RU2228933C1 - Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов - Google Patents
Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2228933C1 RU2228933C1 RU2003107941/04A RU2003107941A RU2228933C1 RU 2228933 C1 RU2228933 C1 RU 2228933C1 RU 2003107941/04 A RU2003107941/04 A RU 2003107941/04A RU 2003107941 A RU2003107941 A RU 2003107941A RU 2228933 C1 RU2228933 C1 RU 2228933C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene oxide
- propylene carbonate
- propylene
- production
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению мономеров, в частности к получению пропиленкарбоната, используемого при производстве полимера нового поколения – полипропиленкарбоната. Пропиленкарбонат получают в непрерывном режиме карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода с использованием в качестве катализатора незамещенного либо третбутилзамещенного фталоцианин алюминий хлорида на инертном носителе. В качестве носителя используют гранулированный адсорбент - Целит 535. Процесс ведут при давлении 40 ат, температуре 150°С и мольном отношении двуокиси углерода к окиси пропилена, равном около 144:1. Технический результат – повышение срока службы катализатора и увеличение выхода конечного продукта. 3 ил.
Description
Изобретение относится к способу непрерывного получения пропиленкарбоната (ПК) в реакции окиси пропилена с двуокисью углерода на фталоцианиновых катализаторах по схеме
Разработка экологически безопасного и высокоэффективного способа получения ПК является важной задачей, поскольку он служит сырьем для получения полимера нового поколения - полипропиленкарбоната.
Полипропиленкарбонат - полимер, используемый для производства лазерных дисков, панелей управления в кабинах современных самолетов. Обладает уникальными прочностными свойствами, долговечностью и огнестойкостью. Технология его получения на сегодняшний день достаточно высокозатратна и недостаточно разработана.
Исходным сырьем для получения ПК в разрабатываемом процессе служит окись пропилена. Для окиси пропилена характерны реакции присоединения, обусловленные относительной легкостью размыкания цикла. Наиболее распространенная реакция - гидратация с образованием пропиленгликоля, а также ди-, три-, и полигликоли в качестве побочных продуктов. Гидратация пропиленоксида с использованием СО2 (120-160°С, 0,5-4 МПа) протекает селективно с образованием монопропиленгликоля; промежуточным продуктом является пропиленкарбонат [Химическая энциклопедия. Большая Российская Энциклопедия, 1998, т.4, с.201].
Реакции окисей алкиленов и двуокиси углерода в присутствии катализаторов известны и защищены патентами США [Патент США № 2773070, № 2873282, № 3535341, № 478641], Европейским патентом [Европейский патент № 0197647], патентом Японии [Патент Японии JP № 63181765].
Как правило, в качестве катализаторов, используемых в реакциях в достаточно больших концентрациях, предлагались галогенсодержащие соединения, применение которых приводит к получению алкиленкарбонатов, содержащих большое количество галогенсодержащих примесей. Кроме того, большинство предложенных катализаторов теряет свою активность в данных реакциях или способствует взаимодействию эпоксидов между собой, а не с двуокисью углерода. Поэтому возникает потребность в катализаторах, которые не разрушаются в процессе связывания двуокиси углерода, не вносят примесей в продукты реакции и позволяют эффективно связывать двуокись углерода.
Достаточно близким по своим характеристикам к предлагаемому методу является способ получения алкиленкарбонатов с использованием фталоцианинов металлов в качестве катализаторов, описанный в патенте США [Патент США № 528335].
Недостатком этого способа является низкая растворимость используемых катализаторов, что приводит, по-видимому, к гетерогенному протеканию процесса со значительно меньшей эффективностью. Кроме того, проведение реакции в гетерогенных условиях не позволяет достичь количественного связывания двуокиси углерода, соответственно, значительно снижает эффективность данного способа.
Этот недостаток был устранен нами в патенте [Патент России № 2100355]. В качестве катализатора были использованы третбутилзамещенные фталоцианиновые комплексы, растворимость которых на несколько порядков выше растворимости их незамещенных аналогов. Данный патент является наиболее близким по своим характеристикам к предлагаемому изобретению.
Однако его недостатком, как и всех вышеупомянутых, является проведение эксперимента в статических и достаточно жестких условиях - реакции проводили в автоклаве при температуре 180°С в течение 2 часов. Кроме того, использованный катализатор не обладал достаточно развитой поверхностью, что замедляло протекание реакции и приводило к быстрому отравлению катализатора.
Для преодоления вышеназванных недостатков и создания эффективного с технологической точки зрения процесса получения пропиленкарбоната авторами предлагаемого изобретения разработан непрерывный способ карбоксилирования окиси пропилена.
В качестве катализатора карбоксилирования предложена система, состоящая из фталоцианина металла, нанесенного на инертный носитель. В качестве носителя был использован гранулированный адсорбент Целит 535, имеющий следующие характеристики: химический состав – кремниевая кислота с небольшим количеством оксидов Al, Fe, Mg, Ca; удельная поверхность 1-3 м2/г; насыпная плотность ≈ 0,24 г/см3; средний диаметр пор 1-3 мкм; диаметр гранул 60-80 mesh.
Для приготовления такой системы фталоцианин размалывался до мелкодисперсного состояния (размер частиц 0,01-0,03 мм) и затем механически перемешивался с гранулированным носителем. При таком смешении мелкие частицы фталоцианина равномерно распределялись по поверхности гранул и прочно удерживались на ней за счет сил электростатического взаимодействия. Схематически эта каталитическая система представлена на фиг.1.
Основными преимуществами данной каталитической системы являются:
- простота получения;
- высокоразвитая каталитическая поверхность;
- высокая технологичность;
- возможность регенерации.
Для практической реализации непрерывного процесса карбоксилирования окиси пропилена авторами была создана экспериментальная установка, схема которой приведена на фиг.2.
Непрерывный процесс получения пропиленкарбоната осуществлялся следующим образом. Окись пропилена подавалась в смеситель с помощью насоса Н, туда же из баллона поступал газообразный СО2, поток газа регулировался вентилем В1. Полученная смесь подавалась в заполненный катализатором реактор Р1, где происходило взаимодействие реагентов. Затем реакционная смесь разделялась в сепаратора С, где отделялся пропиленкарбонат, поток регулировали вентилем В2. После прохождения сепаратора не прореагировавшая окись пропилена конденсировалась в холодильнике Х и возвращалась обратно в емкость О (СО2 в виде газа сбрасывалась в атмосферу). Для испарения окиси пропилена сепаратор нагревали до 60°С. После полной отработки катализатора в реакторе Р1 поток смеси СО2-окись пропилена с помощью переключателей потока П1 и П2 направляли в реактор Р2, заполненный свежим катализатором. Отработанный катализатор выгружали из реактора Р1 и регенерировали.
Была изучена возможность проведения процесса карбоксилирования на следующих каталитических системах: третбутилзамещенный фталоцианин алюминий хлорид (РсtAlCl) + Целит 535, его незамещенный аналог (РсAlCl) + Целит 535.
Реакция проводилась в интервале температур 100-150°С, при давлениях в реакторе от 20 до 40 ат. Подача СО2 (газ) - 12 г/ч, окиси пропилена 0,1 г/ч. Мольное соотношение СО2/окись пропилена ≈144/1. Время проведения процесса до полной потери активности катализатора 16-24 ч.
Количественный выход пропиленкарбоната и его чистоту определяли методом газовой хроматографии. Условия анализа:
- Газовый хроматограф - Varian 3700 с пламенно-ионизационным детектором;
- Колонка капиллярная 30 м, DB-5 (SE-30), d=0,32 мм, газ-носитель азот;
- Тисп=250°С, Тдет=220°С, Программа термостата колонок: 40°С (3 мин) - 250°С, 12 град/мин.
Проведенный анализ показал, что в процессе карбоксилирования в сепараторе отделяется пропиленкарбонат чистотой около 98%, содержащий небольшое количество пропиленгликоля, димеров и тримеров пропиленкарбоната. Средний количественный выход за время проведения реакции составлял 2-7% пропиленкарбоната по отношению к массе окиси пропилена в зависимости от использованного катализатора. Наилучший результат был получен при давлении 40 ат и температуре 150°С. Зависимость выхода пропиленкарбоната от времени проведения процесса для этой системы представлена на фиг.3.
Как видно из представленного графика, наилучший результат был получен при использовании каталитической системы Целит 535+РсtAlCl, использование которой позволяло осуществлять процесс карбоксилирования в течение 24 ч. При этом выход пропиленкарбоната постепенно падал от 10% до 1%.
Таким образом, в описанном изобретении представлен технологически удобный способ получения пропиленкарбоната в сравнительно мягких условиях - давление 40 ат и температура 150°С, со средним выходом 7% по отношению к окиси пропилена.
Продукт реакции обладает чистотой около 98% и может быть использован для получения полипропиленкарбоната без дополнительной очистки.
Пример 1
Катализатор РсtAlCl в количестве 100 мг был нанесен на 2,9 г носителя Целит 535 и помещен в реактор объемом 10 мл. Реакция карбоксилирования проводилась на установке, схема которой приведена на фиг.2, в течение 24 ч. Давление в реакторе составляло 40 ат, температура 150°С. Расход двуокиси углерода 12 г/ч, окиси пропилена 0,1 г/ч. Мольное соотношение СО2/окись пропилена ≈ 144/1. Средний выход пропиленкарбоната за время проведения реакции составил 7% от массы окиси пропилена.
Пример 2
Катализатор РсAlCl в количестве 100 мг был нанесен на 2,9 г носителя Целит 535 и помещен в реактор объемом 10 мл. Реакция карбоксилирования проводилась на установке, схема которой приведена на фиг.2, в течение 16 ч. Давление в реакторе составляло 40 ат, температура 150°С. Расход двуокиси углерода 12 г/ч, окиси пропилена 0,1 г/ч. Мольное соотношение СО2/окись пропилена ≈ 144/1. Средний выход пропиленкарбоната за время проведения реакции составил 2,1% от массы окиси пропилена.
Claims (1)
- Способ получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода с использованием в качестве катализатора незамещенного либо третбутилзамещенного фталоцианин алюминий хлорида на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный адсорбент Целит-535 и процесс карбоксилирования осуществляют в непрерывном режиме при мольном отношении двуокиси углерода к окиси пропилена, равном около 144:1, при температуре 150°С и давлении 40 ат.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003107941/04A RU2228933C1 (ru) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003107941/04A RU2228933C1 (ru) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2228933C1 true RU2228933C1 (ru) | 2004-05-20 |
RU2003107941A RU2003107941A (ru) | 2004-10-10 |
Family
ID=32679547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003107941/04A RU2228933C1 (ru) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2228933C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8519161B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-08-27 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluoropropylene carbonate |
RU2506124C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля |
RU2506123C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и алкиленгликоля |
-
2003
- 2003-03-25 RU RU2003107941/04A patent/RU2228933C1/ru active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2506124C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля |
RU2506123C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и алкиленгликоля |
US8858893B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-10-14 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol |
US8519161B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-08-27 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluoropropylene carbonate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2239626C2 (ru) | Способ получения винилацетата | |
CN1034863C (zh) | 改进了的氨氧化丙烯制丙烯腈的方法 | |
US3717670A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
CA2101388C (en) | Improved catalyst and process for oxychlorination of ethylene to edc | |
EP0297657B1 (en) | Dehydrogenation catalyst | |
US4751248A (en) | Preparation of alcohols from synthesis gas | |
CN1391546A (zh) | 将乙烯转化成氯乙烯的生产方法和在该方法中使用的新催化剂组合物 | |
RU2378189C2 (ru) | Способ получения пероксида водорода | |
RU2228933C1 (ru) | Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов | |
CA2283137A1 (en) | Use of ce/zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene | |
JP5087199B2 (ja) | 粒子状触媒の存在下におけるオキシランの製造方法 | |
US4229604A (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbons | |
JP2997422B2 (ja) | イソアミレン中の2−メチル−1−ブテンと2−メチル−2−ブテンの比の制御方法 | |
US4873391A (en) | Process for producing isobutylene | |
US4205181A (en) | Process for preparing unsaturated esters | |
US5869729A (en) | Method of producing an ester compound | |
US4393144A (en) | Method for producing methanol | |
CA1037046A (en) | Process for producing pyridine and 3-methyl pyridine | |
US4293499A (en) | Process for producing a carboxylate ester using a supported acidic catalyst | |
Guo et al. | One-step synthesis of methylmethacrylate from methacrolein over Keggin-type heteropoly compounds | |
US4330434A (en) | Supported acidic catalyst | |
CA1055519A (en) | Manufacture of butenediol diacetates | |
JPH1036322A (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
US4247467A (en) | Preparation of gamma-lactones | |
RU2081695C1 (ru) | Способ осуществления газофазных химических процессов (аэрозольный катализ) |