JPH1036322A

JPH1036322A - 炭酸ジメチルの製造方法

Info

Publication number: JPH1036322A
Application number: JP8209269A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Okada; 佳巳岡田; Susumu Yamamoto; 進山本; Tadami Kondo; 忠美近藤; Sachio Asaoka; 佐知夫浅岡
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】炭酸エチレンとメタノールを接触転化させる
エステル交換反応による炭酸ジメチルの製造法で副生す
るエチレングリコールを有効に処理して炭酸ジメチルを
連続的に効率よく製造。【解決手段】１）炭酸エチレン及びメタノールの接触
転化反応によりエステル交換させ炭酸ジメチルを製造す
る接触転化反応工程、２）１）からの流出分を炭酸ジメ
チルとメタノールを主成分とする第１留分と、エチレン
グリコールと炭酸エチレンを主成分とする第２留分とに
分離する工程、３）第１留分から炭酸ジメチルを分離回
収し、メタノールを分離して１）に循環する工程、４）
第２留分をエチレングリコール留分と炭酸エチレン留分
とに分離し、１）に循環する第２循環系を形成する工程
後者５）尿素とエチレングリコールとを触媒存在下で炭
酸エチレンに転換する工程４）のエチレングリコール留
分を５）に供給し、５）から流出する炭酸エチレンとエ
チレングリコールを含有する流出液を４）に循環する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭酸ジメチルの製造
方法に関し、詳しくは、原料炭酸エチレンとメタノール
を接触転化させるエステル交換反応により炭酸ジメチル
を製造する際に副生するエチレングリコールを炭酸エチ
レンに転換して使用することにより副生エチレングリコ
ールのプロセス流出量を適宜調整できる炭酸ジメチルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジメチルは、メチル化剤、カルボニ
ル化剤等として有用な化学品原料であるばかりでなく、
ＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）が代表
的に用いられているガソリン高オクタン化配合剤として
の燃料添加剤用の含酸素化合物としても着目されてい
る。炭酸ジメチルの製造方法としては、従来から酸化カ
ルボニル化法、メチルナイトライト法、エステル交換法
等が知られている。酸化カルボニル化法は、例えば、特
公昭６３−３８０１８号公報や特公平２−１６９５４９
号公報で提案され、銅塩化物のスラリー触媒の存在下に
メタノール液相に一酸化炭素（ＣＯ）及び酸素（Ｏ₂ ）
を導入して、炭酸ジメチル（（ＣＨ₃ Ｏ）₂ＣＯ）を製
造する方法である。また、特開平３−１４１２４３号公
報及び特開平４−８９４５８号公報は、白金、パラジウ
ム等の白金族金属化合物及び鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケル、スズ等金属化合物、例えば、塩化パラジ
ウム及び塩化第二銅を活性炭等担体に担持した固体触媒
の存在下で、ＣＯとメチルナイトライト（ＣＨ₃ ＯＮ
Ｏ）等亜硝酸エステルとを気相接触反応させて炭酸ジメ
チルを製造するメチルナイトライト法を提案する。上記
のように、酸化カルボニル化法及びメチルナイトライト
法は、共に塩化物と酸素を用いた酸化反応を利用する方
法である。これらのうちのメチルナイトライト法は、気
相の亜硝酸エステルであるメチルナイトライトが、以前
の炭酸ジメチル製造のホスゲン法で用いられていたホス
ゲンよりは弱いが毒性物質であり、また、腐食性であ
り、その使用は好ましくない。

【０００３】一方、エステル交換法は、炭酸エチレンと
メタノールを原料として転化触媒の存在下で接触転化に
よりエステル交換反応させて炭酸ジメチルを製造する方
法であり、特開昭６４−３１７３７号公報、特開平５−
７８２８４号公報、特開平７−４８３１９号公報で各種
転化触媒が提案されている。また、ジャーナル・オブ・
モレキュラー・キャタリシス（Journal of Molecular C
atalysis) 第６７巻、第３８９〜３９９頁（１９９１）
では、各種転化触媒を用い相対的反応性と反応機構につ
いて総体的な比較検討がなされている。これらのエステ
ル交換法は、上記の酸化カルボニル化法及びメチルナイ
トライト法に比し、毒性化学物質や腐食性物質を用い
ず、液相で小さな発熱反応で進行するマイルドな反応で
あり、実施上は最も安全性が高いプロセスといえる。ま
た、ヨーロッパ特許第４４３７５８号公報には、グリコ
ールと尿素から、常圧または加圧下、無触媒またはスズ
化合物を触媒に用いて、アルキレンカーボネートを製造
する方法が開示されている。更に、特開平７−５３４７
０号公報には、アルキレングリコールと尿素とからアル
キレンカーボネートを生成し、そのアルキレンカーボネ
ートとアルコールを反応させジアルキルカーボネートと
アルキレングリコールに転化させるジアルキレンカーボ
ネート即ち炭酸ジメチルの製造方法が提案されている。
この方法は、エステル交換法により炭酸ジメチルを製造
する際に副生するエチレングリコールの処理として原料
炭酸エチレンへの転換を提案している。また、アンモニ
アと二酸化炭素の反応による尿素合成技術は工業的に確
立されており、大規模な尿素合成が既に行われている。
共立出版社発行「化学大辞典」第６巻、第８２６〜８２
７頁（１９８９）によれば、工業的尿素合成は、触媒を
特に添加する必要がなく、アンモニアと二酸化炭素を合
成反応管中で加温高圧の下で反応させて行われ、その加
温高圧条件は、通常、温度１５０〜２１０℃、圧力１２
０〜４００気圧程度である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来提案のいずれのエステル交換法も、工業的実施のため
の研究でなされているものの、総合的にプロセスの全工
程を実施レベルで検討されていないのが実状である。一
方、エステル交換法は、比較的低温、低圧で発熱量が少
ない反応を固定床で行うことができ、且つ、腐食性、毒
性の物質を用いない方法であるため、少ない固定費でス
ケールアップの可能性が高く、前記した燃料添加剤等の
需要から大規模生産が望まれる場合にはその実効性が高
い利点を有する。そのため、実施可能性の高い工業的観
点によるプロセスとしての炭酸ジメチルの製造方法が望
まれる。エステル交換法による炭酸ジメチル製造を工業
的に実施する場合には、原料、主生成物及び副生成物の
処理等の連続的操作について検討する必要がある。前記
特開昭６４−３１７３７号公報で提案された方法では、
実施例として原料炭酸エチレンとメタノールの循環工
程、生成物の炭酸ジメチル及びエチレングリコールの分
離工程等の主要工程のブロック配置図で連続的操作につ
いて提案されているが、エステル交換法によるプロセス
を実施するためには、上記した副生エチレングリコール
処理や利用等も含めたプロセスとしては何等検討されて
いない。また、特開平７−５３４７０号公報においても
生成するアンモニアの処理や利用を含めたプロセスとし
てはなんら検討されていない。本発明は、原料炭酸エチ
レンとメタノールとのエステル交換反応により炭酸ジメ
チルを製造する方法について、特に副生されるエチレン
グリコールの処理を含め効率よく連続的操作が安定し、
工業的実施可能性の著しく高いプロセスとしての炭酸ジ
メチルの製造方法を提供することを目的とする。即ち、
目的生成物の炭酸ジメチルと副生するエチレングリコー
ルの処理と利用を含む炭酸ジメチルの連続的製造方法の
提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭酸エ
チレンとメタノールを原料としてエステル交換反応によ
って炭酸ジメチルを製造する方法において、炭酸ジメチ
ルの生成に伴い副生するエチレングリコールの全量また
は一部を所定触媒の存在下で尿素と反応させて炭酸エチ
レンに転換する炭酸エチレン転換工程を有すると共に、
炭酸エチレン転換工程で副生するアンモニアと二酸化炭
素とを反応させ尿素を合成する尿素合成工程を有し、尿
素合成工程で生成する尿素を炭酸エチレン転換工程に供
給することを特徴とする炭酸ジメチルの製造方法が提供
される。本発明の炭酸ジメチルの製造方法において、副
生するエチレングリコールの全量を前記炭酸エチレン転
換工程に供給し炭酸エチレンに転換製造し、製造された
炭酸エチレン全量をメタノールと接触転化反応させて、
実質的にメタノールと二酸化炭素とにより炭酸ジメチル
を製造することができる。

【０００６】また、本発明によれば、（１）炭酸エチレ
ン及びメタノールの接触転化反応によりエステル交換さ
せて炭酸ジメチルを製造する接触転化反応工程、（２）
前記接触反応工程からの流出分を、炭酸ジメチルとメタ
ノールを主成分とする第１留分と、エチレングリコール
と炭酸エチレンを主成分とする第２留分とに分離する第
１分離工程、（３）前記第１留分から炭酸ジメチルを分
離回収すると共に、メタノールを分離して前記接触反応
工程に循環する第１循環系を形成する第２分離工程、及
び（４）前記第２留分をエチレングリコール留分と、炭
酸エチレン留分とに分離し、該炭酸エチレン留分を前記
接触反応工程に循環する第２循環系を形成する第３分離
工程を有すると共に、（５）尿素とエチレングリコール
とを所定触媒の存在下で反応させ炭酸エチレンに転換す
る炭酸エチレン転換工程を有してなり、且つ、前記第３
分離工程のエチレングリコール留分を前記炭酸エチレン
転換工程に供給すると同時に、該炭酸エチレン転換工程
から流出する炭酸エチレンとエチレングリコールを含有
する流出液を前記第３分離工程に循環することを特徴と
する炭酸ジメチルの製造方法が提供される。また、本発
明の炭酸ジメチルの製造方法において、更に、アンモニ
アと二酸化炭素とを反応させる尿素合成工程を有し、前
記炭酸エチレン転換工程から流出するアンモニアを該尿
素合成工程に供給すると共に、合成された尿素を該炭酸
エチレン転換工程に供給することができる。また、接触
転化反応工程に供給される炭酸エチレンが、第３分離工
程のエチレングリコール留分全量を炭酸エチレン転換工
程に供給して転換製造されてなるもので、実質的にメタ
ノールと二酸化炭素とにより炭酸ジメチルを製造するこ
とができる。

【０００７】更に、本発明は、炭酸エチレン及びメタノ
ールの接触転化反応によりエステル交換させて炭酸ジメ
チルを製造する方法において、炭酸ジメチルの生成に伴
い副生するエチレングリコールの全量を炭酸エチレン転
換工程に供給すると共に、該炭酸エチレン転換工程で副
生するアンモニアを二酸化炭素と反応させて尿素を合成
し、合成された尿素を該炭酸エチレン転換工程に供給し
て該エチレングリコールと所定触媒の存在下で反応させ
て炭酸エチレンに転換製造し、製造された炭酸エチレン
とメタノールとを接触転化反応させて実質的にメタノー
ルと二酸化炭素とにより炭酸ジメチルを製造することを
特徴とする炭酸ジメチルの製造方法を提供する。

【０００８】本発明は上記のように構成され、所定の工
程を効果的に組合せてなることから、目的とする炭酸ジ
メチルを効率的に分離回収すると共に、副生エチレング
リコールや未反応原料とも分離回収し適宜処理または循
環使用することができ、エステル交換法による炭酸ジメ
チル製造プロセスが、連続的に安定、且つ、効率的にに
操作でき、工業的実施の可能性が著しく高い。また、エ
チレングリコールと尿素と反応させて炭酸エチレンに転
換する工程を配置することから、副生するエチレングリ
コールを製品として外部需要に供してもよいし、プロセ
ス内で原料として再使用することも可能である。このこ
とはエステル交換反応により副生するエチレングリコー
ルの全量を炭酸エチレン転換工程に供給し、エステル交
換反応によって転換され得られる炭酸エチレンが、炭酸
ジメチルを製造するのに必要な炭酸エチレンの全量とし
て循環再使用することにより実質的にメタノールと二酸
化炭素のみを原料として炭酸ジメチルの製造が可能であ
ることを意味する。これらの実施の態様は、必要に応じ
ていずれかを適宜選択することができ、工業的実施に有
効である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づき更に
詳しく説明する。図１は、本発明の好ましい実施態様を
示すプロセスフローの工程ブロック図である。なお、図
１に示す工程図には、当業者であれば実施のために配設
することが可能な熱交換器、プロセスコントロール装
置、ポンプ、圧縮器、分留塔塔頂部、再沸点装置等の各
種装置や計器類を省略して示した。図１において、接触
転化反応工程の反応域１では、ラインＬ５から導入され
た原料炭酸エチレン（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）
が、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンで
イオン交換されたイオン交換ゼオライト等のエステル交
換反応触媒の存在下、常圧〜約４０ｋｇ／ｃｍ² の圧
力、温度約２０〜２００℃で接触反応してエステル交換
される。この反応域１で生成した炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を含有し、且つ、
未反応原料及び副生成物等を含む流出分は、ラインＬ６
を経て第１分離工程２に送入される。第１分離工程２で
は、蒸留等の分離手段により生成した炭酸ジメチル及び
未反応メタノールを主成分とする塔頂液の第１留分と、
生成したエチレングリコール及び未反応炭酸エチレンを
主成分とする塔底液の第２留分とに分離する。

【００１０】上記の第１分離工程２で分離された第１留
分（塔頂液）は、次いでラインＬ７により第２分離工程
３に送入され、生成物炭酸ジメチルと原料メタノールと
が分離され、炭酸ジメチル成分はラインＬ８より回収さ
れる。炭酸ジメチルとメタノールとの分離を蒸留操作で
行う場合は、これらが共沸混合物を生成することから、
例えば、特公昭５９−３４６３号公報に開示される加圧
蒸留による方法や特公昭５６−１７３３３号公報に開示
される第１留分中に含有される生成水と共に水を溶媒と
する抽出蒸留により分離することができる。また、他の
公知の共沸混合物分離方法を用いてもよい。本発明では
炭酸ジメチルとメタノールとが分離できればよく、いず
れの方法を用いてもよい。共沸混合物から分離された生
成物の炭酸ジメチル成分は、脱水処理により所望の水分
量に調整された後に製品として回収される。一方、未反
応原料メタノールはラインＬ９の第１循環系により原料
メタノールの供給ラインＬ１に合流して、再び接触反応
域１に供給される。

【００１１】第１分離工程２で分離された塔底液の第２
留分は、更に、ラインＬ１０により第３分離工程４に送
入される。第３分離工程４では、通常、蒸留操作によっ
てエチレングリコール富化留分と炭酸エチレン富化留分
とに分離される。エチレングリコール富化留分は塔頂か
らラインＬ１２により留出分離され、炭酸エチレン富化
留分は塔底より分離流出される。流出した炭酸エチレン
富化留分は、ラインＬ１１の第２循環系により原料炭酸
エチレン供給ラインＬ２と合流して、未反応メタノール
と同様に再び接触反応域１に供給される。一方、塔頂か
らラインＬ１２により留出されたエチレングリコール富
化留分の全量または一部は、ラインＬ１３によりそのま
ま製品系に、または、ラインＬ１４を経て炭酸エチレン
転換工程５に送入する。製品系と炭酸エチレン転換工程
の双方へ一部ずつ分割して送入する場合は、分流器を設
置して必要に応じて分流してラインＬ１３及びラインＬ
１４へそれぞれ流通することができる。ラインＬ１２に
より留出する塔頂液エチレングリコール富化留分を、ラ
インＬ１３で製品系に送る場合、エチレングリコールと
炭酸エチレンとにより共沸混合物が形成されるため、含
有される未反応原料炭酸エチレンを除去する必要があ
る。エチレングリコール富化留分の精製法としては、例
えば、特開昭６４−３１７３７号公報に開示されている
所定の触媒の存在下で炭酸エチレンを加水分解してエチ
レングリコールとＣＯ₂ に転化する方法やその他の方法
を用いることができる。

【００１２】また、ラインＬ１４に送入されるエチレン
グリコール富化留分は、ラインＬ１６により供給される
尿素とラインＬ１７で合流して炭酸エチレン転換工程５
に導入され炭酸エチレンに転換される。エチレングリコ
ールと尿素は、エチレングリコール／尿素のモル比が約
１〜５となるようにエチレングリコール量に応じて尿素
量を調整して供給すればよい。炭酸エチレン転換工程５
での転換反応は、通常、例えば、亜鉛、マグネシウム、
鉛、カルシウムの酸化物等の従来公知の触媒を用い、温
度約１２０〜２００℃、約６０〜６００ｍｍＨｇの減圧
下で、滞留時間約０．５〜１０時間で行うことができ
る。炭酸エチレン転換工程５においては、炭酸エチレン
が生成されると同時にアンモニアが生成する。炭酸エチ
レン転換工程５で生成された炭酸エチレンは、ラインＬ
１５によりラインＬ１０に合流され、流通する第２留分
と共に第３分離工程４に送入される。一方、炭酸エチレ
ン転換工程５で生成されるアンモニアガスは、ラインＬ
１８で抜き出される。この場合、要すればプロセス系内
に尿素合成工程６を設置し、または、既存の尿素合成プ
ラントに、生成されたアンモニアを送入して用いること
ができる。アンモニアと二酸化炭素による尿素合成は、
前記の既に確立された工業的製造方法を利用することが
でき、通常、触媒無添加、温度１５０〜２１０℃、圧力
１２０〜４００気圧の加温高圧に維持された反応管中に
アンモニアと二酸化炭素を流通させて合成される。

【００１３】上記したように、本発明の炭酸ジメチルの
製造方法は、炭酸エチレンとメタノールとを原料として
一連の連続する工程により、エステル交換反応させて目
的とする炭酸ジメチルを効率的に連続製造できると共
に、副生されるエチレングリコールは、原料炭酸エチレ
ンに転換して使用することができ、また、必要に応じて
製品とすることもでき、適宜選択でき、エチレングリコ
ールが不要であれば、実質的に炭酸ジメチルのみを生産
することも可能である。また、炭酸ジメチルを生成する
エステル交換反応に必要な炭酸エチレンの全量を炭酸エ
チレン転換工程において構成した場合は、実質的にメタ
ノールと二酸化炭素のみから炭酸ジメチルを製造するこ
とができる。更に、本発明は、未反応原料を有効に循環
使用するものであり、また、要すれば中間生成物や副生
物を適宜分離回収する工程も組込むこともでき工業的実
施の可能性が著しく高いものとなる。

【００１４】

【実施例】本発明を実施例により更により具体的に説明
する。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるもの
でない。実施例１本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプ
ロセスフローを採用し、炭酸エチレン及びメタノールを
原料として一連の連続する工程により、エステル交換さ
せて目的とする炭酸ジメチルを製造すると共に、副生す
るエチレングリコールを炭酸エチレンに転換して循環使
用して副生エチレングリコールのプロセス流出量を調整
する炭酸ジメチルの製造法の商業的規模装置の操業を目
的になされたものである。なお、本実施例で下記する数
値は実装置の操作にも十分適用可能である。

【００１５】ラインＬ５の原料流は全流量ほぼ１３９，
０００モル／時で、主に、約１１０，０００モル／時間
のメタノールと約２７，５００モル／時の炭酸エチレン
からなる。この原料流は、触媒の存在下に温度約２０〜
２００℃、常圧〜約４０ｋｇ／ｃｍ² で操作される接触
反応域１に送入され、全流量約１２６，０００モル／時
の接触反応域流出流となる。この流出流は、約１４，４
００モル／時の炭酸ジメチル、約１２，９００モル／時
のエチレングルコール、約８４，２００モル／時のメタ
ノール、約１４，５００モル／時の炭酸エチレンを含有
する。接触反応域流出流は、第１分離工程２の第１多段
蒸留塔に送られ、塔頂からの生成した炭酸ジメチル約１
４，４００モル／時及び未反応メタノール約８４，２０
０モル／時を主成分とする塔頂液の第１留分と、塔底か
らの生成したエチレングリコール約１２，９００モル／
時及び未反応炭酸エチレン約１４，５００モル／時を主
成分とし重質の副生物ジエチレングリコール及びトリエ
チレングリコールを含有する第２留分とに分離される。
第１多段蒸留塔で分離された第１留分（塔頂液）は、次
いで第２分離工程３の加圧第２多段蒸留塔に送入され
る。この加圧第２多段蒸留塔は、圧力約１２ｋｇ／ｃｍ
² で操作され、生成物炭酸ジメチル約１，５００モル／
時を含む未反応原料メタノール約８４，２００モル／時
と生成物炭酸ジメチル約１２，９００モル／時とに分離
され、分離された炭酸ジメチル留分は脱水処理によって
所望の水分量に調整されて回収される。分離された未反
応原料メタノール留分は、新たに供給される原料メタノ
ールの供給ラインＬ１に合流して第１循環系をなして、
再び接触反応域１に供給される。新たに供給される原料
メタノールは、約２５，８００モル／時で供給される。

【００１６】第１分離工程２の第１多段蒸留塔で分離さ
れた塔底液の第２留分は、エチレングリコール約１２，
９００モル／時と炭酸エチレン約１４，５００モル／時
からなる。この第２留分は、エチレングリコール約１
４，７００モル／時と炭酸エチレン約８，１００モル／
時からなる炭酸エチレン転換工程５の流出液と合流して
第３分離工程４の減圧第３多段蒸留塔に送入される。こ
の減圧第３多段蒸留塔は１１０ｍｍＨｇで操作され、塔
頂から約９００モル／時の未反応炭酸エチレンを含むエ
チレングリコール約２７，７００モル／時が分離され、
塔底から未反応炭酸エチレン及び炭酸エチレン転換工程
５で生成した炭酸エチレン約２１，８００モル／時から
なる留分が分離される。この炭酸エチレン留分は、新た
に供給される原料炭酸エチレンの供給ラインＬ２と合流
して第２循環系をなして、未反応メタノールと同様に、
再び接触反応域１に供給される。新たに供給される原料
炭酸エチレンは約５，７００モル／時で供給される。一
方、塔頂液のエチレングリコールは、分流器４により、
全流量約５，７００モル／時の小流量部と、全流量約２
２，８００モル／時の大流量部とに分岐される。

【００１７】分岐された小流量部は、所定の触媒の存在
下で炭酸エチレンが加水分解されエチレングリコールと
ＣＯ₂ に転化することにより精製され、約５，７００モ
ル／時のエチレングリコールが副製品として回収され
る。一方、大流量部は、尿素供給ラインＬ１６と合流し
て炭酸エチレン転換工程５に導入される。この際、尿素
は約７，４００モル／時で導入される。炭酸エチレン転
換工程５は、所定の触媒の存在下で、温度約１２０〜２
００℃、約６０〜６００ｍｍＨｇの減圧下で操作され、
供給した尿素のほぼ全量が反応に供される。炭酸エチレ
ン転換工程５の流出液はエチレングリコール約１４，７
００モル／時と炭酸エチレン約８，１００モル／時から
なり、前記第１分離工程２の多段第１蒸留塔の塔底液と
合流する。炭酸エチレン転換工程５の減圧ラインＬ１８
からは生成したアンモニア約１４，８００モル／時が回
収される。この場合、要すればプロセス系内に尿素合成
工程６を組込み、ラインＬ１８を経て回収されたアンモ
ニアを送入すると共に、二酸化炭素供給ラインＬ１９か
ら二酸化炭素を供給して、温度１５０〜２００℃、圧力
１２０〜４００気圧の加温高圧に維持された反応管中で
二酸化炭素約７４，０００モル／時と反応させて尿素を
合成し、合成された尿素約７，４００モル／時を炭酸エ
チレン転換工程５の尿素供給ラインＬ１６に合流して尿
素を循環再使用することができる。この場合、尿素合成
工程は、新たな尿素合成プラントを設置するか、または
既存の尿素合成プラントを併用することができる。

【００１８】実施例２本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプ
ロセスフローを採用し、炭酸エチレン及びメタノールを
原料として一連の連続する工程により、エステル交換さ
せて目的とする炭酸ジメチルを製造すると共に、副生す
るエチレングリコールの全量を炭酸エチレン転換工程に
供給し、炭酸ジメチル生成の際に必要な炭酸エチレンの
全量を炭酸エチレン転換工程において合成し循環使用
し、実質的にメタノールと二酸化炭素のみから炭酸ジメ
チルのみを製造する方法の商業的規模装置の操業を目的
になされたものである。なお、本実施例で下記する数値
は実装置の操作にも十分適用可能である。

【００１９】本実施例において、第１分離工程２の第１
多段蒸留塔の塔頂からの塔頂液である第１留分が第２分
離工程３の加圧第２蒸留塔を経て接触反応域１に循環さ
れて形成される第１循環系は、上記の実施例１と同様に
操作される。一方、第１分離工程２の第１多段蒸留塔で
分離された塔底液の第２留分は、エチレングリコール約
１２，９００モル／時と炭酸エチレン約１４，５００モ
ル／時からなる。この第２留分は、エチレングリコール
約２６，０００モル／時と炭酸エチレン約１３，９００
モル／時からなる炭酸エチレン転換工程５の流出液と合
流して第３分離工程４の減圧第３多段蒸留塔に送入され
る。この減圧多段蒸留塔３は１１０ｍｍＨｇで操作さ
れ、塔頂から約９００モル／時の未反応炭酸エチレンを
含むエチレングリコール約３８，９００モル／時が分離
され、塔底から未反応炭酸エチレン及び炭酸エチレン転
換工程５で生成した炭酸エチレン約２７，５００モル／
時からなる留分が分離される。この炭酸エチレン留分は
ラインＬ１１により第２循環系を形成して、未反応メタ
ノールと同様に再び接触反応域１に供給される。本実施
例においては、新たに供給される原料炭酸エチレンは実
質的に必要でない。

【００２０】一方、塔頂液のエチレングリコールは、分
流器によって分岐することなく全流量が尿素供給ライン
Ｌ１６と合流して炭酸エチレン転換工程５に導入され
る。この際、尿素は約１３０，０００モル／時で導入さ
れる。炭酸エチレン転換工程５は、所定の触媒の存在下
で、温度約１２０〜２００℃、約６０〜６００ｍｍＨｇ
の減圧下で操作され、供給した尿素のほぼ全量が反応に
供される。炭酸エチレン転換工程５の流出液はエチレン
グリコール約２６，０００モル／時と炭酸エチレン約１
３，９００モル／時からなり、前記第１分離工程２の第
１多段蒸留塔の塔底液と合流する。炭酸エチレン転換工
程５の減圧ラインＬ１８からは生成したアンモニア約２
６０，０００モル／時が回収される。この場合、実施例
１と同様にして合成した尿素約１３０，０００モル／時
を炭酸エチレン転換工程５の尿素供給ラインＬ１６に合
流して尿素を循環再使用することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の炭酸ジメチルの製造方法は、炭
酸エチレンとメタノールを原料としてエステル交換法に
より製造するものであり、副生されるエチレングリコー
ルの需要により製品としての回収率を適宜制御し、残部
を原料炭酸エチレンに転換してプロセス系内で処理する
ことができ、エステル交換法による炭酸ジメチルの工業
的実施の可能性が著しく高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のプロセスフローの工程ブロ
ック図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤忠美神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者浅岡佐知夫神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸エチレン及びメタノールの接触転化
反応によりエステル交換させて炭酸ジメチルを製造する
方法において、炭酸ジメチルの生成に伴い副生するエチ
レングリコールの全量または一部を所定触媒の存在下で
尿素と反応させて炭酸エチレンに転換する炭酸エチレン
転換工程を有すると共に、該炭酸エチレン転換工程で副
生するアンモニアと二酸化炭素とを反応させ尿素を合成
する尿素合成工程を有し、該尿素合成工程で生成する尿
素を前記炭酸エチレン転換工程に供給することを特徴と
する炭酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】前記副生するエチレングリコールの全量
を前記炭酸エチレン転換工程に供給し炭酸エチレンに転
換製造し、製造された炭酸エチレン全量をメタノールと
接触転化反応させて、実質的にメタノールと二酸化炭素
とにより炭酸ジメチルを製造する請求項１記載の炭酸ジ
メチルの製造方法。
【請求項３】（１）炭酸エチレン及びメタノールの接
触転化反応によりエステル交換させて炭酸ジメチルを製
造する接触転化反応工程、（２）前記接触反応工程から
の流出分を、炭酸ジメチルとメタノールを主成分とする
第１留分と、エチレングリコールと炭酸エチレンを主成
分とする第２留分とに分離する第１分離工程、（３）前
記第１留分から炭酸ジメチルを分離回収すると共に、メ
タノールを分離して前記接触反応工程に循環する第１循
環系を形成する第２分離工程、及び（４）前記第２留分
をエチレングリコール留分と、炭酸エチレン留分とに分
離し、該炭酸エチレン留分を前記接触反応工程に循環す
る第２循環系を形成する第３分離工程を有すると共に、
（５）尿素とエチレングリコールとを所定触媒の存在下
で反応させ炭酸エチレンに転換する炭酸エチレン転換工
程を有してなり、且つ、前記第３分離工程のエチレング
リコール留分を前記炭酸エチレン転換工程に供給すると
同時に、該炭酸エチレン転換工程から流出する炭酸エチ
レンとエチレングリコールを含有する流出液を前記第３
分離工程に循環することを特徴とする炭酸ジメチルの製
造方法。
【請求項４】更に、アンモニアと二酸化炭素とを反応
させる尿素合成工程を有し、前記炭酸エチレン転換工程
から流出するアンモニアを該尿素合成工程に供給すると
共に、合成された尿素を該炭酸エチレン転換工程に供給
する請求項３記載の炭酸ジメチルの製造方法。
【請求項５】前記接触転化反応工程に供給される炭酸
エチレンが、前記第３分離工程のエチレングリコール留
分全量を前記炭酸エチレン転換工程に供給して転換製造
されてなるものであり、実質的にメタノールと二酸化炭
素とにより炭酸ジメチルを製造する請求項３または４記
載の炭酸ジメチルの製造方法。
【請求項６】炭酸エチレン及びメタノールの接触転化
反応によりエステル交換させて炭酸ジメチルを製造する
方法において、炭酸ジメチルの生成に伴い副生するエチ
レングリコールの全量を炭酸エチレン転換工程に供給す
ると共に、該炭酸エチレン転換工程で副生するアンモニ
アを二酸化炭素と反応させて尿素を合成し、合成された
尿素を該炭酸エチレン転換工程に供給して該エチレング
リコールと所定触媒の存在下で反応させて炭酸エチレン
に転換製造し、製造された炭酸エチレンとメタノールと
を接触転化反応させて実質的にメタノールと二酸化炭素
とにより炭酸ジメチルを製造することを特徴とする炭酸
ジメチルの製造方法。