JPH0967365A - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
アルキレンカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH0967365A JPH0967365A JP7220207A JP22020795A JPH0967365A JP H0967365 A JPH0967365 A JP H0967365A JP 7220207 A JP7220207 A JP 7220207A JP 22020795 A JP22020795 A JP 22020795A JP H0967365 A JPH0967365 A JP H0967365A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- water content
- catalyst
- weight
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキレンカーボネートの製造方法の提供。
【解決手段】 アルキレンカーボネートを製造するに際
し、原料として水分量が５００重量ｐｐｍ以下の二酸化
炭素及び溶媒として水分量が２００重量ｐｐｍ以下の不
活性有機溶媒を用いる。
し、原料として水分量が５００重量ｐｐｍ以下の二酸化
炭素及び溶媒として水分量が２００重量ｐｐｍ以下の不
活性有機溶媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンカーボ
ネートの製造方法に関する。更に詳しくは、触媒の存在
下、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてア
ルキレンカーボネートを製造する方法の改良方法に関す
る。アルキレンカーボネートは、有機溶剤、合成繊維の
加工剤、医薬品の原料、リチウム電池用電解液の溶媒、
更には、アルキレングリコール及びジアルキルカーボネ
ート合成の中間体として有用な化合物である。
ネートの製造方法に関する。更に詳しくは、触媒の存在
下、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてア
ルキレンカーボネートを製造する方法の改良方法に関す
る。アルキレンカーボネートは、有機溶剤、合成繊維の
加工剤、医薬品の原料、リチウム電池用電解液の溶媒、
更には、アルキレングリコール及びジアルキルカーボネ
ート合成の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキシドと二酸化炭素からア
ルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒につい
ては、従来から種々提案がなされている。例えば、アル
カリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７
５号公報）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（米国特
許第２，６６７，４９７号明細書）、アルキルアミン、
アンモニウム塩類（米国特許第２，７７３，０７０号明
細書）、ピリジンのようなアミン類（英国特許第７６
０，９６６号明細書）、ロダンアンモン等（特公昭３８
−５８３３号公報）、ハロゲン化物又はハロゲン化亜鉛
（特公昭４５−３８５３４号公報）、鉄、コバルト又は
ニッケルのハロゲン化物（特公昭４５−３５３１１号公
報）、ヒドロキシルアミン、尿素、ヒドラジン及びこれ
らの化合物の各種塩類（特公昭４７−１６２５号公
報）、無機弱酸塩と有機ハロゲン化物（特公昭４７−１
５９５１号公報）、金属ハロゲン化物と有機第３級ホス
フィン（特公昭４７−２６７８６号公報、特公昭４７−
２７２２３号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基からな
る複合触媒（特公昭４８−２７３１４号公報）、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド等（特開昭５４−９８７
６５号公報）、グリニャール試薬（特公昭５４−２９４
９５号公報）、有機第４級オニウムハロゲン化物、有機
アンチモンハロゲン化物（特開昭５８−１２６８８４号
公報）等がある。しかしながら、これらの触媒では高
温、高圧下で長時間反応する必要があり、原料アルキレ
ンオキシドに対する収率が低いこと等の欠点を有してい
る。
ルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒につい
ては、従来から種々提案がなされている。例えば、アル
カリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７
５号公報）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（米国特
許第２，６６７，４９７号明細書）、アルキルアミン、
アンモニウム塩類（米国特許第２，７７３，０７０号明
細書）、ピリジンのようなアミン類（英国特許第７６
０，９６６号明細書）、ロダンアンモン等（特公昭３８
−５８３３号公報）、ハロゲン化物又はハロゲン化亜鉛
（特公昭４５−３８５３４号公報）、鉄、コバルト又は
ニッケルのハロゲン化物（特公昭４５−３５３１１号公
報）、ヒドロキシルアミン、尿素、ヒドラジン及びこれ
らの化合物の各種塩類（特公昭４７−１６２５号公
報）、無機弱酸塩と有機ハロゲン化物（特公昭４７−１
５９５１号公報）、金属ハロゲン化物と有機第３級ホス
フィン（特公昭４７−２６７８６号公報、特公昭４７−
２７２２３号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基からな
る複合触媒（特公昭４８−２７３１４号公報）、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド等（特開昭５４−９８７
６５号公報）、グリニャール試薬（特公昭５４−２９４
９５号公報）、有機第４級オニウムハロゲン化物、有機
アンチモンハロゲン化物（特開昭５８−１２６８８４号
公報）等がある。しかしながら、これらの触媒では高
温、高圧下で長時間反応する必要があり、原料アルキレ
ンオキシドに対する収率が低いこと等の欠点を有してい
る。
【０００３】その改良方法として、種々の反応促進剤を
添加して反応を行なう方法が提案されており、例えば、
金属の臭化物又はヨウ化物を用い、反応促進剤として少
量のアルコールを添加する方法（特公昭３８−１９１３
３号公報）、臭化物又はヨウ化物を用い、反応促進剤と
して少量の水を添加する方法（特公昭３８−１９１３４
号公報）、触媒としてクラウン化合物とアルカリ金属の
ハロゲン化物を用いる方法（特開昭５６−１２８７７８
号公報）、触媒として第４級ホスホニウム及びアルコー
ルを用いる方法（特開昭５９−１３７７６号公報）等が
それぞれ挙げられている。
添加して反応を行なう方法が提案されており、例えば、
金属の臭化物又はヨウ化物を用い、反応促進剤として少
量のアルコールを添加する方法（特公昭３８−１９１３
３号公報）、臭化物又はヨウ化物を用い、反応促進剤と
して少量の水を添加する方法（特公昭３８−１９１３４
号公報）、触媒としてクラウン化合物とアルカリ金属の
ハロゲン化物を用いる方法（特開昭５６−１２８７７８
号公報）、触媒として第４級ホスホニウム及びアルコー
ルを用いる方法（特開昭５９−１３７７６号公報）等が
それぞれ挙げられている。
【０００４】また、アルカリ金属ハロゲン化物を触媒と
してアルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させる方法
の改良として、特開昭５７−３１６８２号公報には、ア
ルキレンオキシドに対して５０〜５００重量％のアルキ
レンカーボネートを添加して反応を行なう方法が提案さ
れている。
してアルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させる方法
の改良として、特開昭５７−３１６８２号公報には、ア
ルキレンオキシドに対して５０〜５００重量％のアルキ
レンカーボネートを添加して反応を行なう方法が提案さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は比較的低温低圧の穏やかな条件でアルキレンカーボ
ネートを製造することができるものの、反応を繰り返し
行なうと触媒成分との分離が困難なポリアルキレングリ
コールが系内に蓄積し、原料の原単位低下と触媒の活性
低下を起こす等、特に連続方式でアルキレンカーボネー
トを製造する場合の問題点があった。
法は比較的低温低圧の穏やかな条件でアルキレンカーボ
ネートを製造することができるものの、反応を繰り返し
行なうと触媒成分との分離が困難なポリアルキレングリ
コールが系内に蓄積し、原料の原単位低下と触媒の活性
低下を起こす等、特に連続方式でアルキレンカーボネー
トを製造する場合の問題点があった。
【０００６】本発明の目的は、アルキレンカーボネート
を経済的に効率よく、比較的低温低圧の穏やかな条件で
工業的に製造すると同時に、有害な反応副生物であるポ
リアルキレングリコールの生成を抑制することによって
原料を無駄なく製品に転化すると共に、繰り返し使用さ
れる触媒の活性低下を抑制できる方法を提供することに
ある。
を経済的に効率よく、比較的低温低圧の穏やかな条件で
工業的に製造すると同時に、有害な反応副生物であるポ
リアルキレングリコールの生成を抑制することによって
原料を無駄なく製品に転化すると共に、繰り返し使用さ
れる触媒の活性低下を抑制できる方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、従来の方法
では原料の二酸化炭素中にかなりの水分が含有され、そ
の結果、反応系内に相当量の水分が同伴されるために反
応内容が悪化することを見出し、この知見に基づき原料
及び溶媒中の水分量を特定値以下に維持することにより
良好な反応となることを確認し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を行なった結果、従来の方法
では原料の二酸化炭素中にかなりの水分が含有され、そ
の結果、反応系内に相当量の水分が同伴されるために反
応内容が悪化することを見出し、この知見に基づき原料
及び溶媒中の水分量を特定値以下に維持することにより
良好な反応となることを確認し、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明は、触媒の存在下アルキレン
オキシドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボ
ネートを製造するに際し原料として水分量が５００重量
ｐｐｍ以下の二酸化炭素及び溶媒として水分量が２００
重量ｐｐｍ以下の不活性有機溶媒を用いることを特徴と
するアルキレンカーボネートの製造方法にある。以下、
本発明の方法について詳細に説明する。
オキシドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボ
ネートを製造するに際し原料として水分量が５００重量
ｐｐｍ以下の二酸化炭素及び溶媒として水分量が２００
重量ｐｐｍ以下の不活性有機溶媒を用いることを特徴と
するアルキレンカーボネートの製造方法にある。以下、
本発明の方法について詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】 （アルキレンオキシド）本発明で使用されるアルキレン
オキシドは一般式（Ｉ）
オキシドは一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれ
ぞれ独立して水素、炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、シクロアルキル基を示す）で表
わされる化合物である。具体的には、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシド等であ
り、中でもエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが
特に好ましい。
ぞれ独立して水素、炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、シクロアルキル基を示す）で表
わされる化合物である。具体的には、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシド等であ
り、中でもエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが
特に好ましい。
【００１２】反応原料としてのアルキレンオキシドは、
あらゆる方法で得られたアルキレンオキシドが使用でき
る。例えば、原料エチレンオキシドとしては実質的に１
００％に精製されたエチレンオキシドが好ましいが、エ
チレンと酸素から直接酸化法によって得られたエチレン
オキシドを製造するプロセス等における精製工程の前に
得られる不純物含有エチレンオキシドも使用できる。な
お、使用するアルキレンオキシドの水分量は５００重量
ｐｐｍ以下であることが望ましい。
あらゆる方法で得られたアルキレンオキシドが使用でき
る。例えば、原料エチレンオキシドとしては実質的に１
００％に精製されたエチレンオキシドが好ましいが、エ
チレンと酸素から直接酸化法によって得られたエチレン
オキシドを製造するプロセス等における精製工程の前に
得られる不純物含有エチレンオキシドも使用できる。な
お、使用するアルキレンオキシドの水分量は５００重量
ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１３】（アルキレンカーボネート）使用したアル
キレンオキシドに相当する製品アルキレンカーボネート
は一般式（II）
キレンオキシドに相当する製品アルキレンカーボネート
は一般式（II）
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は式
（Ｉ）と同義である）で表わされる化合物である。具体
的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、イソブチレンカーボネート、１，２−ブチ
レンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ペ
ンチレンカーボネート、スチレンカーボネート等であ
る。
（Ｉ）と同義である）で表わされる化合物である。具体
的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、イソブチレンカーボネート、１，２−ブチ
レンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ペ
ンチレンカーボネート、スチレンカーボネート等であ
る。
【００１６】（触媒）触媒としては、これまでに提唱さ
れた実質的に全ての触媒が使用可能であり、特に制限は
ないが、好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、ハロ
ゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化ホスホ
ニウムであり、特に好ましくはヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物である。触媒
は、アルキレンオキシドに対して、０．００１〜１０モ
ル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲で用いられ
る。なお、触媒についてもできるだけ水分量の少ないも
のを使用することが望ましい。
れた実質的に全ての触媒が使用可能であり、特に制限は
ないが、好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、ハロ
ゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化ホスホ
ニウムであり、特に好ましくはヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物である。触媒
は、アルキレンオキシドに対して、０．００１〜１０モ
ル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲で用いられ
る。なお、触媒についてもできるだけ水分量の少ないも
のを使用することが望ましい。
【００１７】（二酸化炭素）本発明のもう一つの原料で
ある二酸化炭素は、あらゆる方法で得られた二酸化炭素
が使用でき、特に高純度に精製した二酸化炭素である必
要はない。しかしながら、通常、工業的に安価に使用可
能な二酸化炭素は、例えば燃焼ガス、ナフサ分解ガス、
エチレンキシド直接酸化法からの副生ガス等から吸収法
により回収されるものであり、一般的に約１重量％から
１０重量％程度もの多量の水分を含んでいる。しかし、
本発明では、この水分量を５００重量ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００重量ｐｐｍ以下としたものを用いる必要が
ある。この二酸化炭素の脱水方法としては、例えば、脱
水剤により吸着脱水処理を行ない、露点として−２０℃
以下とする方法が挙げられる。二酸化炭素の使用量は、
アルキレンオキシドに対し１〜５倍モル、特に好ましく
は１〜３倍モルの範囲で使用される。また、過剰の二酸
化炭素は再度反応器に供給し、アルキレンオキシドとの
反応に使用することができる。
ある二酸化炭素は、あらゆる方法で得られた二酸化炭素
が使用でき、特に高純度に精製した二酸化炭素である必
要はない。しかしながら、通常、工業的に安価に使用可
能な二酸化炭素は、例えば燃焼ガス、ナフサ分解ガス、
エチレンキシド直接酸化法からの副生ガス等から吸収法
により回収されるものであり、一般的に約１重量％から
１０重量％程度もの多量の水分を含んでいる。しかし、
本発明では、この水分量を５００重量ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００重量ｐｐｍ以下としたものを用いる必要が
ある。この二酸化炭素の脱水方法としては、例えば、脱
水剤により吸着脱水処理を行ない、露点として−２０℃
以下とする方法が挙げられる。二酸化炭素の使用量は、
アルキレンオキシドに対し１〜５倍モル、特に好ましく
は１〜３倍モルの範囲で使用される。また、過剰の二酸
化炭素は再度反応器に供給し、アルキレンオキシドとの
反応に使用することができる。
【００１８】（溶媒）触媒としてアルカリ金属ハロゲン
化物の存在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応
させてアルキレンカーボネートを製造する場合には、溶
媒として不活性有機溶媒を反応原料（アルキレンオキシ
ド＋二酸化炭素）に対して２０〜４００重量％の範囲で
添加して反応させるのが好適であり、この場合も添加す
る不活性有機溶媒の水分量は２００重量ｐｐｍ以下、好
ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。不活
性有機溶媒としては、例えばアルキレンカーボネートや
アルキレングリコール、アルキレングリコールエーテル
等が挙げられるが、この中でもアルキレンカーボネート
が好ましい。添加するアルキレンカーボネートは該反応
により製造されたアルキレンカーボネートを使用するこ
とができる。
化物の存在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応
させてアルキレンカーボネートを製造する場合には、溶
媒として不活性有機溶媒を反応原料（アルキレンオキシ
ド＋二酸化炭素）に対して２０〜４００重量％の範囲で
添加して反応させるのが好適であり、この場合も添加す
る不活性有機溶媒の水分量は２００重量ｐｐｍ以下、好
ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。不活
性有機溶媒としては、例えばアルキレンカーボネートや
アルキレングリコール、アルキレングリコールエーテル
等が挙げられるが、この中でもアルキレンカーボネート
が好ましい。添加するアルキレンカーボネートは該反応
により製造されたアルキレンカーボネートを使用するこ
とができる。
【００１９】（反応方法）本発明で使用される各原料
は、それぞれ含水量が５００重量ｐｐｍ以下、好ましく
は１０〜４００重量ｐｐｍであることが望ましく、予め
製造の段階で、蒸留或いは吸着等の操作により水分量を
低減させたものが好適に使用される。これらの原料は、
製造後できるだけ速やかに使用されることが好ましい
が、保存による吸湿等で水分量が増加した場合には、更
に水分量低減のための操作を加えた上で反応に使用する
こともできる。
は、それぞれ含水量が５００重量ｐｐｍ以下、好ましく
は１０〜４００重量ｐｐｍであることが望ましく、予め
製造の段階で、蒸留或いは吸着等の操作により水分量を
低減させたものが好適に使用される。これらの原料は、
製造後できるだけ速やかに使用されることが好ましい
が、保存による吸湿等で水分量が増加した場合には、更
に水分量低減のための操作を加えた上で反応に使用する
こともできる。
【００２０】反応温度は、原料アルキレンオキシドの種
類、触媒の種類、反応原料の組成等により異なるが、通
常、８０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲
である。その際、圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、
好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、特に好ましくは
１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇである。反応系式は、回分
式、半回分式、及び連続式のいずれもが使用可能であ
る。アルキレンカーボネートを添加する場合、反応器に
直接添加しても良く、また触媒として用いるアルカリ金
属ハロゲン化物をアルキレンカーボネートに溶解して反
応器に供給してもよい。反応方式が連続の場合、反応生
成液中のアルキレンカーボネートを蒸留等により分離
し、残液の触媒を含むアルキレンカーボネートを循環再
使用することができる。アルキレンカーボネートの適量
添加は、反応促進剤及び溶媒として作用し、反応液中の
アルキレンオキシド、二酸化炭素及び触媒の接触反応が
円滑に進行し、結果的に比較的低い温度、圧力で高品質
のアルキレンカーボネートを得ることができる。
類、触媒の種類、反応原料の組成等により異なるが、通
常、８０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲
である。その際、圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、
好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、特に好ましくは
１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇである。反応系式は、回分
式、半回分式、及び連続式のいずれもが使用可能であ
る。アルキレンカーボネートを添加する場合、反応器に
直接添加しても良く、また触媒として用いるアルカリ金
属ハロゲン化物をアルキレンカーボネートに溶解して反
応器に供給してもよい。反応方式が連続の場合、反応生
成液中のアルキレンカーボネートを蒸留等により分離
し、残液の触媒を含むアルキレンカーボネートを循環再
使用することができる。アルキレンカーボネートの適量
添加は、反応促進剤及び溶媒として作用し、反応液中の
アルキレンオキシド、二酸化炭素及び触媒の接触反応が
円滑に進行し、結果的に比較的低い温度、圧力で高品質
のアルキレンカーボネートを得ることができる。
【００２１】また、反応時間としては、３０分〜２０時
間の条件で実施することができる。反応によって得られ
た反応混合物から蒸留処理により高純度の目的とするア
ルキレンカーボネートを得ることができる。この際の蒸
留条件としては、理論段として２段以上、好ましくは５
〜１００段の精留効果を持つ蒸留塔を用いて、圧力１〜
１０００ｍｍＨｇ、好ましくは５〜１００ｍｍＨｇの範
囲内で行なわれる。蒸留残液は回収して、再度触媒とし
て反応器にリサイクルされる。
間の条件で実施することができる。反応によって得られ
た反応混合物から蒸留処理により高純度の目的とするア
ルキレンカーボネートを得ることができる。この際の蒸
留条件としては、理論段として２段以上、好ましくは５
〜１００段の精留効果を持つ蒸留塔を用いて、圧力１〜
１０００ｍｍＨｇ、好ましくは５〜１００ｍｍＨｇの範
囲内で行なわれる。蒸留残液は回収して、再度触媒とし
て反応器にリサイクルされる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００２３】実施例１ 予め蒸留により水分を２０重量ｐｐｍ以下としたエチレ
ンカーボネート及び８０℃で１２時間減圧下で乾燥処理
を施したヨウ化カリウムを用意し、乾燥窒素下６０℃で
ヨウ化カリウム２モル％を含むエチレンカーボネート溶
液（触媒液Ａ）を作成した。この触媒液Ａの水分をカー
ルフィッシャー水分計で測定したところ、４０重量ｐｐ
ｍであった。また、エチレンオキシド中の水分をガスク
ロマトグラフで分析したところ、含まれる水分量は検出
限界である１００重量ｐｐｍ以下であった。
ンカーボネート及び８０℃で１２時間減圧下で乾燥処理
を施したヨウ化カリウムを用意し、乾燥窒素下６０℃で
ヨウ化カリウム２モル％を含むエチレンカーボネート溶
液（触媒液Ａ）を作成した。この触媒液Ａの水分をカー
ルフィッシャー水分計で測定したところ、４０重量ｐｐ
ｍであった。また、エチレンオキシド中の水分をガスク
ロマトグラフで分析したところ、含まれる水分量は検出
限界である１００重量ｐｐｍ以下であった。
【００２４】一方、エチレンオキシド直接酸化法からの
副生ガスを吸収法により回収し、ゼオライト触媒脱水塔
にて処理し、露点−２０℃とした二酸化炭素ガスを準備
し、この二酸化炭素ガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに昇圧
して反応に使用した。この二酸化炭素中の水分をガスク
ロマトグラフで分析したところ、含まれる水分は４００
重量ｐｐｍであった。
副生ガスを吸収法により回収し、ゼオライト触媒脱水塔
にて処理し、露点−２０℃とした二酸化炭素ガスを準備
し、この二酸化炭素ガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに昇圧
して反応に使用した。この二酸化炭素中の水分をガスク
ロマトグラフで分析したところ、含まれる水分は４００
重量ｐｐｍであった。
【００２５】容量１０００ｍｌの攪拌機を備えたステン
レス製のオートクレーブに、触媒液Ａ２８３．４ｇ及び
エチレンオキシド４０５．３ｇを仕込み、二酸化炭素ガ
スで反応器内を置換した後、二酸化炭素を圧入し、圧力
１５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、５００回転／分の攪拌速度で攪
拌しながら１３０℃に昇温した。昇温時に圧力は若干上
昇したが、反応の進行に伴い圧力が降下するので、圧力
を常に１５ｋｇ／ｃｍ 2 −Ｇに保つように二酸化炭素を
連続的に供給し、３時間反応を継続した。反応終了後、
回収した内容物は６８８．７ｇであり、これをガスクロ
マトグラフで分析したところ、エチレンカーボネート収
率９２．２％、エチレンカーボネート選択率９９．９
％、エチレングリコール選択率０．１％であり、ジエチ
レングリコール及びポリエチレングリコール類は検出さ
れなかった。結果は、表１の通りであった。
レス製のオートクレーブに、触媒液Ａ２８３．４ｇ及び
エチレンオキシド４０５．３ｇを仕込み、二酸化炭素ガ
スで反応器内を置換した後、二酸化炭素を圧入し、圧力
１５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、５００回転／分の攪拌速度で攪
拌しながら１３０℃に昇温した。昇温時に圧力は若干上
昇したが、反応の進行に伴い圧力が降下するので、圧力
を常に１５ｋｇ／ｃｍ 2 −Ｇに保つように二酸化炭素を
連続的に供給し、３時間反応を継続した。反応終了後、
回収した内容物は６８８．７ｇであり、これをガスクロ
マトグラフで分析したところ、エチレンカーボネート収
率９２．２％、エチレンカーボネート選択率９９．９
％、エチレングリコール選択率０．１％であり、ジエチ
レングリコール及びポリエチレングリコール類は検出さ
れなかった。結果は、表１の通りであった。
【００２６】実施例２ 実施例１で得られた反応生成物を減圧蒸留し、エチレン
カーボネート留分８０４．０ｇと釜残液２２５．６ｇを
得た。この触媒液を触媒を補うことなくそのまま触媒液
として用いること以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。更に、同様に、得られた反応生成物を減圧蒸留
し、釜残液を繰り返し触媒液として使用し、合計５回ま
で反応を行なった。５回の反応を通じてエチレンカーボ
ネートの収率及び選択率に大きな差はなかった。５回の
通算反応成績を表１に示す。
カーボネート留分８０４．０ｇと釜残液２２５．６ｇを
得た。この触媒液を触媒を補うことなくそのまま触媒液
として用いること以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。更に、同様に、得られた反応生成物を減圧蒸留
し、釜残液を繰り返し触媒液として使用し、合計５回ま
で反応を行なった。５回の反応を通じてエチレンカーボ
ネートの収率及び選択率に大きな差はなかった。５回の
通算反応成績を表１に示す。
【００２７】比較例１ 試薬として購入したままのエチレンカーボネートとヨウ
化カリウムを用いて、大気解放下で６０℃でヨウ化カリ
ウム２モル％を含むエチレンカーボネート溶液（触媒液
Ｂ）を作成した。この触媒液Ｂの水分をカールフィッシ
ャー水分計で測定したところ、１８００重量ｐｐｍであ
った。触媒液Ｂを触媒液Ａに代えて使用すること以外
は、実施例１と同様に反応を行なった。結果を表１に示
す。
化カリウムを用いて、大気解放下で６０℃でヨウ化カリ
ウム２モル％を含むエチレンカーボネート溶液（触媒液
Ｂ）を作成した。この触媒液Ｂの水分をカールフィッシ
ャー水分計で測定したところ、１８００重量ｐｐｍであ
った。触媒液Ｂを触媒液Ａに代えて使用すること以外
は、実施例１と同様に反応を行なった。結果を表１に示
す。
【００２８】比較例２ 比較例１で得られた反応生成物を用いて、実施例２と同
様の触媒液の調製及び反応操作を行ない、合計５回まで
反応を行なった。５回の通算反応成績を表１に示す。
様の触媒液の調製及び反応操作を行ない、合計５回まで
反応を行なった。５回の通算反応成績を表１に示す。
【００２９】比較例３ エチレンオキシド直接酸化法からの副生ガスを吸収法に
より回収した二酸化炭素ガスを直接１５ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇに昇圧して反応に使用した。この二酸化炭素中の水分
をガスクロマトグラフで分析したところ、含まれる水分
は１０００重量ｐｐｍであった。この二酸化炭素を反応
用として用いる以外は、実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
より回収した二酸化炭素ガスを直接１５ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇに昇圧して反応に使用した。この二酸化炭素中の水分
をガスクロマトグラフで分析したところ、含まれる水分
は１０００重量ｐｐｍであった。この二酸化炭素を反応
用として用いる以外は、実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００３０】比較例４ 比較例３で得られた反応生成物を用いて、実施例２と同
様の操作を行ない、含まれる水分が１０００重量ｐｐｍ
である二酸化炭素を用いて、合計５回まで反応を行なっ
た。５回の通算反応成績を表１に示す。
様の操作を行ない、含まれる水分が１０００重量ｐｐｍ
である二酸化炭素を用いて、合計５回まで反応を行なっ
た。５回の通算反応成績を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、原料として水分量が５
００重量ｐｐｍ以下の二酸化炭素及び溶媒として水分量
が２００重量ｐｐｍ以下の不活性有機溶媒を用いること
により、有害な副反応であるアルキレンカーボネートと
水からのアルキレングリコールの生成を抑制できる。特
に、触媒を繰り返し使用する場合に、触媒液に同伴して
蓄積するポリアルキレングリコールの蓄積が抑制できる
ので、原料を無駄なく製品に転化できると共に、触媒の
活性低下も小さくできる。
００重量ｐｐｍ以下の二酸化炭素及び溶媒として水分量
が２００重量ｐｐｍ以下の不活性有機溶媒を用いること
により、有害な副反応であるアルキレンカーボネートと
水からのアルキレングリコールの生成を抑制できる。特
に、触媒を繰り返し使用する場合に、触媒液に同伴して
蓄積するポリアルキレングリコールの蓄積が抑制できる
ので、原料を無駄なく製品に転化できると共に、触媒の
活性低下も小さくできる。
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒及び溶媒の存在下アルキレンオキシ
ドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネート
を製造するに際し、原料として水分量が５００重量ｐｐ
ｍ以下の二酸化炭素及び溶媒として水分量が２００重量
ｐｐｍ以下の不活性有機溶媒を用いることを特徴とする
アルキレンカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物を
用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶媒として反応原料に対し２０〜４００
重量％の不活性有機溶媒を用いる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 溶媒がアルキレンカーボネートである請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒として含水量が２０００重量ｐｐｍ
以下のアルカリ金属ハロゲン化物を用いる請求項２に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7220207A JPH0967365A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7220207A JPH0967365A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967365A true JPH0967365A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=16747571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7220207A Pending JPH0967365A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967365A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399536B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-04 | Korea Institute Of Science And Technology | High performance catalyst systems for the synthesis of alkylenecarbonates |
| US6407264B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-18 | Korea Institute Of Science And Technology | Synthesis of alkylene carbonates using a catalyst system comprising metal halide and pyridine or pyridine derivative |
| WO2004056794A1 (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | アルキレンカーボネートの製造方法 |
| JP2006104095A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アルキレンカーボネートの連続的製造方法 |
| JP2006104096A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エチレンカーボネートの精製方法 |
| WO2011065528A1 (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| EP3023419A4 (en) * | 2013-07-19 | 2017-05-03 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for continuously producing cyclic carbonate |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP7220207A patent/JPH0967365A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399536B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-04 | Korea Institute Of Science And Technology | High performance catalyst systems for the synthesis of alkylenecarbonates |
| US6407264B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-18 | Korea Institute Of Science And Technology | Synthesis of alkylene carbonates using a catalyst system comprising metal halide and pyridine or pyridine derivative |
| KR100391845B1 (ko) * | 2000-02-11 | 2003-07-16 | 한국과학기술연구원 | 금속할로겐 화합물과 피리딘 리간드로 구성된 촉매에 의한알킬렌카보네이트의 합성 |
| WO2004056794A1 (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | アルキレンカーボネートの製造方法 |
| JP2006104095A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アルキレンカーボネートの連続的製造方法 |
| JP2006104096A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エチレンカーボネートの精製方法 |
| WO2011065528A1 (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| JP5660048B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2015-01-28 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| EP3023419A4 (en) * | 2013-07-19 | 2017-05-03 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for continuously producing cyclic carbonate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0638541B1 (en) | Process for the production of dialkyl carbonate | |
| JP4904258B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| JPH0597774A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| WO2012144856A2 (ko) | 디알킬카보네이트의 제조 방법 | |
| JP2003300936A (ja) | ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法 | |
| JPH05286965A (ja) | アルキレンカーボネート類の製造方法 | |
| CA2737398C (en) | Synthesis process of polyol carbonate from polyols, conducted in using a solvent selective for polyols carbonates | |
| JPH0967365A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
| EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
| Distaso et al. | Group 3 metal (Sc, La) triflates as catalysts for the carbomethoxylation of aliphatic amines with dimethylcarbonate under mild conditions | |
| JP3385359B2 (ja) | 二酸化炭素とアルコールからの炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH0123466B2 (ja) | ||
| JPH0323548B2 (ja) | ||
| JPH0710811A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP2955866B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP0701986B1 (en) | Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether | |
| JP4521027B2 (ja) | ジアルキルジカーボネートの製造方法 | |
| JPH1036322A (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
| KR100612957B1 (ko) | 금속염과 지방족환형 아민염으로 구성되어 있는 촉매계를이용한 알킬렌카보네이트의 제조방법 | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP3544586B2 (ja) | アルキルアリールカーボネートの製造方法 | |
| JP2001151713A (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| JPH0228583B2 (ja) | ||
| CA1176821A (en) | Process for the production of carbon monoxide | |
| JPS6217980B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041012 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060316 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060530 |