WO2004056794A1 - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

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Kazuki Kawabe
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkylene potion. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-quality alkylene carbonate using carbon dioxide in an oxidation reaction gas obtained by gas-phase oxidation of ethylene as a raw material.
  • Alkylene carbonate is a compound useful as an organic solvent or as a reaction reagent. In particular, it is used as a solvent for lithium secondary batteries and as a raw material for alkyl carbonate esters.
  • alkylene oxide alkylene oxide
  • carbon dioxide gas As a method for producing an alkylene carbonate, it is common to react an alkylene oxide (alkylene oxide) with carbon dioxide gas. Conventionally, many reports have been made on catalysts, processes and the like.
  • carbon dioxide As the carbon dioxide as a raw material, carbon dioxide generally used industrially is obtained from by-product carbon dioxide in a hydrogen production process for producing ammonia or carbon dioxide produced in a fermentation process. After each purification step, it usually has a purity of 99.5% by volume or more. If necessary, carbon dioxide with even higher purity is also commercially available.
  • carbon dioxide is also by-produced in the process of producing ethylene oxide. That is, as a method for producing oxidized ethylene, a method is generally used in which ethylene is partially oxidized using a silver catalyst. In this case, a complete oxidation reaction of ethylene occurs as a side reaction, and carbon dioxide gas is generated. It is. Carbon dioxide is harmful in the partial oxidation reaction of ethylene and is generally removed, and the removed carbon dioxide is usually discharged into the atmosphere. If the by-product carbon dioxide gas discharged here is If it can be used as a raw material for the production of ponates, it is not only economically advantageous, but also environmentally friendly because it will fix carbon dioxide as a greenhouse gas without emitting it. It can be called a method. In particular, when the target product is ethylene carbonate, both raw materials can be obtained from the same plant, so that the equipment for storing and transporting the raw materials can be greatly simplified, and it is extremely economical. It can be said that it is effective.
  • a method for separating and recovering carbon dioxide gas by-produced in the process of producing ethylene oxide is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-508.
  • Methods for purifying carbon dioxide gas include, for example, cryogenic separation, but they require a great deal of energy. Not suitable.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing high-quality alkylene carbonate using carbon dioxide gas by-produced in producing ethylene oxide by an oxidizing reaction of ethylene. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have avoided the above problems by limiting the concentration of impurities in the carbon dioxide gas recovered from the oxidized titanium production process to a certain level or less. As a result, they have found that ethylene carbonate can be produced efficiently and arrived at the present invention.
  • the gist of the present invention is to produce an alkylene carbonate by reacting an alkylene oxide with carbon dioxide gas, and to obtain an oxidation reaction after recovering ethylene oxide from an oxidation reaction gas obtained by gas-phase oxidation of ethylene as a raw material carbon dioxide gas.
  • a process for producing alkylene carbonate characterized by using carbon dioxide gas recovered from at least a part of the waste gas and having a purity of 99.5% by volume or more.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a process configuration of a manufacturing apparatus used in the method of the present invention.
  • ethylene oxide is usually carried out by catalytic gas-phase oxidation of ethylene using a silver catalyst.
  • the reaction is carried out by passing a gas mainly composed of elemental and diluent gas methane through a multitubular reactor filled with a silver catalyst.
  • the selectivity of ethylene to ethylene oxide is about 80%, and the remaining about 20% is converted into gaseous carbonate and water by complete oxidation.
  • the oxidation reaction gas flowing out of the reactor is composed of generated ethylene oxide and unreacted ethylene, carbon dioxide, oxygen, diluent gas, and the like.
  • the produced ethylene oxide is absorbed in a liquid phase by an absorption tower using water as an absorbing liquid.
  • the ethylene oxide absorbed in the absorbing solution is released in an ethylene oxide stripping tower, collected as a high-concentration aqueous solution from the top of the tower, and further dehydrated and purified in a distillation tower to obtain a product.
  • the product ethylene oxide can be used as a raw material in the method for producing ethylene monoponate according to the method of the present invention.
  • composition of the oxidation reaction waste gas varies somewhat depending on the operating conditions of the plant, according to U 1 1 manns En cyc l op ediaof I ndu strial C hemi stry, 5 th hE d., Vo 1 A 10, p 124 or less, It contains approximately 15-40% by volume of ethylene, 1-60% by volume of methane and 5-15% by volume of carbon dioxide.
  • the carbon dioxide removal system (carbon dioxide recovery equipment) is composed of a carbon dioxide absorption tower, a pre-dissipation device, and a carbon dioxide stripping tower.
  • the oxidation reaction waste gas sent to the carbon dioxide gas removal system is first introduced to the bottom of the carbon dioxide gas absorption tower, and is washed with a carbon dioxide gas absorbing solution containing an aqueous solution containing a carbon dioxide gas absorbent introduced to the top of the tower. This removes most of the carbon dioxide in the gas.
  • the carbon dioxide gas absorbent include alkali metal carbonates such as potassium carbonate, alkanolamines such as diisopropanolamine, and metal salts of amino acids. Among them, potassium carbonate is particularly preferred.
  • the oxidation reaction waste gas extracted from the top and reduced in carbon dioxide gas is combined with the oxidation reaction waste gas not sent to the carbon dioxide removal system, and after adding the consumed oxygen and ethylene, It is sent to the oxidation reactor as a raw material for the oxidation reaction.
  • the carbon dioxide absorption tower is operated at a high pressure of usually 1.0 to 2.5 MPa, preferably 1.5 to 2.2 MPa.
  • the temperature is usually 30 to 150 ° (preferably 60 to 120 ° C.)
  • the type of the carbon dioxide absorption tower is not particularly limited, and either a tray column or a packed column may be used.
  • the concentration of carbon dioxide in the carbon dioxide absorption liquid obtained from the bottom of the absorption tower cannot be said unconditionally because it depends on the type of absorption liquid and the operating temperature of the absorption tower, but it is usually 3 to 20% by weight. .
  • the carbon dioxide gas-absorbed liquid that has absorbed the carbon dioxide gas is sent to the pre-emission device.
  • trace amounts of ethylene and methane etc. are dissolved in the absorption solution, so if direct carbon dioxide gas emission treatment is performed, ethylene and methane etc. will be mixed into the collected carbon dioxide gas. Decrease purity.
  • the pre-dissipation device disperses a part of the gas components absorbed in the carbon dioxide gas absorbing solution before dissipating the entire amount, thereby removing low-boiling impurity gas components such as hydrocarbons dissolved in the carbon dioxide gas absorbing solution. It reduces the concentration.
  • Packing towers and plate towers can be used as the pre-evaporation device, but since the solubility of methane and ethylene is much lower than that of carbon dioxide, there is little need to install special distillation towers. A simple vacuum flash can is sufficient. In addition, a re-oiler may be provided in order to promote emission. Since the gas released by the preliminary release contains ethylene and methane, it is preferable to recycle the gas to the ethylene oxide recovery system (absorption tower) or the ethylene gas phase oxidation step.
  • the operating temperature of the pre-dissipation device is usually 50 to 150 ° (: preferably 95 to 120 ° C, and the operating pressure is usually 0.1 to 1. OMPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • the purity of the carbon dioxide finally recovered in the carbon dioxide stripping tower is 99.5% by volume or more, preferably 99.6% by volume or more, more preferably 99.7% by volume or more.
  • the purity is effectively determined by the degree of removal of hydrocarbons in the emission treatment in the preliminary emission device.
  • the emission amount (A) in the preliminary emission device and the sum of the emission amount in the preliminary emission device and the carbon dioxide gas collected from the top of the carbon dioxide emission tower (B) (this is almost the same as the carbon dioxide absorption tower) Ratio (B / A) (hereinafter referred to as the radiation rate in the preliminary radiation device) is usually 2% or more, preferably 2.5% or more, and more preferably 3%.
  • the carbon dioxide absorbing liquid discharged from the pre-dissipation device is sent to the carbon dioxide stripping tower.
  • the carbon dioxide stripping tower is for dispersing almost all of the carbon dioxide dissolved in the carbon dioxide absorbent.
  • the structure of the carbon dioxide stripping tower is preferably a packed tower or a tray tower from the viewpoint of emission efficiency.
  • Emission treatment in the carbon dioxide stripping tower is usually carried out at a pressure similar to or lower than that of the pre-evaporation device, preferably at 0.3 MPa or less.
  • the emission temperature is usually 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • the carbon dioxide gas absorbing liquid is introduced from the top of the carbon gas diffusion tower, and the absorbed carbon dioxide gas is released by heating the bottom with a heat exchanger or the like. If necessary, it can be stripped by injecting steam to promote emission.
  • the carbon dioxide gas absorbing solution is subjected to a radiation treatment in a carbon dioxide gas stripping tower, is regenerated by releasing the absorbed carbon dioxide gas, and is again circulated and supplied to the carbon dioxide gas absorbing tower as a carbon dioxide gas absorbing solution.
  • the high-purity carbon dioxide thus recovered from the ethylene oxide production process has a sufficient purity as a raw material for the production of alkylene carbonate, and can be suitably used for this purpose.
  • the alkylene carbonate is produced by reacting the alkylene oxide with the carbon dioxide gas recovered from the ethylene oxide production process as described above.
  • known catalysts can be used. For example, bromides or iodides of alkali metals (JP-B-38-23175), halides of alkaline-earth metals (US Pat. No. 2,667,497), alkylamines, and quaternary ammonium salts (US Pat. No. 2773070) Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 58-183784), organotin or germanium or tellurium compounds (JP-A-57-183784), halogenated organic phosphonium salts (JP-A-58-12)
  • alkali metal halides such as potassium bromide and potassium iodide, and halogenated organic phosphonium salts are preferable from the viewpoint of activity and selectivity.
  • the reaction temperature is controlled by the amount of heat removed.
  • the reaction temperature is usually from 80 to 200, preferably from 100 to 180 ° C.
  • the reaction rate of the formation of alkylene carbonate is governed by the partial pressure of the raw material carbon dioxide. Therefore, a higher pressure is preferable. However, increasing the pressure increases the required pressure resistance of the reactor and peripheral equipment, which leads to an increase in equipment costs.
  • the preferred range of pressure is usually from 1 to 10 MPa, more preferably from 1 to 5 MPa.
  • Carbon dioxide gas is usually supplied in an amount of 1 to 20 mole times the amount of ethylene oxide supplied to the reactor. Carbon dioxide gas is not only a raw material, but also has the effect of stirring the liquid in the reactor to prevent side reactions due to composition distribution and heat distribution. Supply.
  • Unreacted and surplus carbon dioxide gas is partly purged to prevent accumulation of by-product light-boiling substances and impurities in the raw material carbon dioxide gas, and is circulated again to the reactor for use.
  • the purge amount here is controlled while monitoring the amount of accumulated impurities.
  • the amount of the purge is usually 0.1 to 8%, preferably 0.2 to 5%, based on the flow rate of the recycled carbon dioxide gas.
  • the catalyst can be used in the required concentration within the range of solubility and depending on the activity of the catalyst used based on the desired productivity.
  • the catalyst is usually fed to a reactor together with a solvent, separated from the alkylene carbonate formed after the reaction, and if necessary, added with a shortage, and then recycled. It is convenient and desirable to use the target alkylene carbonate as the solvent.
  • the alkylene carbonate separated from the catalyst already has a sufficient purity, but can be further purified to a high purity by an ordinary vacuum distillation equipment or the like, if necessary.
  • the reaction was carried out using a manufacturing apparatus having the process configuration shown in FIG.
  • the flow rate of each substance is expressed based on the weight rate of the oxidation reaction waste gas introduced into the CO 2 absorption tower 1 as 1 part by weight and based on that.
  • C_ ⁇ 2 absorbent that has absorbed the the temperature 107 ° via line L 3 (:, is introduced into the pre-dissipating device (flasher) 2 which is operated at a pressure 0. 1 5MP a, carbonized in a liquid by stripping treatment after reducing the hydrogen concentration, 5 theoretical plates from the line L 7, temperature 110 ° C, was supplied to the top of the pressure 0. IMP a with carbon dioxide gas to be operated (C0 2) desorption column 3, the C0 2 It was recovered by stripping. At this time, the amount of gas is dissipated through a flasher 2 idles in L 6 is recovered via line L 8 from the gas amount and the C0 2 desorption column 3 is dissipated from the flasher 2 C 5. This was equivalent to 5.0% (emission rate 5.0%) based on the sum of the two quantities.
  • the recovered CO 2 was pressurized by a compressor (not shown) and supplied to the carbonation reactor 4 via line L8.
  • Gas-liquid separated gas (L 12) is C_ ⁇ outside purged out of the system 0, 5% of the total via line L 13 is via the dissipating compressor (not shown) 2 (L 8 ), And recycled again to the EC conversion reactor 4.
  • Part of the liquid (L 15) separated from the gas and liquid was extracted as a product from the line L 14, and the rest was recycled to the bottom of the EC conversion reactor 4 after heat removal by the heat exchanger 6.
  • the reactor was controlled at 180 ° (: 2 MPa).
  • the hydrocarbon concentration in the reactor 4 was constant at about 4% by volume, and stable operation was possible.
  • the catalyst was separated by evaporating ethylene carbonate at a pressure of 4 kPa and a temperature of 138 ° C. to obtain ethylene carbonate.
  • CO 2 having a purity of 98.9% by volume (including CH 4 : 0.37% by volume and C 2 H 4 : 0.74% by volume as impurities) was prepared.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the method of this invention, the effect that carbon dioxide gas is effectively utilized, discharge of raw material carbon dioxide gas and raw material alkylene oxide is reduced, and high quality alkylene carbonate can be produced can be obtained.

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Abstract

酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネートを製造するに当たり、原料の炭酸ガスとして、エチレンの気相酸化による酸化反応ガスから酸化エチレンを回収した後の酸化反応廃ガスの少なくとも一部から回収され且つ純度が99.5体積%以上の炭酸ガスを使用する。斯かる製造方法によれば、炭酸ガスを有効に活用し、原料炭酸ガス及び原料酸化アルキレンの排出を低減し、かつ高品質のアルキレンカーボネートを製造することが出来る。

Description

明 細 書 アルキレンカーボネートの製造方法 技術分野
本発明は、 アルキレン力一ポネートの製造方法に関する。 詳しくはエチレン の気相酸化による酸化反応ガス中の炭酸ガスを原料として高品質のアルキレン カーボネートを製造する方法に関する。 背景技術
アルキレンカーボネートは有機溶媒としてまたは反応試薬として有用な化合 物である。 特にリチウム 2次電池などの溶媒に使用される外、 アルキル炭酸ェ ステルの原料としても使用される。
アルキレンカーボネ一卜の製造法としては、 酸化アルキレン (アルキレンォ キシド） と炭酸ガスとを反応させるのが一般的であり、 従来、 そのための触媒、 プロセスなどについて多くの報告がなされている。
原料の炭酸ガスとして、 一般に工業的に用いられる炭酸ガスは、 アンモニア 製造用の水素製造プロセスにおける副生炭酸ガス、 或いは発酵プロセスにおけ る生成炭酸ガス、 から得られるものであり、 これらは回収及び精製の各工程を 経ることにより、 通常 9 9 . 5体積％以上の純度を有している。 また必要に応 じてさらに純度を高めた炭酸ガスも市販されている。
他方、 酸化エチレンの製造工程においても炭酸ガスが副生する。 即ち酸化工 チレンの製造法としては、 通常、 エチレンを銀触媒を使用して部分酸化する方 法が用いられるが、 この場合、 副反応としてエチレンの完全酸化反応が生起し、 炭酸ガスが生成するのである。 炭酸ガスは、 エチレンの部分酸化反応において 有害であるので、 除去するのが一般的であり、 除去された炭酸ガスは通常、 大 気中に排出される。 もしも、 ここで排出される副生炭酸ガスをアルキレンカー ポネートの製造原料として用いることができるのであれば、 経済的に有利であ るばかりでなく、 環境面でも温暖化ガスである炭酸ガスを排出することなく固 定化することになるので、 有益な方法ということができる。 特に、 目的製品が エチレンカーボネートである場合には、 同一プラントから両原料が得られるこ とになるので、 原料の貯蔵、 移送に関する設備を大幅に簡略化することが可能 であり、 経済的に極めて有効であるということができる。
酸化エチレンの製造工程において副生する炭酸ガスをアルキレンカーボネー トの製造原料として用いること自体は、 例えば特開平 9一 6 7 3 6 5号公報に 開示されている。
また、 酸化エチレンの製造工程において副生する炭酸ガスを分離回収する方 法については、 例えば特開昭 5 0 - 4 0 5 0 8号公報に開示されている。
このように酸化エチレン製造時に副生して回収される炭酸ガスをアルキレン 力一ポネートの製造に使用することは、 利点が多い。 しかしながらこの回収炭 酸ガスは、 上記の一般に工業的に用いられる炭酸ガスに比べてかなり純度が低 いのが通常であり、 一般に多量、 通常 1体積％以上、 の炭化水素を含んでいる。 アルキレンカーボネートの製造プロセスにおいては、 原料の炭酸ガスを反応器 に過剰量供給して、 未反応の炭酸ガスを循環使用するので、 こうした低純度の 炭酸ガスを使用すると、 上記炭酸ガス循環工程において反応系に炭化水素の蓄 積が生じて、 反応器中の炭酸ガス分圧が低下し、 アルキレンカーボネートの生 成反応が阻害されると共に、 望ましくない副反応が促進されて、 製品エチレン カーボネートの品質に影響を及ぼすという問題点があった。
上記のような不都合を回避するためには、 通常、 原料酸化アルキレンを含ん だ炭酸ガスをより多くパージする必要があり、 原料炭酸ガスの損失、 及び原料 酸化アルキレンの損失になる上、 パージガスの除害設備などが大型化して経済 的に不利益をもたらすことになる。
炭酸ガスを高純度化する方法として、 例えば深冷分離などの方法が存在する が、 多大のエネルギーを要するので、 大量の原料炭酸ガスを得る方法としては 適当とは言えない。
従って本発明は、 ェチレンの酸化反応により酸化エチレンを製造する際に副 生する炭酸ガスを原料として高品質のアルキレンカーボネートを製造する方法 を提供することを課題としている。 発明の開示
本発明者は、 上記課題を解決するため、 鋭意検討を重ねた結果、 酸化工チレ ンの製造プロセスからの回収炭酸ガス中の不純物濃度をあるレベル以下に制限 することによって、 上記問題点を回避して効率的にエチレンカーボネートを製 造しうることを見出して本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、 酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレン カーボネートを製造するに当たり、 原料の炭酸ガスとして、 エチレンの気相酸 化による酸化反応ガスから酸化エチレンを回収した後の酸化反応廃ガスの少な くとも一部から回収され且つ純度が 99. 5体積％以上の炭酸ガスを使用する ことを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法、 に存する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明方法に使用される製造装置のプロセス構成の例を示す流れ図 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[酸化エチレンの製造]
酸化エチレンの製造は、 通常、 銀触媒を使用するエチレンの接触気相酸化に より行われる。 これらの方法においては、 U 1 1 ma n n s En c yc l o p e d i a o f I ndu s t r i a l Chemi s t ry, 5 t nEd. , vo lAl O, p 117以下に記載されているように、 原料のエチレン及び酸 素並びに希釈ガスであるメタンを主成分とするガスを、 銀触媒が充填された多 管式の反応器に通過させることで反応を行わせる。 ェチレンの酸化ェチレンへ の選択率は 80%程度であり、 残りの 20%程度は完全酸化反応により炭酸ガ ス及び水になる。 反応器から流出した酸化反応ガスは、 生成した酸化エチレン 及び未反応エチレン、 並びに炭酸ガス、 酸素、 希釈ガス等から構成されている。 生成した酸化エチレンは水を吸収液とする吸収塔で液相中に吸収させる。 吸収 液中に吸収された酸化エチレンは、 酸化エチレン放散塔において放散されて、 塔頂から高濃度の水溶液として回収され、 さらに蒸留塔で脱水精製されて、 製 品となる。 製品の酸化エチレンは、 本発明方法によるエチレン力一ポネート製 造法の原料として使用することができる。
[炭酸ガスの回収]
酸化エチレン吸収後の酸化反応廃ガスは、 全量または一部が炭酸ガス除去系 (炭酸ガス回収設備） に送られる。
酸化反応廃ガスの組成はプラントの運転条件により多少異なるものの、 U 1 1 m a n n s En cyc l op e d i a o f I ndu s t r i a l C hemi s t r y, 5 t hE d. , v o 1 A 10, p 124以下によれば、 お およそ 15〜40体積％のエチレン、 1〜60体積％のメタン及び 5〜15体 積％の炭酸ガスを含有している。
炭酸ガス除去系 （炭酸ガス回収設備） は、 炭酸ガス吸収塔、 予備放散装置及 び炭酸ガス放散塔を含んで構成されている。
炭酸ガス除去系に送られた酸化反応廃ガスは、 先ず炭酸ガス吸収塔の底部に 導入され、 塔頂に導入される炭酸ガス吸収剤を含有する水溶液からなる炭酸ガ ス吸収液により洗浄されることでガス中の炭酸ガスの大部分が除かれる。 炭酸 ガス吸収剤としては、 例えば炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、 ジイソプ ロパノールァミン等のアルカノールァミン類、 アミノ酸のアル力リ金属塩等が 挙げられるが、 炭酸カリウムが特に好適である。 上記洗浄処理により、 炭酸ガ スと同時に原料であるェチレン及び希釈ガスであるメ夕ンも微量ながら吸収液 中に溶解する。 塔頂から抜き出された炭酸ガスが減少した酸化反応廃ガスは、 炭酸ガス除去系に送られなかった酸化反応廃ガスと合流させられ、 消費された 酸素及びエチレンを追加された後に、 再度、 酸化反応原料として酸化反応器に 送られる。
炭酸ガス吸収塔は、 通常 1. 0〜2. 5MP a、 好ましくは 1. 5〜2. 2 MP aの高圧で操作される。 温度は、 通常 30〜 150° (、 好ましくは 60〜 120°Cである。 炭酸ガス吸収塔の形式には特に制約はなく、 棚段塔、 充填塔 のいずれを使用してもよい。 炭酸ガス吸収塔の塔底から得られる炭酸ガス吸収 液中の炭酸ガス濃度は、 吸収液の種類、 吸収塔の操作温度に依存しているため 一概には言えないが、 通常 3〜20重量％である。
炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収液は、 予備放散装置に送られる。 上記の通 り、 吸収液中には微量のエチレン及びメタン等が溶解しているので、 直接に炭 酸ガスの放散処理を行つた場合、 ェチレン及びメタン等が回収炭酸ガス中に混 入して純度を低下させる。 予備放散装置は、 炭酸ガス吸収液に吸収されたガス 成分の全量を放散する前にその一部を放散させることにより、 炭酸ガス吸収液 中に溶存する炭化水素などの低沸点の不純物ガス成分の濃度を低下させるもの である。 予備放散装置の構造として、 充填塔や棚段塔を用いることもできるが、 メタン及びエチレンの溶解度は炭酸ガスに比べてはるかに低いので、 特別な蒸 留塔を設置する必要は少なく、 通常、 単純な減圧フラッシュ缶で十分である。 なお、 放散を促進するためにリポイラ一を有していてもよい。 予備放散により 放散されたガスはエチレン及びメタンを含んでいるので、 酸化エチレンの回収 系 （吸収塔） 又はエチレンの気相酸化工程へとリサイクルするのが好適である。 予備放散装置の操作温度は、 通常 50〜150° (：、 好ましくは 95〜120 °C、 操作圧力は、 通常 0. 1〜1. OMP a、 好ましくは 0. 1〜0. 5MP aである。 この際、 放散されるガスの量が不十分であると、 炭化水素の除去が 十分に行われず、 炭酸ガス放散塔から回収される炭酸ガスの純度がアルキレン カーボネートの製造に用いるには不足することになる。 他方、 徒に放散量を増 加させることはプロセスの非効率につながるので好ましくない。
本発明においては、 最終的に炭酸ガス放散塔で回収される炭酸ガスの純度が 9 9 . 5体積％以上、 好ましくは 9 9 . 6体積％以上、 より好ましくは 9 9 . 7体積％以上となる必要があるが、 該純度は事実上、 予備放散装置での放散処 理における炭化水素の除去の程度によって決定される。 通常、 予備放散装置に おける放散量 （A) と、 該予備放散装置での放散量及び炭酸ガス放散塔の塔頂 から回収される炭酸ガス量の和 （B ) (これはほぼ炭酸ガス吸収塔での吸収ガ ス量に相当する） との比 （B /A) (以下、 予備放散装置での放散率という） が、 通常 2 %以上、 好ましくは 2 . 5 %以上、 更に好ましくは 3 %以上になる ように制御すると、 好適な結果を得ることができる。 ただし、 放散率を上げす ぎると、 炭酸ガスの純度は向上するが、 炭酸ガス回収プロセスとしての効率が 低下する。 従って、 放散率の上限は通常 1 0 %である。
予備放散装置から排出された炭酸ガス吸収液は、 炭酸ガス放散塔に送られる。 炭酸ガス放散塔は、 炭酸ガス吸収液中に溶存する炭酸ガスのほぼ全量を放散さ せるためのものである。 炭酸ガス放散塔の構造は、 放散効率の点から充填塔又 は棚段塔が好ましい。 放散の方式としては、 炭酸ガス放散塔の底部にリボイラー を設ける力 \ 水蒸気を吹き込むか、 或いはその両方を行うかして、 加熱ストリツ ビングするのが好ましい。
炭酸ガス放散塔での放散処理は、 通常、 予備放散装置と比べて同程度又はより 低い圧力で、 好ましくは 0 . 3 M P a以下で実施される。 また、 放散温度は、 通常 5 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 8 0〜1 2 0 °Cである。 炭酸ガス吸収液は炭 酸ガス放散塔の塔頂より導入され、.底部を熱交換器等で加熱することにより、 吸収された炭酸ガスを放散する。 必要に応じて蒸気を吹き込んでストリッピン グし、 放散を促進することも可能である。
炭酸ガス吸収液は、 炭酸ガス放散塔で放散処理され、 吸収している炭酸ガス を放出することにより再生されて、 再度、 炭酸ガス吸収液として炭酸ガス吸収 塔へ循環供給される。 こうして酸化エチレンの製造プロセスから回収された高純度の炭酸ガスは、 アルキレンカーポネ一ト製造の原料として十分な純度を有しており、 当該用途 に好適に用いることができる。
[アルキレンカーポネ一トの製造]
酸化アルキレンと上記のように酸化ェチレン製造プロセスから回収された炭 酸ガスとを反応させることによってアルキレンカーボネートが製造される。 アルキレンカーボネート生成反応の触媒としては公知のものを使用すること ができる。 例えば、 アルカリ金属の臭化物またはヨウ化物 （特公昭 38— 23 175号公報） 、 アルカリ土類金属のハロゲン化物 （米国特許第 266749 7号公報） 、 アルキルァミン、 第 4級アンモニゥム塩 （米国特許第 27730 70号公報） 、 有機スズまたはゲルマニウムまたはテルル化合物 （特開昭 57 - 183784号公報） 、 ハロゲン化有機ホスホニゥム塩 （特開昭 58-1 2
6884号公報） 等が挙げられ、 中でも臭化カリウム、 ヨウ化カリウム等のァ ルカリ金属のハロゲン化物、 及びハロゲン化有機ホスホニゥム塩が活性， 選択 性の点から好ましい。
アルキレンカーボネートを製造するための反応器として、 複数の管型反応器 と冷却器の直列配置 （Sp r i ngmann, " Fe t t e s e i f e n an s t r i c hemi t t l " , vo l. 73， p 396— 39 9, (1 9
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上記反応は発熱反応であるので、 反応温度は除熱量で制御される。 使用する 触媒にもよるが、 反応温度は、 通常80〜200 、 好ましくは 100〜18 0°Cである。
アルキレンカーボネートの生成反応速度は原料の炭酸ガスの分圧で支配され るので、 圧力は高い方が好ましい。 しかしながら圧力を上げることは反応器及 び周辺機器の要求耐圧を高めることとなり、 機器費の増加につながる。 圧力の 好ましい範囲は、 通常 l〜1 0 M P a、 より好ましくは 1〜5 M P aである。 炭酸ガスは、 反応器に供給される酸化エチレンの量に対して、 通常 1〜2 0 モル倍を供給する。 炭酸ガスは原料であるばかりでなく、 反応器内の液を攪拌 して組成の分布、 熱の分布により副反応が生じることを防止する効果があるの で、 反応に必要な量よりも過剰に供給する。 未反応及び余剰の炭酸ガスは副生 軽沸物と原料炭酸ガス中の不純物との蓄積防止のため一部をパージして、 再度、 反応器へ循環されて使用される。 ここでのパージ量は不純物の蓄積量を監視し ながら制御される。 そして、 パージ量は、 リサイクル炭酸ガス流量に対し、 通 常 0 . 1〜8 %、 好ましくは 0 . 2〜5 %である。
アルキレンカーボネー卜の製造工程に持ち込まれる不純物が多い場合、 これ らの蓄積が生じて反応に不都合をもたらす。 不純物の蓄積はそれ自体が反応に 影響することも否定できないが、 それよりも相対的に炭酸ガス分圧が低下する ことにより主反応速度を低下させる効果が大きい。 これによつて所要反応時間 が延長され、 生産性の低下、 品質の低下をもたらすことになる。
炭酸ガス分圧の低下に対しては、 上記パージ量を増加させることにより分圧 を維持することも可能であるが、 原料炭酸ガスの損失、 原料酸化アルキレンの 損失になる上、 パ一ジガスの除害設備などが大型化して経済的に不利益をもた らす。 触媒は、 溶解度の範囲内で所望の生産性に基づき使用する触媒の活性 に応じて必要な濃度で使用することができる。 触媒は、 通常、 溶媒と共に反応 器に供給され、 反応後に生成したアルキレンカーボネートと分離され、 必要に 応じて不足分を追加された後に、 循環使用される。 溶媒として目的物のアルキ レンカーボネートを用いることが簡便であり望ましい。
触媒と分離されたアルキレンカーボネートは、 既に十分な純度を有している が、 必要に応じてさらに通常の減圧蒸留設備等によって高純度精製をすること ができる。 次に実施例により本発明の具体的態様をより詳細に説明するが、 本発明はそ の要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例 1
図 1に示すプロセス構成の製造装置を使用して反応を実施した。
(1) 酸化エチレン （EO) 製造工程からの C02の回収
以下、 各物質の流量は CO 2吸収塔 1に導入した酸化反応廃ガスの重量速度 を 1重量部とし、 それを基準として表記する。
銀触媒を使用したエチレンの接触気相酸化工程で得られるェチレンの酸化反 応ガスから酸化エチレンを回収した後の酸化反応廃ガス （C02濃度 6体積％、 CH4濃度 57体積％、 C2H4濃度 24体積％) 1重量部を、 ライン L 1から 理論段数 3段、 温度 110°C、 圧力 1. 7MP aで操作される炭酸ガス （CO 2) 吸収塔 1の底部に導入した。 C〇2吸収塔 1の塔頂からはライン L4を経て 吸収液としての炭酸カリウム （K2C〇3) 水溶液を 7重量部導入した。
C〇2を吸収させた吸収液は、 ライン L 3を経て温度 107° (：、 圧力 0. 1 5MP aで操作される予備放散装置 （フラッシャー） 2に導入され、 放散処理 によって液中の炭化水素濃度を低減させた後、 ライン L 7から理論段数 5段、 温度 110°C、 圧力 0. IMP aで操作される炭酸ガス （C02) 放散塔 3の 塔頂に供給し、 C02を放散させて回収した。 この時、 フラッシャー 2からラ イン L 6を経て放散されるガス量は、 該フラッシャー 2から放散されるガス量 と C02放散塔 3からライン L 8を経て回収される C〇2量との合計に対して、 5. 0% (放散率 5. 0%) に相当した。
回収された CO 2はコンプレッサー （図示せず） により昇圧され、 ライン L 8を経てカーボネート化反応器 4に供給した。
回収された C O 2中に含まれる炭化水素類の濃度を測定したところ、 C H 4が 0. 03体積％, C2H4が 0. 06体積％存在した （いずれも水分は除外して 計算） 。 この結果より、 （ 02純度は99. 91体積％と計算された。
(2) エチレンカーボネート （EC) 化反応 以下、 各物質の流量は酸化エチレンの重量速度を 1重量部とし、 それを基準 として表記する。
上記回収された C O 2を使用して E C化反応を行つた。 気泡塔形式の力一ポ ネート化反応器 4の底部に、 ェチレンの酸化反応により得られた酸化ェチレン 1重量部 （ライン L 9から） と上記 C028. 2重量部 （ライン L 8から） と を導入し、 触媒としてヨウ化カリウム 0. 01重量部をエチレンカーボネート 0. 1重量部に溶解させたもの （ライン L 10から） を供給した。 反応液は気 泡塔 4の塔頂よりライン L 11を経てガスと共に抜き出し、 気液分離器 5で気 液分離した。 気液分離されたガス （L 12 ) は全体の 0 , 5 %をライン L 13 を経て系外にパージした外はコンプレッサー （図示せず） を経由して上記放散 された C〇2 (L 8) と合流した後、 再度、 EC化反応器 4へとリサイクルし た。 気液分離された液 （L 15) の一部はライン L 14から製品として抜き出 し、 残りは熱交換器 6で除熱した後に E C化反応器 4の底部へとリサイクルし た。 反応器は 180° (：、 2 MP aに制御した。
以上の条件で連続運転をしたところ、 反応器 4内の炭化水素濃度は、 4体積 %程度で一定であり、 安定した運転が可能であった。 ライン L 14から回収し た反応液から、 圧力 4kP a、 温度 138°Cでエチレンカーボネートを蒸発さ せることにより触媒を分離してエチレンカーボネートを得た。
[比較例 1 ]
原料ガスとして純度 98. 9体積％の C02 (不純物として CH4： 0. 37 体積％、 C2H4： 0. 74体積％を含む） を調製した。
上記調製された CO 2を利用した外は、 実施例 1と同じ操作で EC化反応を 行った。 連続運転を継続するに従い、 循環ガス中の炭化水素濃度が上昇して相 対的に C02の濃度が低下し、 最終的に炭化水素濃度は 24体積％になった。 EO転化率の低下が見られたので、 一定となるように原料供給速度を調節した。 反応液から触媒を分離して得られたエチレンカーボネートには副生したアルデ ヒド化合物に起因すると思われる着色が見られた。 [比較例 2]
連続運転において、 C02の分圧を維持するために循環ガスのパージ率を 0. 5%から 10%に変更した外は、 比較例 1と同様に操作した。 C02濃度は 9 6体積％に維持され、 E Cの品質は実施例 1とほぼ同等となったが、 パージさ れる EOの量は約 10倍となった。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 炭酸ガスを有効に活用し、 原料炭酸ガス及び原料酸 化アルキレンの排出を低減し、 かつ高品質のアルキレンカーボネートを製造す ることができるという効果が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカ一ポネ一トを製造 するに当たり、 原料の炭酸ガスとして、 エチレンの気相酸化による酸化反応ガ スから酸化エチレンを回収した後の酸化反応廃ガスの少なくとも一部から回収 され且つ純度が 9 9 . 5体積％以上の炭酸ガスを使用することを特徴とするァ ルキレン力一ポネートの製造方法。
2 . 炭酸ガスの回収が、 酸化炭酸ガス吸収塔、 予備放散装置及び炭酸ガス放散 塔を含む炭酸ガス回収設備に反応廃ガスを導入することによつて行われる 1に 記載の製造方法。
3 . 炭酸ガス回収設備から回収された炭酸ガスが、 酸化反応廃ガスを炭酸ガス 吸収塔で炭酸ガス吸収液に吸収させ、 得られた吸収液を予備放散装置に導入し て吸収液中に吸収されたガスの一部を放散させ、 放散されたガスは酸化工チレ ンの回収系又はエチレンの気相酸化工程にリサイクルさせ、 他方、 予備放散装 置での放散処理後の吸収液を炭酸ガス放散塔に導入して炭酸ガスを放散させる ことによって得られたものであり、 その際、 予備放散装置での放散率が 2 %以 上である 2に記載の製造方法。
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