KR100622167B1 - ｎ-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 고생산성 방법 - Google Patents

ｎ-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 고생산성 방법 Download PDF

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Abstract

산화 매체로서 산소 또는 부화 공기를 사용하는 증기상에서 n-부탄의 촉매 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는데 있어서, 반응 혼합물은 부탄, 산소 및 반응에서 제조된 말레산 무수물의 용매에 의해 흡수 단계로부터 회수된 재순환 배출 기체로 구성된다. 본 방법에서, 반응기 혼합물에서 일산화탄소 및 이산화탄소 농도는 적합한 V.P.O.형 촉매로 반응을 수행하고, 부탄 및 산소 이외에 이산화탄소 풍부 기체 스트림을 재순환 기체로 공급하므로써 최적의 수준으로 유지된다.

Description

ｎ-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 고생산성 방법{HIGH PRODUCTIVITY PROCESS TO PRODUCE MALEIC ANHYDRIDE FROM N-BUTANE}
본 발명은 적합한 인-바나듐 혼합 산화물 촉매 존재하에 증기상에서 산소 분자 또는 산소 분자 함유 기체를 사용하여 n-부탄을 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응기에서, 부탄이 말레산 무수물로 되는 전환 반응은 잘 알려져 있다.
C4H10 + 3.5 O2 → C4H2O3 + 4H2O
그외에 부수적인 반응들이 일어나는데, 이러한 반응 중에서 주반응은 일산화탄소 및 이산화탄소를 형성하는 부탄 연소 반응이다.
C4H10 + 4.5 O2 → 4CO + 5H2O
C4H10 + 6.5 O2 → 4CO2 + 5H2O
일산화탄소는 일반적으로 과량으로 생산되며, 이산화탄소와 일산화탄소 간의 몰비는 일반적으로 0.6 내지 1.0이다.
반응은 심한 발열성이며 반응열은 반응부에서 냉각제(일반적으로 용융염)를 순환시켜 적절하게 제거되며, 냉각제는 이후 증기 발생기로 열을 방출한다.
전환율, 선택도 및 반응 수율은 반응 조건, 주로 공급물 조성, 압력, 온도 및 공간 속도(후자는 시간 당 공급된 기체의 표준 부피/촉매 부피 단위로 측정된다)에 따라 다르다.
전환율은 반응기로 공급되어 생산물 또는 부산물로 변형된 부탄의 중량 백분율을 의미한다.
선택도는 전환된 부탄의 백분율 (w/w)로서 표현되는 말레산 무수물의 양을 의미한다. 선택도에 의한 전환 생산물은 수율을 결정하는데, 수율은 생산된 말레산 무수물의 양으로서, 반응기로 공급된 부탄의 총 중량 백분율로서 표현된다.
전환되지 않은 부탄이 반응 유출액에 존재한다. 생산된 말레산 무수물은 흡수 매체를 통하여 반응 기체로부터 말레산 무수물을 선택적으로 흡수함으로써 회수되며, 흡수 매체는 물이거나 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트 같은 프탈산의 디에스테르 중에서 바람직하게 선택된 선택적인 유기 용매일 수 있다.
통상적으로는, 흡수는 대기압보다 약간 높은 압력에서 수행되는데, 이는 배출 기체가, 유기 화합물(주로 부탄)이 연소되어 열 회수 이후에 대기로 배출되는 소각로로 운반되는 것을 충분히 가능하게 한다.
그 결과, 전환되지 않은 부탄은 수율, 즉, 고가의 원료비 측면과 공기중으로의 이산화탄소의 다량 방출의 측면 둘 모두에서 생산 과정을 위험하게 한다.
수율 증가를 위하여, 배출 기체의 분획을 반응으로 재순환시키는 것이 고려될 수 있다.
전환되지 않은 원료를 포함하는 배출 기체의 재순환은 증기상에서의 촉매 산화를 함유하는 다양한 산업공정에 사용되는 널리 공지된 방법이다.
예를 들어, 이 방법은 일반적으로 에틸렌이 산화에틸렌으로 되는 촉매 산화에 사용된다.
부탄으로부터의 말레산 무수물의 제조 분야에서, 반응 기체의 재순환은 하기 문헌에 상세하게 기재되어 있다 [참조: "Oxidation of Butane to Maleic Anhydride", by Bissot and Benson, found at pages 57-60 of Industrial Engineering Chemistry, Book 2, no. 1, March 1963].
그러나 상기 문헌은 반응기 사이에서 말레산 무수물 분리기와 직렬로 연결된 다수의 반응기를 포함하는 공정내에서의 재순환을 기술하고 있다.
이 공정은 복잡성 및 수반되는 높은 투자비 때문에 산업적인 관심을 얻지 못하였다.
재순환은 또한 (미국 특허 제 3,899,516호, 미국 특허 제 3,904,652호, 미국 특허 제 4,222,945호, 미국 특허 제 4,342,699호, 미국 특허 제 5,011,945호 등의) 많은 특허에 보고되어 있으며, 이들 특허는 모두 산화 매체로서 산소 또는 부화 공기의 사용을 특징으로 한다.
산소를 사용하는 모든 공정에서, 반응으로 재순환되는 배출 기체는 필수적인 요인이며, 어떻게든 산소를 희석하여 폭발 위험을 방지하는 것이 필요하다.
게다가, 이들 공정은 공기가 사용되는 공정과는 크게 다른 작동 조건에 의해 특징된다.
통상적으로 사용되는 것은 1회 통과 당 낮은 전환율을 수득하는 고 부탄 충전 농도인데, 이는 배출 기체의 분획을 방출함으로써 제거되어야 하는 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 기체 상태의 부산물 형성을 제한한다.
미국 특허 제 4,231,943호에는 산화 매체로서 공기의 사용이 병행되는 배출 기체의 재순환이 기재되어 있다.
후자의 특허에 기재된 공정은 원칙적으로 산소 사용을 기초로 하는 전형적인 공정, 즉 1회 통과 당 낮은 부탄 전환률로서, 공급물에서의 비교적 높은 부탄 농도 및 낮은 산소 농도를 시사한다.
화학 공정은, 최적의 상태에 있더라도 공기를 사용할 시, 생산되는 말레산 무수물의 각 톤 당 4톤 이상의 불활성 기체(질소)가 방출되어야 한다는 것을 보여준다.
반응기와 관련하여 유입구 및 유출구의 높은 부탄 농도를 고려할 때, 이러한 작동은 방출되는 기체 중의 매우 높은 부탄 손실을 수반한다.
이것을 방지하기 위하여 미국 특허 제 4,231,943호는 활성탄 상의 흡수에 의해 방출된 기체로부터 부탄을 제거하기 위한 유닛을 제공한다.
활성탄에 의한 부탄 흡수는 -저압에서 처리되는 대규모 기체 운반으로 인해- 복잡하고 매우 많고 값비싼 흡수 매체를 필요로 한다.
미국 특허 제 5,011,945호에는 산화 매체가 적어도 1:1의 몰비로 일산화탄소 및 이산화탄소를 다량 함유하는 배출 반응 기체와 혼합된 산소인 전체 재순환 공정이 기재되어 있는데, 여기에서 부탄 산화 촉매는 몰리브덴을 포함하는 보조 금속이 첨가된 브이.피.오 (V.P.O)형 촉매이다.
상기 언급된 공정에서 재순환 기체는 고농도의 일산화탄소를 함유하여 부탄 산화 반응기에서 통제불능 및 폭연의 위험성을 안고 있다.
미국 특허 제 5,688,970호에는 산화 매체가 공기의 혼합물 및 반응 배출 기체의 분획인 공정이 기재되어 있는데, 이 공정은 말레산 무수물의 회수(결과적으로 배출 기체의 재순환)를 가압하에서 수행하는 것이 특징이다.
통상적인 기술과 비교하여, 상기에 언급된 공정은 개선된 선택도 및 높은 수율(결과적으로 낮은 부탄 소모), 낮은 전력 소모 및 대기로의 이산화탄소 방출의 감소를 가능하게 한다.
원칙적으로는, 미국 특허 제 5,688,970호에 기재된 공정이 산화 매체로서 부화 공기 또는 산소를 사용하는 것에 적용될 수 있겠지만, 산소를 사용한 결과, 재순환되는 배출 기체의 백분율 증가가 반응기로의 공급물 중의 일산화탄소의 농도를 증가시켜 폭연의 위험을 증가시킨다는 사실에 의해서 산소 사용의 잠재적인 이점이 제한된다.
미국 특허 제 5,126,463호에는 산화 매체가 반응의 배출 기체에 혼합된 순수한 산소인 공정이 기재되어 있는데, 이 공정은 반응에서 생산된 일산화탄소가 산화 촉매(산화 구리-산화 망간) 상에서 반응하는 이산화탄소로 전환되는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정의 이점은 반응의 배출 기체가 60부피% 이상, 바람직하게는 약 80부피%로 명시되는 높은 농도의 이산화탄소를 함유하여 통상적인 V.P.O.형 촉매의 활성 및 수명에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다는 사실에 의해 제한된다.
게다가, 재순환 기체 중의 일산화탄소의 농도가 낮기 때문에, 상기 미국 특허 제 5,126,463호의 표 2에서 생산된 말레산 무수물 톤 당 약 18톤의 기체인 것으로 제시된 다량의 재순환 기체가 일산화탄소의 촉매 전환기에서 처리되어야 한다.
상기에 언급된 특징은 상기 특허에 기재된 공정의 성능 및 경제성에 상당한 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 가장 우선적인 목적은 상기에 언급된 문제점 및 곤란성이 산업적으로 실행가능한 수단으로 실질적으로 극복되는 효과적이고 안전한 말레산 무수물의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 증기상에서 n-부탄의 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 공정을 제공하여 상기 목적을 수행하였는데, 산화 매체는 고수율 및 고생산성으로 말레산 무수물을 산출하기 위하여 개질 성분을 함유하거나 함유하지 않은 적합한 인-바나듐 혼합 산화물(V.P.O.) 촉매 상에서 반응하는, 재순환된 반응 기체 중에 혼합된 순수한 산소 (또는 부화 공기)이며, 상기 공정은 말레산 무수물 반응기 공급물 중의 부산물인 이산화탄소의 농도가, 작동시 높은 안전성과 관련된 고수율 및 고생산성으로 말레산 무수물을 제조할 수 있도록 최적화된 일산화탄소에 대한 이산화탄소의 몰비를 유지하는 방식으로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 공정에 사용되는 V.P.O.형 촉매는, 바람직하게는 하소(calcination) 전의 전구물질이 지방족 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물과 접촉됨으로써 예비처리되고, 하소 동안의 온도 상승이 분당 1℃ 미만인 것을 특징으로 하는 촉매이지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
본 발명의 공정은 하기 작동을 특징으로 한다.
a) 반응 혼합물 중의 산소 농도가 5 내지 16부피%이고, 반응 혼합물 중의 부탄 농도가 2 내지 20부피%이며, 반응 혼합물 중의 이산화탄소 농도가 60부피%를 초과하지 않으며 일산화탄소와의 몰비가 적어도 1.5 내지 1.0이 되도록 조절된, 산소, 부탄, 이산화탄소 및 재순환 기체 스트림을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계.
b) 2.03 내지 6.03 바아의 유입구 압력에서 작동하는 산화 반응기에 반응 혼합물을 주입하여, 적합한 V.P.O.형 촉매가 1회 통과 당 중간 전환율로 부탄을 반응시켜 고선택도 및 고생산성으로 말레산 무수물을 제조하는 단계.
c) 산소, 비전환된 부탄, 유기 부산물, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 불활성 물질 및 생산된 말레산 무수물을 포함하는 반응 기체를 냉각하는 단계.
d) 1.21 내지 4.5 바아 범위의 유출구 압력에서 흡수를 수행하여 용매, 바람직하게는 선택적인 유기 용매로의 흡수에 의해 말레산 무수물을 회수하는 단계.
e) 부탄을 제외한 존재하는 모든 유기물을 제거하기 위하여 말레산 무수물의 분리 후에 재순환 배출 기체를 물 스크러빙(scrubbing)하는 단계.
f) 물 스크러빙 후에 재순환 배출 기체를 반응 압력으로 압축시키는 단계.
g) (질소 또는 아르곤으로서의) 불활성 물질의 축적 및 이산화탄소의 축적을 방지하기 위하여 압축된 배출 기체의 분획을 퍼징하는 단계.
h) 퍼지 기체 스트림에 함유된 부탄의 다량의 분획을 흡수에 의해 분리하기 위하여 상기 단계 d)에서 언급된 선택적인 유기 용매로 재순환 배출 기체의 퍼지를 세척하고, 계속해서 흡수된 부탄을 말레산 무수물 흡수기에서 탈착하고 말레산 무수물의 분리 후에 재순환 배출 기체에서 회수하는 단계.
i) 배출 기체의 압축된 재순환 스트림으로 신선한 부탄, 이산화탄소 풍부 스트림 및 산소(또는 부화 공기)를 첨가하여 상기 단계 a)에 기재된 특징을 갖는 반응 혼합물을 형성하는 단계.
j) 하기 이산화탄소 공급원 중의 하나를 이산화탄소 풍부 스트림으로서 사용하는 단계:
1) 재순환 배출 기체의 기체 퍼지로부터 선택적인 흡수 및 탈착에 의해 생산된 이산화탄소.
2) 재순환 배출 기체의 기체 퍼지로부터 막에 의한 선택적인 분리에 의해 생산된 이산화탄소 풍부 스트림.
3) 재순환 배출 기체로부터 기체 퍼지의 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 선택적인 산화에 의해 생산된 이산화탄소 풍부 스트림.
4) 외부 공급원으로부터의 이산화탄소.
5) 상기 기술한 공급원의 조합으로부터 생산된 이산화탄소.
본 발명의 공정의 성능 향상은 하기 주요인에 의해 획득된다:
a) 반응기로의 공급물에서 부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 본 공정에 사용되는 V.P.O.형 촉매하에, 반응 압력 및 온도의 작동 조건에서 고선택성 및 고생산성을 보장하도록 조절된다.
b) 반응기로의 공급물에서 비교적 고농도의 이산화탄소 및 비교적 높은 이산화탄소와 일산화탄소 간의 몰비는 폭발의 위험가능성을 낮추고 반응기에서 열의 이동을 향상시키는데 유리하다.
c) 배출 기체에서 비전환된 부탄은 재순환되어 반응기로 회수된다. 비교적 고농도의 부탄은 반응이 1회 통과 당 비교적 낮은 전환율, 즉 고선택성으로 작동될 수 있도록 한다.
d) 퍼지 기체에서 손실되는 부탄의 양은 특수한 흡수 및 탈착 기술에 의해서 최소화된다.
e) 공정의 퍼지에서 비교적 적은 부피의 기체가 하나의 보조 유닛(이산화탄소의 선택적인 흡수 및 탈착 유닛, 막 분리 유닛 또는 일산화탄소의 촉매 전환기)에서 처리된다.
보조 유닛에서 처리되는 퍼지 기체의 양은, 통상적으로 생산되는 말레산 무수물의 톤 당 약 1톤의 기체로, 다른 공정의 보조 유닛에서 처리되는 기체의 양보다 훨씬 적은 양이다.
f) 재순환 상태하에서 작업하기에 최적화된 적합한 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 공정이 안전한 작동, 반응하는 동안 온도 최고점의 양호한 조절, 양호한 열 이동, 양호한 선택도 및 결과적으로 고수율 및 고생산성을 가져오는 것으로 밝혀졌다.
요약하면, 통상적인 기술 또는, 예를 들어 미국 특허 제 5,688,970호에 기재되어 있는 기술과 같은 기체 재순환 기술과 비교하여, 본 발명의 공정은 하기 이점을 갖는다.
a) 최상의 선택도 및 수율(결과적으로 낮은 부탄 소모)
b) 고생산성(결과적으로 동일한 반응기에서 더 높은 생산 용량)
c) 안전한 작동
d) 사용되는 다른 기술과 비교하여, 주위로 방출되는 이산화탄소의 현저한 감소로 인해 개선된 환경 친화적인 특징.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 공정은 첨부된 도면에 도시된다.
도 1은 반응의 재순환 배출 기체에서 퍼징된 기체 스트림으로부터 선택적인 이산화탄소의 흡수에 의해 생산된 이산화탄소를 보조 공급원료로 사용하는 전체 재순환 공정을 나타낸다.
도 2는 반응의 재순환 배출 기체에서 퍼징된 기체 스트림으로부터 막에 의한 선택적인 분리에 의해 생산된 이산화탄소 풍부 스트림을 보조 공급원료로 사용하는 전체 재순환 공정을 나타낸다.
도 3은 반응의 재순환 배출 기체에서 퍼징된 기체 스트림으로부터 일산화탄소에서 이산화탄소로의 선택적인 촉매 산화에 의해 생산된 이산화탄소를 보조 공급원료로 사용하는 전체 재순환 공정을 나타낸다.
도 4는 외부 공급원으로부터의 이산화탄소를 보조 공급원료로 사용하는 전체 재순환 공정을 나타낸다.
도 1과 관련하여, 2.03 내지 6.03 바아 범위의 압력에서 압축된 배출 기체(라인 1)를 부탄 공급물(라인 2), 산소(라인 3) 및 이산화탄소(라인 22)와 블렌딩한다.
이렇게 수득된 혼합물(라인 4)은 반응기(5)로 공급되며, 반응기는 본 발명의 특징에 따라 다른 유형의 반응기, 예를 들어 유동층 반응기를 활용할 수 있을지라도, 세로 흐름의 고정층 타입이 바람직하다.
기체 재순환 상태에서 작용하도록 특별히 고안된 적합한 V.P.O.형 촉매를 사용하여, 반응기에서 부탄을 말레산 무수물 및 부산물로 산화시킨다.
적합한 V.P.O.형 촉매는 하기 단계에 따라서 제조되는 촉매인데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
a) 인 대 바나듐이 약 0.9 내지 1.4의 원자비를 가지고, 4가 상태에서 90 원자% 이상의 바나듐을 가지는 촉매 전구물질을 제공하는 조건하에서 유기 용매 중에서 인 화합물과 바나듐 화합물을 접촉시키는 단계.
b) 전구물질을 회수하는 단계.
c) 사용된 유기 용매로 인하여 생기는 나머지 유기 물질이 실질적으로 산화되지 않도록 하는 값으로, 산소 함유 대기에서 최대 온도를 제한하여 전구물질을 건조시키는 단계.
d) 전구물질을, 200℃를 초과하지 않는 온도에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 지방족 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물의 증기를 함유하는 건조 불활성 기체의 스트림과 접촉시킴으로써 하소 전에 전구물질을 처리하는 단계.
e) 공기, 스팀, 불활성 기체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 대기를 제공하고, 전구물질에서 측정되는 온도를 분당 1℃ 미만으로, 200℃를 넘어서 350℃를 초과하지만, 550℃를 초과하지 않도록 상승시키고, +4.5 이하의 바나듐 산화 상태를 제공하고 활성 촉매를 생성시켜 전환을 완성하기에 효과적인 시간 동안 상기 온도를 유지시킴으로써 대기에서 전구물질을 하소시키는 단계.
반응기로부터의 유출 기체는 산소 공급물에 존재하는 비전환된 부탄, 말레산 무수물, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기, 아세트산 및 아크릴산과 같은 유기 화합물부산물 및 불활성 물질(예, 질소 및 아르곤)을 포함한다.
반응기로부터의 유출 기체(라인 6)는 유닛(7)에서 냉각되고 말레산 무수물 생성물이 회수(라인 10)되는 흡수 스트리퍼 유닛(9)로 운반(라인 8)된다.
흡수 스트리퍼 유닛은 바람직하게는 흡수 매체로서 유기 용매, 또는 보다 바람직하게는 미국 특허 제 5,069,687호에 기재되어 있는 용매를 사용한다.
재순환 기체(라인 11)를 수용성 유기 화합물이 축합물의 형태로 분리(라인 13)되는 물 스크러빙 칼럼(12)으로 공급한다.
재순환 기체에서 부탄은 불용성이기 때문에, 스크러빙 후의 기체에 남아있다. 스크러빙 후 재순환 기체를 압축기(15)로 공급(라인 14)한다.
압축기를 떠나는 기체(라인 1)의 다량의 분획은 반응기(5)로 재순환되는 반면에 적은 분획이 퍼징(라인 16)된다.
말레산 무수물 흡수 스트리퍼 유닛(9)로부터 흡수기로 공급되는 희박한 유기 용매의 스트림(라인 18)으로 세척되는 흡수기(17)로 퍼지 기체를 공급(라인 16)한다.
퍼지 기체에 존재하는 부탄의 다량의 분획은 용매에 흡수되어 회수된다. 흡수기를 떠나는 용매는 부탄이 탈착되어 재순환 기체로 회수(라인 11)되는 말레산 무수물 흡수기(9)로 흘러간다(라인 19).
바람직하게는 흡수 타입의 통상적인 이산화탄소 회수 유닛(21)으로 부탄 흡수기를 떠나는 퍼지 기체를 공급(라인 20)하여 이산화탄소를 분리시킨다. 이산화탄소의 분획(라인 22)은 재순환 기체에서 이산화탄소의 농도를 조절하기 위해 반응 루프로 재순환된다.
이 방법에서 재순환 기체 중의 이산화탄소의 몰 농도는 일산화탄소의 몰 농도보다 1.5배 이상 높다.
회수된 과량의 이산화탄소(라인 24)는 불활성 기체 또는 다른 산업적인 용도로 사용될 수 있다.
이산화탄소 회수 유닛을 떠나는 퍼지 기체(라인 23)는 소각로로 운반될 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 이점은 실시예 A에 의하여 입증된다.
비교를 용이하게 하기 위하여, 실시예 A는 미국 특허 제 5,688,970호에서 제시된 실시예 1 및 실시예 2의 플랜트와 동등한 용량을 가지는 플랜트를 나타내며, 이는 3100 kg/hr의 말레산 무수물이 생산됨을 의미한다.
미국 특허 제 5,688,970호에 기재되어 있는 바와 같이 산화제로서 공기를 사용하는 부분적인 재순환 공정과 비교하여(A 경우), 본 발명의 공정은 하기와 같은 전체적인 비율을 제시한다(B 경우).
A 경우 B 경우
총 수율(말레산 무수물의 kg/부탄의 kg 1.03 1.18
생산성 (말레산 무수물의 kg/hr/촉매의 Mc 78 130
도 2의 공정에서, 부탄 흡수기를 떠나는 퍼지 기체(라인 20)는 공정으로 재순환되는 이산화탄소 풍부 스트림(라인 22)을 투과물로서 선택적으로 분리시키는 막 유닛(21)으로 공급되는 반면에, 보유되는 스트림(라인 23)은 소각로로 퍼징된다.
도 3의 공정은 퍼지 기체 스트림의 상이한 처리 때문에 다르다.
산소(라인 23)가 첨가된 부탄 흡수기를 떠나는 퍼지 기체(라인 20)는 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키도록 고안된 촉매 전환기(21)로 공급된다.
산소의 스트림(라인 23)은 일산화탄소의 선택적인 산화를 완료하는데 필수적인 퍼지 기체에 첨가된다.
촉매 전환기(21)는 산화의 발열로 인한 온도 상승을 조절하기 위해 쉘(shell)안에 냉각 매체를 지닌 관 형태가 바람직할 것이다.
전환기 유출액의 일부는 소각로로 운반(라인 24)되는 반면에, 이산화탄소가 풍부한 나머지 분획은 공정으로 재순환(라인 22)될 것이다.
도 4의 공정은 외부 공급원으로부터의 이산화탄소 풍부 스트림을 공급물로서 사용하는 점에서 도 1, 도 2 및 도 3에 도시된 공정과 상이하다.
상기 기재된 대로, 희박한 유기 용매로 세척하는 것을 제외하고는 퍼지 기체에 어떤 처리도 하지 않는다.
부탄 흡수기를 떠나는 퍼지 기체(라인 20)는 소각로로 운반된다.
압축된 배출 기체(라인 1)를 부탄 공급물(라인 2), 산소(라인 3) 및 외부 공급원으로부터의 이산화탄소(라인 17)와 블렌딩하여 말레산 무수물 반응기(5)로 공급되는 혼합물을 형성한다.
첨부된 도 1을 참조하여, 본 발명의 공정을 통상적으로 다음과 같이 수행하였다.
4.5 바아에서 75356 kg/hr의 재순환 기체(라인 1)를 1300 kg/hr의 이산화탄소(라인 22), 5832 kg/hr의 순수한 산소(라인 2) 및 2630 kg/hr의 부탄(라인 3)과 혼합하였다.
전체 혼합물(라인 4)이 반응기(5)로의 공급물을 구성하였다.
공급물은 85118 kg/hr이며 성분은 다음과 같았다.
산소 12.3 부피%
수증기 3.0 부피%
부탄 5.6 부피%
일산화탄소 24.0 부피%
이산화탄소 55.1 부피%
불활성 물질 미량
산화 반응은 세로 흐름의 반응기(5)에서 발생하였다.
반응기를 빠져나가는 기체(라인 6)의 조성은 다음과 같았다.(통상적인 값)
산소 4.1 부피%
수증기 11.3 부피%
부탄 3.6 부피%
일산화탄소 24.6 부피%
이산화탄소 55.0 부피%
말레산 무수물 1.4 부피%
유기 부산물 미량
불활성 물질 미량
반응 유출액(스트림 8)을 유닛(7)에서 냉각시킨 후, 말레산 무수물이 퍼지 기체로부터 흡수된 약 144 kg/hr의 부탄을 함유하는 선택적인 유기 용매(바람직하게는 디부틸프탈레이트)에 의해서 흡수(라인 19)되는 말레산 무수물 회수 유닛(9)으로 공급하였다. 3100 kg/hr의 용매량으로부터 말레산 무수물을 회수(라인 10)하였다.
말레산 무수물 흡수기(9)에서 용매에 함유된 부탄을 분리하여 흡수기를 떠나는 기체(9) 중에 회수하였다.
82162 kg/hr으로 흡수기를 떠나는 기체를 물 스크러빙 칼럼(12)으로 운반(라인 11)시켜서 물 및 유기 화합물을 축합(라인 13)시켰다.
78767 kg/hr으로 물 스크러빙 칼럼을 떠나는 기체를 압축기의 흡입관(15)으로 재순환(라인 14)시켰다.
3411 kg/hr의 비교적 적은 분획의 압축된 기체를 부탄 흡수기(17)로 운반(라인 16)하고, 말레산 무수물 흡수 스트리퍼 유닛(9)으로부터 흡수기로 공급되는 희박한 용매의 스트림(라인 18)으로 세척하였다.
퍼지 기체에 존재하는 약 144 kg/hr의 부탄을 용매 중에 회수(라인 19)하였다. 부탄 흡수기로부터 3291 kg/hr의 기체 유출액을 이산화탄소 회수 유닛(21)으로 흘려보냈다(라인 20).
이산화탄소 회수 유닛은 2236 kg/hr의 이산화탄소를 분리시켜서 그 중의 1300 kg/hr의 이산화탄소는 반응기 공급물로 돌려보내고(라인 22), 남아있는 936 kg/hr의 이산화탄소는 불활성 기체 또는 다른 용도로서의 사용을 위하여 회수될 수 있다.
이산화탄소 회수 유닛을 떠나는 1055 kg/hr의 퍼지 기체를 소각로로 운반(라인 23)하였다.
전체적으로는 하기 속도를 얻었다.
생산된 말레산 무수물 3100 kg/hr
부탄 공급물 2630 kg/hr
산소 공급물 5832 kg/hr
수율 1.18 kg/kg
소각로로 운반된 기체 1055 kg/hr
미국 특허 제 5,688,970호의 실시예 1 및 실시예 2는 하기 속도를 보여주었다.
실시예 1 실시예 2
생산된 말레산 무수물 3100 kg/hr 3100 kg/hr
부탄 공급물 3008 kg/hr 3289 kg/hr
산소 공급물 ---
수율 1.03 kg/kg 0.94 kg/kg
소각로로 운반된 기체 33364 kg/hr 75057 kg/hr
성능을 비교할 때, 본 발명의 공정에 의해 제공된 이점이 명확하였다.
특히 하기 이점을 획득하였다.
a) 생산된 말레산 무수물의 톤 당 122 내지 212kg으로 감소된 부탄 소모.
b) 기체 혼합물에서 비교적 고농도인 이산화탄소의 폭연방지 작용으로 인하여 더욱 안전한 작동 상태.
c) 소각로로 운반되는 기체의 매우 현저한 감소.
더욱이, 본 발명의 공정은 투자비의 충분한 절약과 함께 말레산 무수물 반응기의 규모를 크게 감소시킬 수 있어서 실질적인 고생산성을 제공하였다.
성능 및 속도는 도 2, 도 3 또는 도 4의 구체예에 따라서 작동되는 공정의 경우에서 크게 다르지 않았다.

Claims (27)

  1. 300 내지 550℃의 온도에서 개질 성분을 함유하거나 함유하지 않은 인-바나듐 혼합 산화물 촉매의 존재하에 증기상 n-부탄올을 산소 분자 또는 산소 분자 함유 기체와 산화시켜서 말레산 무수물을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 반응 혼합물 중의 산소 농도가 5 내지 16부피%이고, 반응 혼합물 중의 부탄 농도가 2 내지 20부피%이고, 반응 혼합물 중의 이산화탄소 농도가 60부피%를 초과하지 않으며 일산화탄소에 대한 몰비가 1.5 이상이 되도록 조절된, 순수한 산소, 부탄, 이산화탄소 및 재순환 기체 스트림으로 구성되는 반응 혼합물을 제조하는 단계,
    b) 반응 혼합물을 2.03 내지 6.03 바아의 유입구 압력에서 작동하는 산화 반응기에 공급하여, V.P.O.형 촉매가 부탄을 반응시켜 고선택도 및 고생산성으로 말레산 무수물을 생산하는 단계,
    c) 산소, 비전환된 부탄, 유기 부산물, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 및 생산된 말레산 무수물을 포함하는 반응 기체를 냉각하는 단계,
    d) 말레산 무수물을 1.21 내지 4.5 바아 범위의 유출구 압력에서 용매 중에 흡수시키므로써 말레산 무수물을 회수하는 단계,
    e) 부탄을 제외한 존재하는 모든 유기물을 제거하기 위하여 말레산 무수물의 분리 후에 재순환 배출 기체를 물 스크러빙(scrubbing)하는 단계,
    f) 물 스크러빙 후에 재순환 배출 기체를 반응 압력으로 압축시키는 단계,
    g) (질소 또는 아르곤으로서의) 불활성 물질 및 이산화탄소의 축적을 방지하기 위하여 압축된 배출 기체의 분획을 퍼징하는 단계,
    h) 퍼지 기체 스트림에 함유된 부탄의 다량의 분획을 흡수시켜 분리하기 위하여 단계 d)에 언급된 용매로 재순환 배출 기체의 퍼지를 세척한 후, 흡수된 부탄을 말레산 무수물 흡수기에서 탈착시키고 말레산 무수물의 분리 후에 재순환 배출 기체로 회수하는 단계, 및
    i) 새로운 부탄, 이산화탄소 풍부 스트림 및 산소(또는 부화 공기)를 배출 기체의 압축된 재순환 스트림에 첨가하여, 반응 혼합물 중의 산소 농도가 5 내지 16부피%이고, 반응 혼합물 중의 부탄 농도가 2 내지 20부피%이고, 반응 혼합물 중의 이산화탄소 농도가 60부피%를 초과하지 않으며 일산화탄소에 대한 몰비가 1.5 이상인 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 이산화탄소 공급원 중의 하나가 이산화탄소 풍부 스트림으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법:
    Ⅰ) 재순환 배출 기체로부터 퍼징된 기체로부터 선택적인 흡수 및 탈착에 의해 생산된 이산화탄소,
    Ⅱ) 재순환 배출 기체의 기체 퍼지로부터 막에 의한 선택적인 분리에 의해 생산된 이산화탄소 풍부 스트림,
    Ⅲ) 재순환 배출 기체로부터 퍼징된 기체 스트림에 함유된 일산화탄소를 이산화탄소로 선택적으로 산화시킴에 의해 생산된 이산화탄소 풍부 스트림,
    Ⅳ) 외부 공급원으로부터의 이산화탄소, 및
    Ⅴ) 상기에 언급된 공급원의 조합으로부터 생산된 이산화탄소.
  3. 제 1항에 있어서, 산화 반응기가 고정층 반응기 및 유동층 반응기로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 반응이 370℃ 내지 449℃의 반응 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 반응 온도가 400℃임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 2.03 내지 6.03 바아의 유입구 압력에서 산화 반응기의 유입구로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 반응기 유입구 압력이 3.0 내지 4.5 바아임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로 공급되는 기체 중의 산소 함량이 8 내지 14부피%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로 공급되는 기체 중의 일산화탄소에 대한 이산화탄소의 몰비가 1.5 내지 10.0임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로 공급되는 기체 중의 부탄 함량이 3 내지 8부피%임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 반응이 1000 내지 4000hr-1의 공간 속도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 공간 속도가 2000 내지 3000hr-1임을 특징으로 하는 방법,
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 활성을 조절하기 위하여 휘발성 인 화합물이 반응 공급물 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 반응 공급물 중 인의 함량이 1 내지 20ppm(부피)임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 개질 성분을 함유하거나 함유하지 않은 인-바나듐 혼합 산화물 형태임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 단계 d) 및 단계 h)에서 언급된 용매가 프탈산의 디에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 프탈산의 디에스테르가 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 2항에 있어서, Ⅰ)에서 이산화탄소가 이산화탄소 회수 유닛에서 선택적인 흡수 및 탈착에 의해 재순환 기체의 퍼지 스트림으로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 이산화탄소 회수 유닛이 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아민, 술피놀(Sulfinol), 렉티졸(Rectisol), 푸리졸(Purisol) 또는 기타의 유사한 프로세스(process)임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 2항에 있어서, Ⅱ)에서 이산화탄소 풍부 스트림이 재순환 기체의 퍼지 스트림에 함유된 일산화탄소를 이산화탄소로 선택적으로 산화시키므로써 생산됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 선택적인 산화 유닛이 0.5 내지 3.0의 일산화탄소에 대한 산소의 몰비를 가지는 기체에서 일산화탄소를 선택적으로 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 일산화탄소 산화 촉매가 이로 한정되는 것은 아니지만 백금, 로듐, 루테늄, 백금-로듐, 팔라듐과 같은 지지된 귀금속 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 h)에서 언급된 퍼지 기체로부터의 부탄 흡수가 제 2항의 Ⅰ)에서 언급된 선택적인 이산화탄소의 흡수 후에 제공되거나, 제 2항의 Ⅲ)에서 언급된 일산화탄소에서 이산화탄소로의 선택적인 산화 후에 또는 제 2항의 Ⅱ)에서 언급된 막에 의한 선택적인 분리 후에 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 2항에 있어서, Ⅱ)에서 이산화탄소 풍부 스트림이 재순환 배출 기체의 기체 퍼지로부터 막에 의한 선택적 분리에 의해 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 말레산 무수물의 회수를 위한 용매로서 물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 단계 d)에서 유기 용매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 13항에 있어서, 휘발성 유기인 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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