는 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 적어도 90%가 최종 피니싱 반응기를 떠나기 전에 알킬렌 글리콜로 변환된다는 것을 의미한다. 하나 이상의 피니싱 반응기로 유입되는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트의 적어도 95%는 하나 이상의 피니싱 반응기에서 알킬렌 글리콜로 변환되는 것이 바람직하고, 적어도 98%가 변환되는 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 비만 흡수제는 피니싱 구역에 위치한 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나로 전부 공급된다. 다른 구체예에 따르면, 비만 흡수제는 피니싱 구역에 위치한 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나에 일부가 공급된다. 비만 흡수제 중 10 내지 90wt%가 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나에 공급되는 것이 바람직하고, 30 내지 70wt%가 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나에 공급되는 것이 더욱 바람직하다. 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나에 공급되는 비만 흡수제 중 일부는 하나 이상의 피니싱 반응 중 적어도 하나에 공급되기 전에 예열되는 것이 바람직하다. 비만 흡수제 중 일부는 열교환기에서 100 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 약 150 ℃의 온도에서 예열되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 피니싱 반응기가 있다면, 피니싱 반응기는 연속해서 연결하는 것이 바람직하고, 즉 비만 흡수제는 각 피니싱 반응기를 통해 연속해서 통과해야 한다.
한 구체예에서, 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나는 배플 장착된 반응기로, 이 배플 장착된 반응기는 적어도 4개의 구획을 보유하고, 이 구획들은 내부 배플에 의해 형성되며, 내부 배플은 반응 유체가 반응기를 통해 물결모양으로 통과하게 한다. 경우에 따라, 배플 장착된 반응기에 스팀이 주입된다.
이산화탄소는 하나 이상의 피니싱 반응기에서 생산되며, 하나 이상의 피니싱 반응기를 떠날 때 산물 스트림에서 분리되어 재순환되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 피니싱 반응기의 온도는 일반적으로 100 내지 200℃이고, 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 하나 이상의 피니싱 반응기의 압력은 일반적으로 0.1 내지 3MPa이다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 유래의 비만 흡수제 또는 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나로부터 산출되는 산물 스트림은 경우에 따라 플래시 용기로 공급되어, 여기서 라이트 엔드가 제거된다. 플래시 용기는 알킬렌 옥사이드 흡수기 바로 다음에 위치하여 비만 흡수제가 바로 플래시 용기로 이동할 수 있다. 적어도 하나의 피니싱 반응기가 있을 때, 플래시 용기는 모든 하나 이상의 피니싱 반응기 다음에 위치하여 산물 스트림이 플래시 용기로 이동할 수 있다. 피니싱 반응기가 하나보다 많을 때, 플래시 용기는 피니싱 반응기 사이에 위치하여, 알킬렌 옥사이드 흡수기 유래의 비만 흡수제가 적어도 하나의 피니싱 반응기로 이동하고, 그 다음 산물 스트림이 플래시 용기로 이동하고, 그 후 플래시 용기 유래의 스트림이 적어도 다른 피니싱 반응기로 이동할 수 있다.
라이트 엔드는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 것이 바람직하고; 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하기 전인 에폭시화 반응 산물과 배합될 수 있고, 또는 라이트 엔드는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥에서 공급될 수 있다. 라이트 엔드의 알킬렌 옥사이드 흡수기로의 재순환은 알켄을 함유하는 라이트 엔드가 회수되어 이산화탄소 블리드 스트림을 통해 이산화탄소가 공정에서 제거될 때 유실되지 않기 때문에 공정의 효율을 증가시킨다.
플래시는 0.01 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa의 압력에서 이루어질 수 있다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 또는 플래시 용기 유래의 비만 흡수제 또는 하나 이상의 피니싱 반응기 또는 플래시 용기 유래의 산물 스트림은 탈수 구역에 위치한 탈수기에 공급된다. 탈수기로 공급된 스트림은 극소량의 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트를 포함하며, 즉 대부분의 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트는 탈수기 컬럼으로 공급 전에 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 또는 피니싱 반응기에서 알킬렌 글리콜로 변환되었다. 탈수기 컬럼에 공급된 스트림 중의 알킬렌 글리콜 대 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트(배합됨)의 몰 비는 바람직하게는 90:10 이상, 더욱 바람직하게는 95:5 이상, 가장 바람직하게는 99:1 이상이다.
탈수기는 하나 이상의 컬럼, 예컨대 적어도 하나의 진공 컬럼인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.05 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 MPa 이하, 가장 바람직하게는 약 0.0125 MPa의 압력에서 작동하는 것이 좋다.
탈수된 산물 스트림은 알킬렌 글리콜 정제 구역에서 정제하여 불순물을 제거하고 정제된 알킬렌 글리콜 산물 스트림을 제공한다. 알킬렌 글리콜 정제 구역은 하나 이상의 정제 컬럼을 함유한다. 하나 이상의 카르복시화 및/또는 가수분해 촉매가 균질 촉매이면, 탈수된 산물 스트림으로부터 하나 이상의 촉매를, 바람직하게는 플래시 용기에서 분리하는 것이 필요할 것이다. 하나 이상의 균질 촉매는 마른 흡수제와 재배합되어 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 구체예를 도시한 것이다. 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제(예컨대, 에틸 클로라이드)는 (1)에서 재순환 기체로 공급된다. 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 흡수제를 함유하는 정제 구역(45)은 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제 첨가부의 하류 및 산물/공급물 열 교환기의 상류에서 재순환 기체 루프에 위치한다. 에틸렌 에폭시화 반응기(2)에서, 에틸렌과 산소는 동체-튜브 반응기의 복수의 반응기 튜브 내에 위치한 에폭시화 촉매의 존재 하에 반응하여, 에틸렌, 산소, 메탄, 에틸렌 옥사이드, 유기 클로라이드 반응 개질제, 이산화탄소 및 부산물을 함유하는 에폭시화 반응 산물을 제공하고, 이는 냉각되어 급냉 구역의 바닥 트레이 아래에서 급냉기(4)로 공급된다. 급냉된 기체는 재가열하여 바닥 트레이 아래 또는 충진재 아래에서 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로 공급한다. 경우에 따라, 이산화탄소 회수 구역(7) 또는 제2 피니싱 반응기(14) 유래의 추가 이산화탄소는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 공급할 수 있고, 또는 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급 전인 기체와 혼합할 수 있다. 적어도 20 wt%의 물, 균질 카르복시화 촉매 및 균질 요오다이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 마른 흡수제는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)의 상단에서 공급한다(5). 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소는 마른 흡수제 내로 흡수되고 반응하여 에틸렌 카보네이트를 제공한다. 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 옥사이드는 물과 반응하여 에틸렌 글리콜을 제공한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)에서 흡수되지 않은 기체는 부분적으로 또는 전체가 이산화탄소 회수 구역(7)으로 공급되고, 여기서 이산화탄소는 기체로부터 제거된다. 회수된 이산화탄소 스트림(8)은 부분적으로 또는 전체가 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접 재순환하거나 또는 에폭시화 반응 산물 기체 공급물과 혼합하여 재순환할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3) 유래의 기체, 이산화탄소 회수 구역(7) 유래의 기체 및 반응기로 공급된 재배합된 기체 스트림은 수분 함량을 줄이기 위해 냉각할 수 있다. 기체 스트림으로부터 녹아웃된 액체는 경우에 따라 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로 재순환할 수 있다. 비만 흡수제는 에틸렌 옥사이드 흡수기 바닥으로부터 회수(6)하여, 라이트 엔드가 제거되는 피니싱 반응기(9)로 공급한다. 라이트 엔드 스트림(10)은 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접 재순환하거나 또는 에폭시화 반응 산물 기체 공급물과 혼합하여 재순환할 수 있다. 비만 흡수제 스트림은 분할하고, 한 부는 열교환기(12)로 공급하고, 이어서 피니싱 반응기(13)로 공급한다. 피니싱 반응기(13)에서는 에틸렌 카보네이트의 에틸렌 글리콜로, 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜로의 추가 반응이 일어난다. 방출된 이산화탄소 기체(14)는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접 재순환하거나, 또는 에폭시화 반응 산물 기체 공급물 혼합되어 재순환하거나, 또는 일부 또는 전체 기체가 방출될 수 있다. 피니싱 반응기(13) 유래의 액체 산물 스트림은 물이 제거되는 탈수기(15)로 공급된다. 탈수된 산물 스트림은 탈수기(15)에서 배출되어 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정제 컬럼(16)으로 공급된다. 글리콜(17)에 용해된 가수분해 촉매 및 요오다이드 함유 카르복시화 촉매를 함유하는 용액은 MEG 정제 컬럼(16)의 바닥으로부터 배출되어, 피니싱 반응기(11)로 공급되지 않은 흡수제 흐름과 혼합한 후 마른 흡수제(5)로서 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 재순환한다. 모노에틸렌 글리콜 산물(18)은 MEG 정제 컬럼 상단 구역에서 배출된다. 마른 흡수제에 메이크업 물(19)이 공급될 수 있다.
도 2는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3) 유래의 비만 흡수제 스트림이 제1 피니싱 반응기(20)로 직접 공급되어 남은 에틸렌 옥사이드 전부를 플래시 용기(9)로 공급 전에 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 변환하는 본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 구체예를 도시한 것이다. 도 1에서처럼, 플래시 용기 후, 스트림은 분할하여 한 부는 열교환기(12)로 공급하고 이어서 피니싱 반응기(13)로 공급하여, 여기서 에틸렌 카보네이트의 에틸렌 글리콜로의 반응, 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜로의 추가 반응이 일어난다. 도 2에서, 피니싱 반응기(13)는 제2 피니싱 반응기이다. 도 2에서, 정제 구역(45)은 이산화탄소 회수 구역(7)으로부터 하류 및 에틸렌, 산소, 매탄 및 반응 개질제 첨가부로부터 상류에서 재순환 기체 루프 내에 위치한다.
도 3은 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3) 내의 불균질 촉매 충진재 및 피니싱 반응기(13) 중의 불균질 촉매 층을 함유하는 본 방법의 다른 바람직한 구체예를 도시한 것이다. 이 구체예에서, MEG 정제 컬럼(17)의 바닥으로부터 필요한 촉매 재순환 흐름은 없다. 도 3에서, 정제 구역(45)은 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)과 이산화탄소 회수 구역(7) 사이의 재순환 기체 루프 내에 위치한다.
도 4는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)에서 마른 흡수제가 컬럼에 유입되는 지점 위에 충진재 또는 트레이가 존재하는 구체예를 도시한 것이다. 냉수 또는 흡수제는 이 상단 충진재 또는 상단 트레이 위로 컬럼에 공급되어, 에틸렌 옥사이드 흡수기의 상단에 있는 남은 에틸렌 옥사이드 및/또는 불순물을 흡수할 수 있다. 도 4에서, 정제 구역(45)은 산물/공급물 열교환기와 에틸렌 에폭시화 반응기(2)의 입구 사이에 있는 재순환 기체 루프 내에 위치한다.
도 5는 이산화탄소 기체(100)가 노즐(200)을 통해 액체로 공급되는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼의 바닥 또는 섬프의 한 구체예를 설명한 것이다. 액체 수준(300)은 바닥 트레이보다 훨씬 아래 또는 컬럼 충진재(600)의 바닥보다 아래에 유지된다. 비만 흡수제(500)는 바닥에서 이탈한다.
도 6은 정제 구역이 에폭시화 반응기 튜브 내에 위치한 구체예를 설명한 것이다. 에폭시화 반응기(2)는 실질적으로 수직인 용기와 복수의 개방 말단형 반응기 튜브(43)가 에폭시화 반응기 용기(2)의 중심 종축(40)에 실질적으로 나란하게 위치해 있는 동체-튜브 열교환기 반응기 용기를 포함한다. 반응기 튜브(43)의 상부 말단(21)은 실질적으로 수평인 상부 튜브 플레이트(22)에 연결되고 반응기 튜브(43)의 하부 말단(23)은 실질적으로 수평인 하부 튜브 플레이트(24)에 연결된다. 상부 튜브 플레이트(22) 및 하부 튜브 플레이트(24)는 반응기 용기(2)의 내벽에 의해 지지된다. 복수의 반응기 튜브(43)는 정제 구역(25)과 정제 구역(25)으로부터 하류에 위치한 에폭시화 구역(26)을 포함한다. 정제 구역(25)은 정제 흡수제(35)를 함유한다. 에폭시화 구역(26)은 에폭시화 촉매(36)를 함유한다. 에폭시화 구역(26)은 반응기 튜브(43)의 하부 말단(23)에 배열된 촉매 지지체 수단(도시되지 않음)에 의해 반응기 튜브(43)에서 지지된다. 공급물(33)의 성분들, 예컨대 알켄, 산소 및 재순환 기체는 반응기 튜브(43)의 상부 말단(21)과 유체 연결 상태인 입구(27)와 같은 하나 이상의 입구를 통해 반응기 용기(2)로 유입된다. 에폭시화 반응 산물(34)은 반응기 튜브(43)의 하부 말단(23)과 유체 연결 상태인 출구(28)와 같은 하나 이상의 출구를 통해 에폭시화 반응기 용기(2)에서 배출된다. 열교환 유체는 입구(30)와 같은 하나 이상의 입구를 통해 열교환 챔버(29)로 유입되어 출구(31)와 같은 하나 이상의 출구를 통해 배출된다. 열교환 챔버(29)는 열교환 유체를 열교환 챔버(29)를 통해 인도하는 배플(도시되지 않음)이 장착되어 있을 수 있다.
도 7은 반응기 튜브(43)의 상류에 정제 구역(32)이 위치한 것을 제외하고는 도 6과 유사한 에폭시화 반응기(2)의 모식도이다.
실시예 1
가능성 있는 요오다이드 가드 베드 재료의 연구는 다음과 같은 특징을 유념하여 수행했다. 실제 가드 베드로 작용하기 위해, 재료는 1) 본 발명의 방법과 일치하는 조건에서 작업하면서 ppm 수준 이하의 요오다이드를 정량적으로 포획해야 하고; 2) 높은 가드 베드 공간 속도가 촉매 베드 크기 대비 비교적 작은(적당한) 가드 베드 크기를 동등시하기 때문에 매우 높은 공간 속도에서도 효율적으로 작업해야 하고; 3) 공급원료 성분 자체에 대해 열안정성 및 완전한 불활성을 나타내야 한다.
16-마이크로튜브 증강된 실험 반응기를 이용하여 실제 공정 기체 매트릭스, 공정 온도 및 압력 조건 하에 유기 요오다이드를 흡수하는 다수의 후보들의 유효성을 빠르게 평가했다. 이 공정에서 170℃ 하에 에틸 요오다이드를 정량적으로 흡수하는 은-기반 재료 및 은-무함유 재료를 동정했다.
촉매 제조
다수의 포뮬레이션을 가드 베드 유효성에 대해 시험했다. 일부 후보는 흡수제로서 중성 또는 염기성 염으로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 질산칼륨 또는 아세트산칼슘을 이용하여, 전이 금속 없이 저 표면적의 알파-알루미나 (~1 ㎡/g) 및/또는 고 표면적의 감마-알루미나(~120 ㎡/g) 상에 제조했다. 일부 후보는 전이 금속을 함유했고, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 망간, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 납, 구리, 니켈 및 은의 수용성 염을 저 표면적 알파-알루미나 위에 부하하여 제조했다. 데이터에서 은이 최상의 요오드 흡수 물질인 것으로 명시되었기 때문에, 일부 은 포뮬레이션은 고 표면적 감마-알루미나 위에도 제조했다. 은 기반 재료를 위해, 포뮬레이션에는 올레핀 산화 역량에 대해 은을 효과적으로 불활성화시키기 위해 충분한 나트륨(염화물 또는 질산염으로서) 또는 칼륨(질산염으로서)을 첨가했다. 또한, 은 기반 재료 중 일부는 사용 전에 하소 처리하여, 많은 소공이 기체 스트림에 접근할 수 있도록 함침 염을 재분배하기 위해 시도했다. 은은 은 염, 착물, 산화물, 수산화물, 졸, 금속성 은으로서 지지체 물질 위에 적당하게 침착될 수 있다.
방법 1
제법 1로 표시한 재료는 어떤 개질 없이 사용한 순수 알루미나였다.
방법 2
일반적으로 물에 쉽게 용해할 수 만큼의 염을 이용한 수용액을 진공 함침 담체에 사용했다. 진공을 해제하고 재료를 3분 동안 방치했다. 재료는 200 rpm에서 2분 동안 원심분리했다. 원심분리한 재료는 그 다음 천공된 진동 바스켓에서 170℃에서 2분 동안 유동 공기 스트림 하에 건조했다.
방법 3
담체는 질산은 농축 수용액으로 진공 함침시켰다. 펠릿에서 물을 제거하고 탈이온수로 습윤화시킨 종이 타올 위에 부드럽게 굴렸다. 그 다음, 펠릿을 알칼리 염 수용액이 담긴 비이커에 넣고 담체의 소공 내에 알칼리 이온을 침입시켰다. 다시 펠릿에서 물을 제거하고 200 rpm에서 2분 동안 원심분리했다. 원심분리한 재료는 그 다음 170℃에서 2분 동안 천공된 진동 바스켓에서 유동 공기 스트림 하에 건조했다.
방법 4
은 질산염과 동일 용액에 알칼리 염을 첨가하고 단회 함침으로 도입시켰다. 펠릿은 200 rpm에서 2분 동안 원심분리했다. 원심분리한 재료를 그 다음 170℃에서 2분 동안 천공된 진동 바스켓에서 유동 공기 스트림 하에 건조했다.
방법 5
제법은 방법 4와 동일하나, 후속적으로 250℃ 유동 공기에서 15분 동안 하소 처리했다.
방법 6
촉매 118을 제조하기 위해 은 옥살레이트, 에틸렌 디아민, 질산칼륨, 암모늄 텅스테이트 및 수산화리튬을 함유하는 수용액을 사용했다. 은 옥살레이트를 기반으로 한 포뮬레이션의 낮은 용해성으로 인해, 2회 연속 함침을 각 함침 후에 유동 공기에서 7분간 250℃ 건조 단계와 함께 사용했다. 최종 재료 상의 은, 텅스텐, 칼륨 및 리튬의 수준은 각각 27wt%, 0.008wt%, 0.1wt% 및 0.009wt%였다.
촉매 평가
본 실험의 목적은 1) 가능성있는 가드 베드 후보들의 순위를 매기고, 2) 후보들의 유용한 흡수능의 반정량적 추정치를 제공하기 위한 것이었다. 이용한 검사 조건과 공급물 스트림은 표 1의 상단 구역에 정리했다. EO 반응기 입구 헤드의 인접 상류에서 전형적인 공정 온도의 대표로 170℃의 온도를 사용했다. 본 실험의 대표적인 유기 요오다이드로 선택한 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드는 2 ppmv 내지 48 ppmv 범위의 수준으로 첨가했다.
입구 및 출구 스트림의 요오다이드 함량은 써모피셔 사이언티픽 제품인 VG Prima dB 공정 질량 분광계(MS)를 이용하여 측정했다. 질량 분광계는 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드를 동정하도록 구성했다. 이 기구는 각 화합물을 10.5 ppm 함유하고 나머지는 질소인 시판 블렌드를 이용하여 0.1 내지 10 ppmv 요오다이드(즉, 요오다이드 돌파 개시를 나타낼 수 있는 매우 정확한 측정값을 수득하는데 가장 관심이 많았던 농도 구역) 범위에서 조정했다. 질량 분광계는 반응 출구의 상대적 요오다이드 농도를 측정하는데 있어서 신뢰성 있는 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
검사 조건의 요약 공급원료 구성 및 공정 조건
평균 반응 유속(Nml/min) 7.0 가드 베드 질량(g) 0.060
C2H4(%) 35.0 가드 베드 기반 GHSV(hr-1) 5200
O2(%) 7.5 P(psig/barg) 210/14.7
CO2(%) 0.6 온도(℃) 170
비닐 클로라이드(ppm) 2.0 메틸 또는 에틸 요오다이드(ppm) 2, 4, 28, 48
GHSV = 기체공간속도
시스템의 제약으로, 파일럿 크기 또는 공업용 크기의 가드 베드를 위해 조건들 중에서 1가지 변화를 부과했다. 양호한 기체 접촉을 확인할 수 있는 가장 작은 베드는 기질 부하량 0.06g인 경우로 생각된다. 여기서 사용된 반응기들에서 최고의 실제 반응기 유속은 약 7 cc/min이다. 이러한 베드 크기와 유속의 조합은 가드 베드 재료가 대략 동일한 충진 밀도를 제공한다는 사전 근사값이 있는 경우, 약 5200 hr-1의 공간 속도에 해당한다. 본 발명자들은 실제 공업용 크기의 가드 베드 질량은 촉매 베드 질량의 약 10% 이하이어야 한다고 생각한다. 예를 들어, 3,400 hr-1의 공간속도를 이용하는 에폭시화 공정 시, 가드 베드에 대한 공간 속도는 34,000 hr- 1 인 것으로 예상할 수 있다. 본 연구는 후보 가드 베드 재료의 순위를 매기기 위한 선별 연구이기 때문에, 이러한 하드웨어 제한은 문제로 간주하지 않았다.
요오다이드-무함유 공급원료는 온도와 공급물 조성의 평형을 이루도록 먼저 모든 반응기 튜브로 공급했다. 그 다음, 메틸 요오다이드 또는 에틸 요오다이드를 기체 스트림 내로 첨가했다. 각 튜브의 출구 기체는 연속해서 요오드 함량에 대해 분석하고 분석 사이클은 계속 반복했다. 튜브 #1은 각 사이클 동안 공급 스트림의 확인 분석을 위해 비워두었다. 데이터는 가장 유용하게 "요오다이드 돌파 퍼센트" 또는 "%BT"로 나타냈다. 예를 들어, 2.1 ppmv 요오다이드가 후보 가드 베드로 공급되고 0.21 pmv 요오다이드가 가드 베드의 출구에서 검출될 때 이 시간 구간 동안 "%BT" 값은 10%인 것으로 기록했다. 일부 실험에서, 베드로 공급된 요오다이드 농도는 2.1 ppmv에서 4.2, 28 및 48 ppmv로 점차 증가했다. 요오다이드를 효과적으로 흡수하는 재료의 능력이 이미 확립되어 있는, 은 기반 재료를 함유하는 다른 실험에서는 즉시 48 ppmv 요오다이드를 유동시켰다.
에틸렌옥사이드 촉매의 성능은 유기 요오다이드에 대해 극히 민감성이라는 점은 앞서 밝힌 바 있다. 따라서, 본 방법에서 촉매를 휘발성 요오다이드로부터 보호하는 가드 베드는 사실상 정량적인 요오다이드의 차단을 제공해야 한다. 이것은 %BT가 매우 낮은 시점에서 사실상 가드 베드가 재충진되어야 한다는 것을 의미한다. 검사 데이터는 표 2에 표 형식으로 정리했다. 표 2의 용어들은 2가지 다른 종류의 "퍼센트" 변수를 나타낸다. "%BT" = 공급물 스트림 중의 요오다이드 수준과 비교했을 때 요오다이드 돌파 퍼센트. 일부 경우에, %BT는 바로 100%이고, 이것은 후보 재료가 요오다이드 포획에 절대 비효과적이라는 것을 의미한다. 다른 경우에, 후보 재료는 요오다이드 포획에서 초기에는 효과적이었다. 이 실험을 계속하고 점차 많은 요오다이드가 후보 재료에 의해 흡수되면, 요오다이드를 흡수하는 재료의 능력이 사실상 저하되기 시작한다. 표 2의 데이터는 공급 스트림 요오다이드의 10%, 25% 또는 50%가 베드를 통해 "돌파했을 때"의 시점에서 나타나는 흡수능("가드 베드 재료 질량 당 흡수된 원소 요오드 질량" 단위)이다. 각 실험에서, 각 돌파 수준(10% BT, 25%BT 및 50%BT)에서 흡수능 퍼센트는 각 흡수 구간 동안 실제 흡수된 요오드의 누적량과 동일했다.
한 예로서, 각 후보 가드 베드 재료마다, "@10%BT" 컬럼은 처음으로 10% 요오드 돌파를 관찰했을 때 베드에 공급된 요오드 양(가드 베드 질량의 중량%로 나타낸 흡수된 원소 요오드)을 나타낸다. 예를 들어, 표 2에 제시된 데이터의 마지막 라인에서, 후보 118-1은 "10% 돌파"가 처음 관찰된 수준에 베드 질량의 15%에 해당하는 요오드(또는 절대 값으로, 0.15 * 0.060 = 0.0090g 원소 요오드)를 흡수했음을 알 수 있다. 이 재료는 계속해서 요오드를 흡수했지만, 효율이 감소하여, "25% 돌파" 시점에서 후보 118-1은 베드 질량의 223%에 해당하는 요오드(또는 절대값으로 0.23 * 0.060 = 0.0138g 원소 요오드)를 흡수했다. 오직 공급물 스트림의 유기 요오다이드 절반이 포획된 시점까지 베드의 유효성이 저하된 "50% 돌파" 시점에서 후보 118-1은 베드 질량의 28%에 해당하는 요오드를 흡수했다(또는 절대값으로 0.28 * 0.060 = 0.0168g 원소 요오드).
은을 함유하지 않는 가드 베드 후보는 성능이 매우 불량하고 측정가능한 양의 은을 흡수하지 못했다. 은 기반 후보는 모두 고 효율의 요오드 포획능(즉, 연장 기간 동안 출구 스트림에서 요오드를 전혀 관찰하지 못했다) 및 인상적인 절대 흡수능을 나타냈다. 표 2에서, 후보 가드 베드 중 일부는 베드가 가드 베드 질량 기준으로 15 내지 25 wt% 정도의 요오드를 흡수한 후 요오드 흡수능이 여전히 90% 효과적인 것을 알 수 있다. 실제 예로, 1kg 가드 베드 134-1은 0.25kg 요오드에 해당하는 유기 요오다이드의 양을 흡수한 후에도 90%의 요오드 흡수 효과를 유지할 것이다(즉, 계속해서 10% 돌파율 이하로 작동할 것이다).
많은 비교들에서, 고 표면적 알루미나 후보 대 저 표면적 알루미나 후보들에 대한 분명한 경향은 관찰하지 못했다. 하지만, KNO3 및 NaNO3 알칼리 토금속 염과 높은 SA일 때, 10%BT 차단 수준에서 최상의 결과가 달성되었다(아래쪽 134-1,2,3,4 참조). 이에 따라, 높은 SA가 낮은 SA 담체보다 우수하다고 생각한다. 또한, 실리카와 같은 다른 고 표면적 지지체도 연구되어야 한다. 메틸 요오다이드의 흡수 데이터는 에틸 요오다이드의 상응하는 데이터와 검사한 모든 경우에 유사했다.
표 2. 메틸 요오다이드 또는 에틸 요오다이드를 차단하기 위한 후보 가드 베드 재료의 유효성
검사조건은 표 1에 제공했다. 1제법은 명세서에 기술되어 있다. 2wt%는 피니시 처리된 도핑 재료를 기반으로 정의했다. 3확산에 의해 첨가된 염(명세서 참조); 정확한 염 수준은 정량분석되지 않았다. 4"10% BT" = 요오다이드 공급물의 10%가 후보 가드 베드를 통해 포획되지 않고 통과할 때의 시점이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
2 : 에틸렌 옥사이드 반응기
3 : 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼
7 : 이산화탄소 회수 구역
13 : 피니싱 반응기

Claims (14)

  1. 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 생산하기 위한 반응 시스템으로,
    - 에폭시화 반응기 내에 위치한 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역;
    - 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 위치한 요오다이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 카르복시화 구역; 및
    - 재순환 기체를 함유하는 공급물 내의 요오다이드 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제를 함유하고 에폭시화 구역의 상류에 위치한 하나 이상의 정제 구역을 포함하는 반응 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시화 반응기가 반응기의 중심 종축에 거의 나란히 위치한 복수의 반응기 튜브를 포함하는 동체-튜브(shell-and-tube) 열교환기이고; 상부 말단은 거의 수평인 상부 튜브 플레이트에 연결되고 하부 말단은 거의 수평인 하부 튜브 플레이트에 연결되며; 에폭시화 촉매는 반응기 튜브 내에 위치한 충진 베드 형태인 반응 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 정제 구역이 에폭시화 반응기 튜브 내에 위치한 반응 시스템.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 정제 구역이 에폭시화 반응기 튜브로부터 상류에서 에폭시화 반응기 내에 위치하는 반응 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 정제 구역이, 분리된 에폭시화 반응기를 포함하는 에폭시화 구역으로부터 상류에 위치한 하나 이상의 분리된 정제 용기를 포함하는 반응 시스템.
  6. 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법으로,
    - 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
    - 상기 에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 요오다이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 마른 흡수제(lean absorbent)와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜 함유 비만 흡수제(fat absorbent)를 생산하는 단계; 및
    - 에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 재순환 기체가 25 내지 325 ℃ 범위, 특히 70 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 정제 흡수제와 접촉되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭시화 반응기가 반응기 튜브 내에 위치한 에폭시화 촉매와 정제 흡수제를 보유하는 다중튜브형 동체-튜브 열교환기인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭시화 반응기가 정제 흡수제가 반응기 튜브의 상류에 에폭시화 반응기 내에 위치해 있는 다중튜브형 동체-튜브 열교환기인 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 정제 흡수제가 에폭시화 반응기의 상류에 위치한 하나 이상의 분리된 정제 용기 내에 위치해 있는 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 흡수제가 은을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정제 흡수제가 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 및 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 포함하는 방법.
  13. 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법으로,
    - 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
    - 에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 요오다이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 마른 흡수제와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 함유 비만 흡수제를 생산하는 단계;
    - 비만 흡수제를 하나 이상의 가수분해 촉매의 존재 하에 물과 접촉시켜 알킬렌 글리콜을 함유하는 가수분해 산물 스트림을 생산하는 단계;
    - 경우에 따라, 탈수기 내에서 상기 가수분해 산물 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 산물 스트림을 생산하는 단계;
    - 경우에 따라, 상기 탈수된 산물 스트림을 정제하여 정제된 알킬렌 글리콜 산물 스트림을 생산하는 단계; 및
    - 에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 정제 흡수제가 은을 함유하는 방법.
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