KR100463784B1

KR100463784B1 - 무수말레인산의 제조방법

Info

Publication number: KR100463784B1
Application number: KR10-1999-0005402A
Authority: KR
Inventors: 다카야스오사무; 나카지마아키요시; 하시바히데토
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2004-12-29
Also published as: US6194588B1; MY118646A; CN1135213C; ID21991A; DE69908442T2; CN1232016A; TW469271B; EP0937700A1; DE69908442D1; EP0937700B1; KR19990072730A

Abstract

탄소원자수 4 이상인 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매와 접촉시켜 무수말레인산을 제조함에 있어서, 원료가스 중에 질소 및 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 존재시킨다. 또한 얻어진 산화반응 생성가스로부터 생성된 무수말레인산을 포집하고, 이 무수말레인산을 포집하고 남은 산화반응가스로부터 상기 불활성가스를 분리하고, 상기 분리한 불활성가스를 상기 반응영역으로 순환시킨다. 또한 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 함유하는 가스조성물에 의해 바나듐-인 촉매를 활성화시킴으로써 무수말레인산을 고수율로 제조할 수 있는 촉매를 얻을 수 있다.

Description

무수말레인산의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING ANHYDROUS MALEIC ACID}

본 발명은 무수말레인산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매와 접촉기상산화시켜 무수말레인산을 제조하기 위한 개량방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 바나듐-인 촉매의 활성화방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소를 분자상 산소함유가스에 의해 접촉기상산화시켜 무수말레인산을 제조하는데 적합한 바나듐-인 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.

탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소, 예를 들면 n-부탄을 바나듐-인계 촉매 존재하에서 기상산화시켜 무수말레인산을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 그리고 사용하는 바나듐-인계 촉매, 반응조건 등에 대해 많은 특허가 제안되어 있다.

산화반응 자체에 관해 말하자면, 예컨대 n-부탄과 분자상 산소를 포함하는원료가스를 바나듐-인계 촉매에 접촉시켜 n-부탄을 선택적으로 무수말레인산으로 산화시키는 방법들이 알려져 있다 (예컨대 특개소50-35088호, 특공평4-4969호, 특개평5-115783호, 특공평6-39470호, 특개평9-3053호, 특개평7-171398호, 특개평7-227544호, 특개평7-31883호).

그러나, 이와 같은 방법으로는 만족할 만한 전화율 및 선택율은 얻지 못한다.

목적으로 하는 무수말레인산의 수율을 높임으로써 제조비용 절감 등 공업적으로 유리해지기 때문에 무수말레인산의 수율을 더욱 향상시키는 것은 이 기술분야의 연구자의 계속적인 연구과제가 되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 무수말레인산의 개량된 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소를 바나듐-인계 촉매의 존재하에서 기상산화시켜 무수말레인산을 제조함에 있어서, 보다 높은 수율로 무수말레인산을 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 산화반응에 사용되는 불활성가스의 유효한 이용방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소를 바나듐-인계 촉매의 존재하에서 기상산화시켜 무수말레인산을 제조함에 있어서, 보다 높은 수율로 무수말레인산을 제조할 수 있게 하는 바나듐-인 촉매의 활성화방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 무수말레인산 제조방법의 실시형태를 도시한 흐름도이다.

따라서 상기 목적은 하기 (1)∼(11)에 의해 달성된다.

(1) 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 포함하는 원료가스를 바나듐-인과 기상으로 접촉시켜 무수말레인산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료가스 중에 질소 및 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 존재시키는 것을 특징으로 하는 무수말레인산의 제조방법.

(2) 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매와 기상으로 접촉시켜 무수말레인산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료가스 중에 질소 및 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 존재시켜 상기 지방족 탄화수소를 산화반응영역에서 산화시켜 얻어진 산화반응 생성가스로부터 생성된 무수말레인산을 포집하고, 상기 무수말레인산을 포집하고 남은 산화반응가스로부터 상기 불활성가스를 분리하여, 상기 분리한 불활성가스를 상기 반응영역으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 무수말레인산의 제조방법.

(3) 상기 원료가스 중의 질소가스 및 상기 불활성가스의 합계농도가 60∼94.5용량%인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법.

(4) 질소가스와 상기 불활성가스의 비율(질소가스/불활성가스의 몰비)이 0.05/1∼1/1인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(5) 상기 불활성가스가 헬륨 및 네온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불활성가스인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(6) 상기 불활성가스가 헬륨인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(7) 상기 탄소원자수 4 이상인 지방족 탄화수소가 n-부탄인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(8) 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 함유하는 가스조성물에 의해 바나듐-인 촉매를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 바나듐-인 촉매의 활성화방법.

(9) 상기 가스조성물이 질소가스 및 상기 불활성가스를 함유하여 이루어진 것인 상기 (8)에 기재된 방법.

(10) 상기 가스조성물이 또한 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 함유하여 이루어진 것인 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 방법.

(11) 상기 활성화온도는 300∼600℃인 상기 (8)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명의 제1 특징은 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소, 분자상 산소, 질소 및 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매에 접촉시키는 점에 있다. 이 바나듐-인계 촉매는 기본적으로는 피롤린산 디바나딜((VO)₂P₂O₇₎의 조성을 갖는 것이지만 특별히 한정되어 있지 않으며 그 촉매조성, 바나듐과 인의 원자비, 피롤린산 디바나딜의 구조(예컨대 α, β 및 γ형 등의 형태), 활성화법 등은 적절히 변경해도 좋으며, 또한 무수말레인산의 제조에 일반적으로 사용되고 있거나 또는 사용될 수 있다고 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 바나듐-인계 촉매는 반응촉진 등을 목적으로 한 각종 금속 등을 함유하고 있어도 무방하고, 또한 실리카, 알루미나등의 담체에 담지하여 사용할 수도 있다.

일례를 들면, 예컨대 특개소59-132938호에 기재되어 있는 바와 같이 X선회절스펙트럼(대음극(對陰極)Cu-Ka)에 있어서 회절각 2θ가 10.7°, 13.1°, 21.4°, 24.6°, 28.4°및 29.5°의 주요 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 바나듐-인 촉매중간체가 있는데 이러한 촉매는 (a) 수성매체 중에서 바나듐 화합물, 예컨대 오산화바나듐과 인화합물, 예컨대 오르토인산 및 환원제인 히드라진을 인과 바나듐의 원자비가 0.7∼1.25:1 및 바나듐의 원자비가 3.9∼4.4의 범위가 되는 조건하에서 반응시킴으로써 상기 촉매중간체조성물을 침전시키는 단계, (b) 그 후 침전물을 수성매체로부터 분리하는 단계, (c) 얻어진 침전물을 유기매체 중, 인화합물의 존재하 50∼200℃의 온도에서 열처리하여 촉매선구체를 얻는 단계, (d) 상기 선구체를 유기매체로부터 분리하는 단계, 및 (e) 상기 선구체를 250∼550℃의 온도에서 소성하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 인 대 바나듐의 원자비가 1∼1.25:1의 조성을 갖는 촉매이다.

또한, 특개평10-167711호에 기재되어 있는 바와 같이, X선회절 스펙트럼(대음극 Cu-Kα)에 있어서 회절각2θ(±0.2°)가 18.5°, 23.0°, 28.4°, 29.9°및 43.1°의 주요 피크를 가지며, 또한 회절각 2θ(±0.2°)=23.0°와 28.4°의 피크의 강도비가 하기 범위 내에 있는 바나듐-인계 산화물이 있다.

0.3≤I(23.0)/I(28.4)≤0.7

단, I(23.0) 및 I(28.4)는 각각 회절각 2θ(±0.2°)=23.0°와 28.4°의 피크 강도를 나타낸다.

또한 바람직하게는 0.35≤I(23.0)/I(28.4)≤0.65이고, 더욱 바람직하게는 0.4≤I(23.0)/I(28.4)≤0.60이며 또한 바나듐/인(원자비)은 1/0.9∼1/1.2, 바람직하게는 1/0.95∼1/1.1이다.

탄소원자수 4 이상, 바람직하게는 4∼8인 지방족 탄화수소의 대표적인 예로서는, 예컨대 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 통상 n-부탄이 사용된다. 이 n-부탄은 소량의 프로판, 펜텐류 등을 포함해도 무방하며 일반적인 공업용 n-부탄을 사용할 수 있다.

700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스(이하, 불활성가스라 한다)로는, 예컨대 헬륨(2800(10^-4Wm^-1K^-1)), 네온(880(10^-4Wm^-1K^-1)) 등이 있으며, 이들의 단독 또는 혼합물이 있는데 특히 바람직하게는 헬륨이다.

원료가스 중의 질소 및 불활성가스의 합계농도는, 통상 60∼94.5 용량%이고, 바람직하게는 75∼90용량%이다. 질소와 불활성가스의 비율(질소/불활성가스(몰비))는, 통상, 0.05/1∼1/1이고, 바람직하게는 0.05/1∼0.6/1이다.

원료가스 중의 탄소 원자수 4이상인 지방족 탄화 수소의 농도에 있어서는, 예컨대 n-부탄의 경우, 통상, 0.5∼10용량%이고, 바람직하게는 1∼5용량% 이다. 또한, 원료가스 중의 분자상 산소 농도는, 통상, 5∼30용량%이고, 바람직하게는 10∼25용량%이다. 또한, 분자상 산소의 공급원으로는, 통상 공기가 이용된다.

본 발명에 있어서의 산화 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 원료가스 중에 질소 및 불활성가스를 공존시키는 점을 제외하면, 무수말레인산의 제조에 일반적으로 채용되고 있거나, 채용될 수 있는 것으로 알려져 있는 조건하에서 산화 반응을 실시할 수 있다.

반응 형식에 있어서는, 고정상 방식 및 유동상 방식 중 어느 것이라도 무방하며, 예컨대 고정상 방식의 경우, 반응온도는, 통상 300∼550℃이고, 바람직하게는 300∼450℃이다. 반응 압력은 상압 및 가압 중 어느 쪽이라도 무방하지만, 통상 상압으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 공간속도(STP)는, 통상 500∼10,000hr^-1이고, 바람직하게는 1,000∼5,000hr^-1이다.

본 발명의 제2의 특징은, 700K에서 80OK/10^-4Wm^-1K^-1이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 함유하는 가스조성물에 의해 바나듐-인 촉매를 활성화시킴으로써 이루어지는 바나듐-인 촉매의 활성화 방법이다.

상기 불활성가스 함유 가스조성물은, 질소가스를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 가스조성물 중의 질소 및 불활성가스의 합계농도는, 통상 60∼94.5용량%이며, 바람직하게는 75∼90용량%이다. 질소와 불활성가스의 비율(질소/불활성가스(몰비))는, 통상 O.O5/1∼1/1이고, 바람직하게는 0.05/1∼0.6/1이다.

또한, 상기 가스조성물은 무수말레인산 제조용 원료인 탄소원자수 4 이상인지방족 탄화수소와 분자상 산소를 더 함유하는 것이 바람직하다.

탄소원자수 4 이상인 지방족 탄화 수소의 종류, 농도 및 조성은 전술한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 바나듐-인 촉매의 활성화 방법은, 통상 상기 촉매를 충전한 반응관 내 또는 소성로 내에 있어서 상기 가스조성물의 기류 중에서 열처리하는 것이다. 통상, 촉매를 충전한 반응관에 상기 가스조성물을 넣고 300∼600℃, 바람직하게는 350∼550℃의 온도, 공간속도(SV) 500∼10,000hr^-1, 바람직하게는1,000∼3,000hr^-1에서 5∼200시간, 바람직하게는 10∼100시간 유통시킴으로써 이루어진다.

본 발명의 제3의 특징은, 탄소 원자수 4이상인 지방족 탄화 수소, 분자상 산소, 질소 및 700K에서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매에 접촉시킴과 동시에, 접촉 산화시킨 후에 상기 불활성가스를 분리 회수하여 재이용하는 점에 있다. 이 바나듐-인계 촉매는, 기본적으로는 피롤린산 디바나딜((VO)₂P₂O₇)의 조성을 갖는 것이지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 촉매 조성, 바나듐과 인의 원자비, 피롤린산 디바나딜의 구조(예컨데, α, β 및 γ형 등의 형태), 활성화법 등은 적절히 변경하여도 무방하며, 무수말레인산의 제조에 일반적으로 사용되고 있는 또는 사용가능하다고 알려져 있는 것이라면 어느것이라도 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 바나듐-인계 촉매는 반응 촉진 등을 목적으로 하는 다양한 금속 등을 포함하여도 무방하며, 또한 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지하여 사용할 수도 있다.

바나듐-인계 촉매로는, 예컨데 상기와 같은 것이 있다.

이어서, 도면을 참조하면서 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 도관(1)으로부터 700K에서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스, 예컨데 헬륨, 도관(2)으로부터 분자상 산소를, 도관(3)으로부터 질소가스를, 도관(4)으로부터 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소, 예컨데 n-부탄이 반응가스혼합기(5)로 공급된다. 상기 반응가스혼합기(5)에는 도관(7)으로부터 회수 불활성가스, 예컨데 헬륨이 공급되어 혼합되고, 소정의 반응입구 가스농도로 조제된다. 이 농도로 조제된 반응입구가스는 도관(6)을 거쳐 산화반응기(15)로 공급된다.

산화반응기(15)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고정상식인 경우에는, 예컨대 다관식 반응기(셀 앤드 튜브형 반응기)가 사용되고, 상기 튜브 내에는 소정량의 촉매가 충전되며, 도관(22)으로부터 공급되어 도관(23)을 통해 배출되는 열전도매체의 순환에 의해 열이 전달 및 제거됨으로써 산화반응기내 온도가 소정의 반응온도로 유지된다. 원료인 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소, 예컨대 n-부탄은 산화반응기(15) 내에서 촉매의 존재하에 산화되고, 그 가스상 유출물은 도관(8)을 통하여 흡수탑(16)으로 공급된다. 상기 가스상 유출물은 흡수탑(16) 내에서 도관(20)으로부터 공급되어 도관(1l)을 통해 순환되는 용제와 접촉함으로써 상기 용매 중으로 흡수된다.

또한, 산화반응 생성가스로부터 생성된 무수말레인산을 포집하는 방법으로는, 용제 또는 물을 흡수제로서 이용하는 흡수법과, 상기 무수말레인산을 고체상으로 포집하는 고체포집법, 또한 이들 방법을 조합한 포집 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서 생성되는 무수말레인산의 포집방법은 특별한 제한없이, 무수말레인산의 제조에 일반적으로 채용되고 있거나 채용가능한 것으로 알려져 있는 포집방법을 사용할 수 있다.

무수말레인산/용매류는, 도관(10)을 통하여 방산탑(17)으로 공급된다. 방산탑(17) 내에서 방산된 조(粗)무수말레인산은 도관(12)을 거쳐 정제장치(미도시)로 인도된다. 한편, 조무수말레인산을 분리한 방산탑(17)의 탑저액은 도관(11)을 거쳐 흡수탑(16)으로 순환되는데, 그 일부는 도관(21)을 통해 시스템 밖으로 배출된다.

흡수탑(16)에 있어서, 대부분의 무수말레인산을 제거한 배기가스는, 탑 정상으로부터 도관(9)을 통해 불활성가스분리장치(18)로 공급된다. 상기 불활성가스분리장치(18)는, 예컨대 도관(9)에 연결된 절환기(25) 및 도관(26A, 26B)과 이에 연결된 불활성가스분리기(24A ,24B)로 이루어지고, 절환기(25)에 의해 우선 제1 불활성가스분리기(24A)에 연통된다.

제1 불활성가스분리기(24A)에서 분리된 불활성가스는 저장조(26)로 보내진 후 도관(7)을 통해 반응가스혼합기(5)로 보내진다. 상기 불활성가스가 분리 제거된 배기가스는 주로 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응 지방족 탄화수소, 산소 및 질소로 이루어지며, 상기 혼합가스는 도관(13A) 및 도관(13)을 통해 배기가스분리기(19)로 보내져 연소되고, 도관(14)을 통해 시스템 밖으로 배출된다.한편, 제1 불활성가스분리기(24A)가 포화에 도달하면, 절환기(25)를 절환하고, 도관(26B)을 거쳐 제2 불활성가스분리기(24B)에서 같은 조작을 실시하여 분리회수된 불활성가스는 저장조(26)를 거쳐 반응가스혼합기(5)로 보내진다. 또한 불활성가스가 분리된 배기가스는 도관(13B)을 통해 가스연소기(19)로 보내진다.

또한 상기 불활성가스분리기(24A, 24B)는 종래부터 알려져 있는 저온분리법, 막분리법, 압력요동흡착분리법 등을 실행하는 장치이며 또한 이들 방법을 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 불활성가스분리기에 다시 미반응 지방족 탄화수소, 산소 등을 회수하는 분리장치(미도시)를 부가하여 이들 회수가스를 원료가스에 혼합하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서 전화율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.

전화율(몰%)=(반응한 n-부탄의 몰수/공급한 n-부탄의 몰수)×100

선택율(몰%)=(생성된 무수말레인산의 몰수/반응한 n-부탄의 몰수)

×100

수율(몰%)=(생성된 무수말레인산의 몰수/공급한 부탄의 몰수)×l00

촉매의 제조

(촉매-Ⅰ)

벤질알콜 4000ml에 오산화바나듐(V₂O₅) 400g을 현탁시켜 교반하면서 120℃로 유지하여 5시간 환원시켰다. 99% 오르토인산 435.4g을 1000ml의 벤질알콜에 용해하여 인산용액을 제조하였다. 환원된 바나듐용액에 인산용액을 첨가하고 120℃로 가열유지하여 10시간 교반했을 때 진한 청색 침전물이 생겼다. 반응액 슬러리를 냉각한 후 생성된 침전물을 분리하고 이것을 아세톤으로 세정하여 140℃에서 12시간 건조시켰다. 이어서 길이 5mm, 지름 5mm로 성형하였다. 성형체를 공기기류하, 480℃에서 4시간 소성하여 촉매-Ⅰ을 얻었다.

(촉매-Ⅱ)

이소부틸알콜 4000ml에 오산화바나듐(V₂O₅) 400g을 현탁시켜 교반하면서 105℃를 유지하여 10시간 환원시켰다. 99% 오르토인산 435.4g을 1000ml의 이소부틸알콜에 용해시켜 인산용액을 제조했다. 환원된 바나듐용액에 인산용액을 첨가하고 105℃로 가열유지하여 10시간 교반했을 때 진한 파란색 침전물이 생겼다. 반응액 슬러리를 냉각한 뒤 생성된 침전물을 분리하고 이것을 아세톤으로 세정하여 140℃에서 12시간 건조시켰다. 이어서 길이 5mm, 지름 5mm로 성형하였다. 성형체를 공기기류하, 500℃에서 4시간 소성하여 촉매-Ⅱ를 얻었다.

(촉매-Ⅲ)

증류수 5000ml에 85% 오르토인산 3600g을 가하여 가열하고, 80℃로 유지시킨 뒤 오산화바나듐(V₂O₅) 400g을 첨가하였다. 교반하면서 12시간 가열환류했을 때 노란색 침전물이 생겼다. 생성된 침전물을 분리하고 이것을 아세톤으로 세정한 뒤 실온에서 건조시켰다. 건조물을 4000ml의 2-부틸알콜에 가해 80℃로 가열유지하여 12시간 교반했을 때 청색침전물이 생겼다. 반응액 슬러리를 냉각한 후 생성된 침전물을 분리하고 이것을 아세톤으로 세정하여 140℃에서 12시간 건조시켰다. 계속해서길이 5mm, 지름 5mm로 성형하였다. 성형체를 공기기류하, 500℃에서 4시간 소성하여 촉매-Ⅲ을 얻었다.

(촉매-Ⅳ)

증류수 5000ml에 85% 오르토인산 507g과 염산히드록실아민 310g을 가하여 가열하고, 80℃로 유지시켰다. 오산화바나듐(V₂O₅) 400g을 발포에 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 교반하면서 12시간 가열환류했을 때 진한 청색 침전물이 생겼다. 반응액 슬러리를 냉각한 후 생성된 침전물을 분리하고 이것을 아세톤으로 세정하여 140℃에서 12시간 건조시켰다. 계속해서 길이 5mm, 지름 5mm로 성형하였다. 성형체를 공기기류하, 520℃에서 4시간 소성하여 촉매-Ⅳ를 얻었다.

실시예 1∼12 및 비교예 1∼12

조건 1

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 헬륨 농도 58.5용량%의 혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 480℃에서 12시간 활성화처리한 후 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 2

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%의 공기혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 480℃에서 20시간 활성화처리하였다. 그 후 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 헬륨 농도58.5용량%의 혼합가스로 절환하고 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 3

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 네온 농도 58.5용량%의 혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 480℃에서 12시간 활성화처리한 후 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 4

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 아르곤 농도 58.5용량%의 혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 480℃에서 12시간 활성화처리한 후 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 5

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 메탄 농도 58.5용량%의 혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 480℃에서 12시간 활성화처리한 후 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 6

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%의 공기혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급하여 480℃에서 12시간 활성화처리한 뒤 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

이상의 실험결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

실시예	촉매번호	반응조건	(첨가가스)	반응온도(℃)	n- 부탄전화율(mol%)	MAN수율(mol%)	MAN선택률(mol%)
실시예1	촉매-Ⅰ	조건-1	He	370	84.9	60.1	70.8
실시예2		조건-2	He	380	82.1	56.1	68.3
실시예3		조건-3	Ne	370	84.5	57.6	68.2
비교예1		조건-4	Ar	385	82.1	50.1	61.0
비교예2		조건-5	CH₄	385	83.1	50.5	60.8
비교예3		조건-6	AIR	385	84.7	50.2	59.3
실시예4	촉매-Ⅱ	조건-1	He	385	85.6	57.5	67.2
실시예5		조건-2	He	390	83.1	54.8	65.9
실시예6		조건-3	Ne	385	85.0	56.9	66.9
비교예4		조건-4	Ar	395	81.0	48.1	59.4
비교예5		조건-5	CH₄	390	80.3	49.0	61.0
비교예6		조건-6	AIR	395	80.1	49.5	61.8
실시예7	촉매-Ⅲ	조건-1	He	385	84.1	58.1	69.1
실시예8		조건-2	He	395	82.0	55.3	67.4
실시예9		조건-3	Ne	385	84.6	56.5	66.8
비교예7		조건-4	Ar	400	81.0	48.2	59.5
비교예8		조건-5	CH₄	405	83.0	48.5	58.4
비교예9		조건-6	AIR	400	81.5	48.7	59.8
실시예10	촉매-Ⅳ	조건-1	He	405	78.0	56.0	71.8
실시예11		조건-2	He	415	80.1	53.8	67.2
실시예12		조건-3	Ne	405	79.1	54.1	68.4
비교예10		조건-4	Ar	415	79.3	49.0	61.8
비교예11		조건-5	CH₄	415	78.3	48.7	62.2
비교예12		조건-6	AIR	420	78.0	48.5	62.2

*MAN : 무수말레인산

실시예 13∼20 및 비교예 13∼16

조건 7

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 헬륨 농도 58.5용량%의 혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급했다. 400℃에서 450℃까지 1℃/분의 비율로 승온시켜 450℃에서 20시간 활성화처리한 후 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 8

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%의 공기혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급했다. 400℃에서 480℃까지 1℃/분의 비율로 승온시켜 480℃에서 12시간 활성화처리한 후 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

조건 9

각 촉매 10g을 유통식 반응기에 충전하고 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%, 산소 농도 20용량%, 질소 농도 20용량% 및 헬륨 농도 58.5용량%의 혼합가스를 공간속도 1000hr^-1로 공급했다. 400℃에서 480℃까지 1℃/분의 비율로 승온시켜 480℃에서 12시간 활성화처리한 후 n-부탄 농도 1.5용량%의 공기혼합가스로 절환하여 공간속도 100hr^-1에서 반응을 실시하였다. 최대수율을 나타내는 반응온도에서 n-부탄의 기상산화를 실시하였다.

이상의 시험결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

	촉매번호	반응조건	반응온도(℃)	n-부탄전화율(mol%)	MAN수율(mol%)	MAN선택율(mol%)
실시예13	촉매-Ⅰ	조건-7	365	85.1	60.6	71.2
비교예13		조건-8	385	84.7	50.2	59.3
실시예14		조건-9	370	79.5	57.1	71.8
실시예15	촉매-Ⅱ	조건-7	380	84.1	57.1	67.9
비교예14		조건-8	395	80.1	48.5	60.5
실시예16		조건-9	385	81.1	54.1	66.7
실시예17	촉매-Ⅲ	조건-7	380	86.0	58.9	68.5
비교예15		조건-8	400	81.5	48.7	59.8
실시예18		조건-9	385	83.1	55.9	67.3
실시예19	촉매-Ⅳ	조건-7	400	82.0	56.5	68.9
비교예16		조건-8	420	78.0	48.5	62.2
실시예20		조건-9	410	78.2	54.0	69.1

*MAN : 무수말레인산

실시예 21

도 1에 도시한 장치에 있어서, 촉매-Ⅰ을 사용하여 무수말레인산을 제조하는 경우의, 주된 제조과정에 있어서 촉매 1제곱미터당 가스조성을 표 3에 나타내었다.

또한 상기 제조방법에서의 반응온도 및 산화반응기 출구에서의 n-부탄전화율, 무수말레인산 및 무수말레인산 선택율과 제조과정에서의 헬륨 회수율에 대해서도 나타내었다.

비교예 17

또한 비교예로서 헬륨을 반응가스로 사용하지 않는 경우, 주된 제조과정에 있어서 촉매 1제곱미터당 가스조성을 표 4에 나타내었다.

표 3

	신규가스공급mol/hr	반응기 입구가스(6)	반응기출구가스(8)	흡수기로부터의 배출가스(9)	회수헬륨관(7)
	신규가스공급mol/hr	mol/hr	mol%	mol/hr	mol%	mol/hr	mol%	mol/hr	mol%
n-부탄	1339.3	1339.3	1.50	225.0	0.25	225.0	0.25	0.2	0.00
O₂	17857.1	17857.1	20.00	13370.1	14.79	13370.1	14.92	13.4	0.02
CO	-	0.0	0.00	569.6	0.63	569.6	0.64	0.6	0.00
CO₂	-	0.0	0.00	592.9	0.66	592.9	0.66	0.6	0.00
H₂O	-	0.0	0.00	4747.8	5.25	4747.8	5.30	4.7	0.01
MAN	-	0.0	0.00	823.7	0.91	24.7	0.03	0.0	0.00
N₂	8928.6	8928.6	10.00	8928.6	9.87	8928.6	9.96	8.9	0.02
He	3058.0	61160.7	68.50	61160.7	67.64	61160.7	68.24	58102.7	99.95
Total	31183.0	89285.7	100.00	90418.3	100.00	89619.3	100.00	58131.1	100.00

산화반응기 온도(℃)	400
산화반응기 출구의 n-부탄전화율(mol%)	83.2
산화반응기 출구의 무수말레인산 수율(mol%)	61.5
산화반응기 출구의 무수말레인산 선택율(mol%)	73.9
분리정제장치에서의 헬륨회수율(mol%)	95.0

*MAN : 무수말레인산

표 4

	신규가스공급mol/hr	반응기 입구가스(6)	반응기 출구가스(8)	흡수기로부터의 배출가스(9)	회수헬륨관(7)
	신규가스공급mol/hr	mol/hr	mol%	mol/hr	mol%	mol/hr	mol%	mol/hr	mol%
n-부탄	1339.3	1339.3	1.50	247.8	0.27	247.8	0.28	0.0	0.00
O₂	18392.9	18392.9	20.60	13733.9	15.15	13733.9	15.26	0.0	0.00
CO	-	0.0	0.00	813.7	0.90	813.7	0.90	0.0	0.00
CO₂	-	0.0	0.00	847.0	0.93	847.0	0.94	0.0	0.00
H₂O	-	0.0	0.00	4781.2	5.27	4781.2	5.31	0.0	0.00
MAN	-	0.0	0.00	676.3	0.75	20.3	0.02	0.0	0.00
N₂	69553.6	69553.6	77.90	69553.6	76.72	69553.6	77.28	0.0	0.00
He	0.0	0.0	0.00	0.0	0.00	0.0	0.00	0.0	0.00
Total	89285.7	89285.7	100.00	90653.5	100.00	89997.5	100.00	0.0	0.00

산화반응기 온도(℃)	420
산화반응기 출구의 n-부탄전화율(mol%)	81.5
산화반응기 출구의 무수말레인산 수율(mol%)	50.5
산화반응기 출구의 무수말레인산 선택율(mol%)	62.0
분리정제장치에서의 헬륨회수율(mol%)	0.0

*MAN : 무수말레인산

본 발명에 따르면 원료가스 중에, 질소와 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상인 열전도율을 갖는 불활성가스를 공존시킴으로써 목적으로 하는 무수말레인산을 고수율로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 원료가스 중에, 질소와 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 함유하는 가스조성물에 의해 바나듐-인 촉매를 활성화시킴으로써 목적으로 하는 무수말레인산을 고수율로 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 탄소원자수 4 이상인 지방족 탄화수소를 바나듐-인 촉매의 존재하에서 분자상 산소함유가스로 기상산화하시켜 무수말레인산을 제조하는 방법에 있어서, 질소 및 700K에 있어서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 존재시킴과 동시에 무수말레인산 포집후의 배기가스로부터 상기 불활성가스를 분리하여 산화반응영역으로 순환시켜 사용하기 때문에 비교적 비싼 상기 불활성가스, 예컨대 헬륨을 저렴한 비용으로 효율적으로 이용할 수 있어 무수말레인산을 고수율로 저렴하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims

탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매와 기상으로 접촉시켜 무수말레인산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료가스 중에 질소, 및 700K에서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 존재시키는 것을 특징으로 하는 무수말레인산의 제조방법.
탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 포함하는 원료가스를 바나듐-인계 촉매와 기상으로 접촉시켜 무수말레인산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료가스 중에 질소, 및 700K에서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 존재시켜 상기 지방족 탄화수소를 산화반응 영역에서 산화시켜 얻어진 산화반응 생성가스로부터 생성된 무수말레인산을 포집하고, 상기 무수말레인산을 포집하고 남은 산화반응가스로부터 상기 불활성가스를 분리하고, 상기 분리한 불활성가스를 상기 반응영역으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 무수말레인산의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 원료가스 중의 질소가스 및 상기 불활성가스의 합계농도가 60∼94.5용량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질소가스와 상기 불활성가스의 비율(질소가스 /불활성가스의 몰비)이 0.05/1∼1/1인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불활성가스가 헬륨 및 네온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불활성가스인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 불활성가스가 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소원자수 4 이상인 지방족 탄화수소가 n-부탄인 것을 특징으로 하는 방법.
700K에서 800(10^-4Wm^-1K^-1) 이상의 열전도율을 갖는 불활성가스를 함유하는 가스조성물에 의해 바나듐-인 촉매를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 바나듐-인 촉매의 활성화방법.
제 8항에 있어서, 상기 가스조성물이 질소가스 및 상기 불활성가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 가스조성물이 또한 탄소원자수 4 이상의 지방족 탄화수소와 분자상 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 활성화온도는 300∼600℃인 것을 특징으로 하는 방법.