JP2000239268A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素数４以上の脂肪族炭化水素をバナジウム
−リン系触媒の存在下に気相酸化して無水マレイン酸を
製造する際に、ヘリウム等の不活性ガスを回収して循環
使用するので、より高い収率で無水マレイン酸を製造す
ることを可能とする方法を提供する。 【解決手段】 炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素と分
子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系触媒と
気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法におい
て、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて８００
（１０-4Ｗｍ -1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガ
スを存在させて該脂肪族炭化水素を酸化反応域で酸化
し、得られる酸化反応生成ガスから生成した無水マレイ
ン酸を捕集し、該無水マレイン酸を捕集した残りの酸化
反応ガスより該不活性ガスを分離し、該分離した不活性
ガスを該反応域に循環する。
−リン系触媒の存在下に気相酸化して無水マレイン酸を
製造する際に、ヘリウム等の不活性ガスを回収して循環
使用するので、より高い収率で無水マレイン酸を製造す
ることを可能とする方法を提供する。 【解決手段】 炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素と分
子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系触媒と
気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法におい
て、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて８００
（１０-4Ｗｍ -1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガ
スを存在させて該脂肪族炭化水素を酸化反応域で酸化
し、得られる酸化反応生成ガスから生成した無水マレイ
ン酸を捕集し、該無水マレイン酸を捕集した残りの酸化
反応ガスより該不活性ガスを分離し、該分離した不活性
ガスを該反応域に循環する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無水マレイン酸の
製造方法に関するものである。詳しく述べると、炭素原
子数４以上の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含む原料
ガスを、バナジウム−リン系触媒と接触気相酸化させて
無水マレイン酸を製造するための改良方法に関するもの
である。
製造方法に関するものである。詳しく述べると、炭素原
子数４以上の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含む原料
ガスを、バナジウム−リン系触媒と接触気相酸化させて
無水マレイン酸を製造するための改良方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】炭素数４以上の脂肪族炭化水素、例えば
ｎ−ブタンをバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸
化して無水マレイン酸を製造することはよく知られてい
る。そして、使用するバナジウム−リン系触媒、反応条
件などについて多くの特許が提案されている。
ｎ−ブタンをバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸
化して無水マレイン酸を製造することはよく知られてい
る。そして、使用するバナジウム−リン系触媒、反応条
件などについて多くの特許が提案されている。
【０００３】酸化反応自体に関していえば、例えばｎ−
ブタンと分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リ
ン系触媒に接触させてｎ−ブタンを選択的に無水マレイ
ン酸に酸化することが行なわれている（例えば、特開昭
５０−３５０８８号、特公平４−４９６９号、特開平５
−１１５７８３号、特公平６−３９４７０号、特開平９
−３０５３号、特開平７−１７１３９８号、特開平７−
２２７５４４号、特開平７−３１８８３号等）。
ブタンと分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リ
ン系触媒に接触させてｎ−ブタンを選択的に無水マレイ
ン酸に酸化することが行なわれている（例えば、特開昭
５０−３５０８８号、特公平４−４９６９号、特開平５
−１１５７８３号、特公平６−３９４７０号、特開平９
−３０５３号、特開平７−１７１３９８号、特開平７−
２２７５４４号、特開平７−３１８８３号等）。
【０００４】しかしながら、このような方法では、満足
すべき転化率および選択率は得られていない。
すべき転化率および選択率は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】目的とする無水マレイ
ン酸の収率を高めることはコストダウンなど工業的に有
利になることは当然なことであり、無水マレイン酸の収
率を更に向上させることはこの技術分野の研究者の継続
的な研究テーマとなっている。
ン酸の収率を高めることはコストダウンなど工業的に有
利になることは当然なことであり、無水マレイン酸の収
率を更に向上させることはこの技術分野の研究者の継続
的な研究テーマとなっている。
【０００６】したがって、本発明の目的は、無水マレイ
ン酸の改良された製造方法を提供することにある。
ン酸の改良された製造方法を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、炭素原子数４以上の
脂肪族炭化水素をバナジウム−リン系触媒の存在下に気
相酸化して無水マレイン酸を製造する際に、より高い収
率で無水マレイン酸を製造することを可能とする方法を
提供することにある。
脂肪族炭化水素をバナジウム−リン系触媒の存在下に気
相酸化して無水マレイン酸を製造する際に、より高い収
率で無水マレイン酸を製造することを可能とする方法を
提供することにある。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、酸化反応に使
用される不活性ガスの有効な利用方法を提供することに
ある。
用される不活性ガスの有効な利用方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって、上記諸目的
は、下記（１）〜（６）により達成される。
は、下記（１）〜（６）により達成される。
【００１０】（１） 炭素原子数４以上の脂肪族炭化水
素と分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系
触媒と気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法
において、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて
８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不
活性ガスを存在させて該脂肪族炭化水素を酸化反応域で
酸化し、得られる酸化反応生成ガスから生成した無水マ
レイン酸を捕集し、該無水マレイン酸を捕集した残りの
酸化反応ガスより該不活性ガスを分離し、該分離した不
活性ガスを該反応域に循環することを特徴とする無水マ
レイン酸の製造方法。
素と分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系
触媒と気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法
において、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて
８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不
活性ガスを存在させて該脂肪族炭化水素を酸化反応域で
酸化し、得られる酸化反応生成ガスから生成した無水マ
レイン酸を捕集し、該無水マレイン酸を捕集した残りの
酸化反応ガスより該不活性ガスを分離し、該分離した不
活性ガスを該反応域に循環することを特徴とする無水マ
レイン酸の製造方法。
【００１１】（２） 該原料ガス中の窒素ガスおよび該
不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である前
記（１）に記載の方法。
不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である前
記（１）に記載の方法。
【００１２】（３） 窒素ガスと該不活性ガスの割合
（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１
／１である前記（１）または（２）に記載の方法。
（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１
／１である前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１３】（４） 該不活性ガスがヘリウムおよびネ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガ
スである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法。
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガ
スである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法。
【００１４】（５） 該不活性ガスがヘリウムである前
記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
【００１５】（６） 該炭素原子数４以上の脂肪族炭化
水素がｎ−ブタンである前記（１）〜（５）のいずれか
一つに記載の方法。
水素がｎ−ブタンである前記（１）〜（５）のいずれか
一つに記載の方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、炭素原子数４以
上の脂肪族炭化水素、分子状酸素、窒素および７００Ｋ
において８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を
有する不活性ガスを含む原料ガスをバナジウム−リン系
触媒に接触させるとともに、接触酸化させたのちに該不
活性ガスを分離回収して再利用する点にある。このバナ
ジウム−リン系触媒は、基本的にはピロリン酸ジバナジ
ル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の組成を有するものであるが、特に
限定されるものではなく、その触媒組成、バナジウムと
リンとの原子比、ピロリン酸ジバナジルの構造（例え
ば、α、βおよびγ型などの形態）、活性化法などは適
宜変更してもよく、また無水マレイン酸の製造に一般に
使用されている、ないしは使用できることが知られてい
るものであればいずれも使用することができる。したが
って、本発明で用いるバナジウム−リン系触媒は、反応
促進などを目的とした種々の金属などを含んでいてもよ
く、またシリカ、アルミナなどの担体に担持して使用す
ることもできる。
上の脂肪族炭化水素、分子状酸素、窒素および７００Ｋ
において８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を
有する不活性ガスを含む原料ガスをバナジウム−リン系
触媒に接触させるとともに、接触酸化させたのちに該不
活性ガスを分離回収して再利用する点にある。このバナ
ジウム−リン系触媒は、基本的にはピロリン酸ジバナジ
ル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の組成を有するものであるが、特に
限定されるものではなく、その触媒組成、バナジウムと
リンとの原子比、ピロリン酸ジバナジルの構造（例え
ば、α、βおよびγ型などの形態）、活性化法などは適
宜変更してもよく、また無水マレイン酸の製造に一般に
使用されている、ないしは使用できることが知られてい
るものであればいずれも使用することができる。したが
って、本発明で用いるバナジウム−リン系触媒は、反応
促進などを目的とした種々の金属などを含んでいてもよ
く、またシリカ、アルミナなどの担体に担持して使用す
ることもできる。
【００１７】一例を挙げると、例えば特開昭５９−１３
２９３８号に記載されているように、Ｘ線回折スペクト
ル（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）において回折角２θが１０．７
°、１３．１°、２１．４°、２４．６°、２８．４°
および２９．５°の主要ピークを有することを特徴とす
るバナジウム−リン系酸化物触媒中間体があり、このよ
うな触媒は、（ａ）水性媒体中でバナジウム化合物、例
えば五酸化バナジウムとリン化合物、例えばオルトリン
酸および還元剤であるヒドラジンとをリンとバナジウム
の原子比が０．７〜１．２５：１およびバナジウムの原
子価が３．９〜４．４の範囲になるような条件下で反応
させることにより前記触媒中間体組成物を沈殿させ、
（ｂ）その後沈殿物を水性触媒体中より取出し、（ｃ）
えられた沈殿物を有機触媒中、リン化合物の存在下５０
〜２００℃の温度で熱処理して触媒先駆体をえ、（ｄ）
当該先駆体を有機媒体中より取出し、ついで（ｅ）当該
先駆体を２５０〜５５０℃の温度で焼成する各段階の操
作からなることを特徴とするリン対バナジウムの原子比
１〜１．２５：１の組成を有する触媒である。
２９３８号に記載されているように、Ｘ線回折スペクト
ル（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）において回折角２θが１０．７
°、１３．１°、２１．４°、２４．６°、２８．４°
および２９．５°の主要ピークを有することを特徴とす
るバナジウム−リン系酸化物触媒中間体があり、このよ
うな触媒は、（ａ）水性媒体中でバナジウム化合物、例
えば五酸化バナジウムとリン化合物、例えばオルトリン
酸および還元剤であるヒドラジンとをリンとバナジウム
の原子比が０．７〜１．２５：１およびバナジウムの原
子価が３．９〜４．４の範囲になるような条件下で反応
させることにより前記触媒中間体組成物を沈殿させ、
（ｂ）その後沈殿物を水性触媒体中より取出し、（ｃ）
えられた沈殿物を有機触媒中、リン化合物の存在下５０
〜２００℃の温度で熱処理して触媒先駆体をえ、（ｄ）
当該先駆体を有機媒体中より取出し、ついで（ｅ）当該
先駆体を２５０〜５５０℃の温度で焼成する各段階の操
作からなることを特徴とするリン対バナジウムの原子比
１〜１．２５：１の組成を有する触媒である。
【００１８】また、特開平１０−１６７７１１号に記載
されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物がある。
されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物がある。
【００１９】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピーク強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピーク強度を示す。
【００２０】なお、好ましくは、０．３５≦Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５であり、さらに好まし
くは０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６
である。また、バナジウム／リン（原子比）は１／０．
９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／１．１
である。
０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５であり、さらに好まし
くは０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６
である。また、バナジウム／リン（原子比）は１／０．
９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／１．１
である。
【００２１】炭素原子数４、好ましくは４〜８以上の脂
肪族炭化水素の代表例としては、例えば、ｎ−ブタン、
１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混
合物を挙げることができる。通常、ｎ−ブタンが用いら
れる。このｎ−ブタンは少量のプロパン、ペンテン類な
どを含んでいてもよく、一般の工業用ｎ−ブタンを用い
ることができる。
肪族炭化水素の代表例としては、例えば、ｎ−ブタン、
１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混
合物を挙げることができる。通常、ｎ−ブタンが用いら
れる。このｎ−ブタンは少量のプロパン、ペンテン類な
どを含んでいてもよく、一般の工業用ｎ−ブタンを用い
ることができる。
【００２２】７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ
-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガス（以下、単に不
活性ガスという）としては、例えばヘリウム（２８００
（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1））、ネオン（８８０（１０-4Ｗｍ
-1Ｋ-1））等があり、これらの単独または混合物がある
が、特に好ましくはヘリウムである。
-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガス（以下、単に不
活性ガスという）としては、例えばヘリウム（２８００
（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1））、ネオン（８８０（１０-4Ｗｍ
-1Ｋ-1））等があり、これらの単独または混合物がある
が、特に好ましくはヘリウムである。
【００２３】原料ガス中の窒素および不活性ガスの合計
濃度は、通常、６０〜９４．５容量％であり、好ましく
は７５〜９０容量％である。窒素と不活性ガスとの割合
（窒素／不活性ガス（モル比））は、通常、０．０５／
１〜１／１であり、好ましくは０．０５／１〜０．６／
１である。
濃度は、通常、６０〜９４．５容量％であり、好ましく
は７５〜９０容量％である。窒素と不活性ガスとの割合
（窒素／不活性ガス（モル比））は、通常、０．０５／
１〜１／１であり、好ましくは０．０５／１〜０．６／
１である。
【００２４】原料ガス中の炭素原子数４以上の脂肪族炭
化水素の濃度については、例えばｎ−ブタンの場合、通
常、０．５〜１０容量％であり、好ましくは１〜５容量
％である。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、通
常、５〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量
％である。なお、分子状酸素の供給源としては、通常、
空気が用いられる。
化水素の濃度については、例えばｎ−ブタンの場合、通
常、０．５〜１０容量％であり、好ましくは１〜５容量
％である。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、通
常、５〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量
％である。なお、分子状酸素の供給源としては、通常、
空気が用いられる。
【００２５】本発明における酸化反応条件には特に制限
はなく、原料ガス中に窒素および不活性希ガスを共存さ
せる点を除けば、無水マレイン酸の製造に一般的に採用
されている、ないしは採用できることが知られている条
件下に酸化反応を行なうことができる。
はなく、原料ガス中に窒素および不活性希ガスを共存さ
せる点を除けば、無水マレイン酸の製造に一般的に採用
されている、ないしは採用できることが知られている条
件下に酸化反応を行なうことができる。
【００２６】反応形式については、固定床方式および流
動床方式のいずれでもよく、例えば固定床方式の場合、
反応温度は、通常、３００〜５５０℃であり、好ましく
は３００〜４５０℃である。反応圧力は常圧および加圧
のいずれでもよいが、通常、常圧で反応を行なうのがよ
い。また、空間速度（ＳＴＰ）は、通常、５００〜１
０，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１，０００〜５，
０００ｈｒ-1である。
動床方式のいずれでもよく、例えば固定床方式の場合、
反応温度は、通常、３００〜５５０℃であり、好ましく
は３００〜４５０℃である。反応圧力は常圧および加圧
のいずれでもよいが、通常、常圧で反応を行なうのがよ
い。また、空間速度（ＳＴＰ）は、通常、５００〜１
０，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１，０００〜５，
０００ｈｒ-1である。
【００２７】つぎに、図面を参照しながら、本発明方法
の一実施態様を説明する。
の一実施態様を説明する。
【００２８】図1に示すように、導管１より７００Ｋに
おいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有
する不活性ガス、例えばヘリウムを、導管２より分子状
酸素を、導管３より窒素ガスを、また導管４より炭素原
子数４以上の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタンが、反
応ガス混合器５に供給される。該反応ガス混合器５に
は、導管７から回収不活性ガス、例えばヘリウムから供
給されて混合され、所定の反応入口ガス濃度に調製され
る。この濃度を調製された反応入口ガスは、導管６を経
て酸化反応器１５に供給される。
おいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有
する不活性ガス、例えばヘリウムを、導管２より分子状
酸素を、導管３より窒素ガスを、また導管４より炭素原
子数４以上の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタンが、反
応ガス混合器５に供給される。該反応ガス混合器５に
は、導管７から回収不活性ガス、例えばヘリウムから供
給されて混合され、所定の反応入口ガス濃度に調製され
る。この濃度を調製された反応入口ガスは、導管６を経
て酸化反応器１５に供給される。
【００２９】酸化反応器１５は、特に限定されるもので
はないが、固定床式の場合には、例えば多管式反応器
（シェル−アンド−チューブ型反応器）が使用され、該
チューブ内に所定量の触媒が充填され、導管２２より供
給されかつ導管２３より排出される伝熱媒体の循環によ
り伝熱および除熱されて所定の反応温度に保たれる。原
料である炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素、例えばｎ
−ブタンは、酸化反応器１５内で触媒の存在下に酸化さ
れ、そのガス状流出物は導管８を通過して吸収塔１６へ
供給される。該ガス状流出物は吸収塔１６内で導管２０
から供給され、また導管１１より循環される溶剤と接触
することにより該溶媒中に吸収される。
はないが、固定床式の場合には、例えば多管式反応器
（シェル−アンド−チューブ型反応器）が使用され、該
チューブ内に所定量の触媒が充填され、導管２２より供
給されかつ導管２３より排出される伝熱媒体の循環によ
り伝熱および除熱されて所定の反応温度に保たれる。原
料である炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素、例えばｎ
−ブタンは、酸化反応器１５内で触媒の存在下に酸化さ
れ、そのガス状流出物は導管８を通過して吸収塔１６へ
供給される。該ガス状流出物は吸収塔１６内で導管２０
から供給され、また導管１１より循環される溶剤と接触
することにより該溶媒中に吸収される。
【００３０】無水マレイン酸／溶媒流は、導管１０を通
って放散塔１７へ供給される。放散塔１７内で放散され
た粗無水マレイン酸は導管１２を経て精製装置（図示せ
ず）へ導かれる。一方、粗無水マレイン酸を分離した放
散塔１７の塔底液は、導管１１を経て吸収塔１６へ循環
されるが、その一部は、導管２１を経て系外へ排出され
る。
って放散塔１７へ供給される。放散塔１７内で放散され
た粗無水マレイン酸は導管１２を経て精製装置（図示せ
ず）へ導かれる。一方、粗無水マレイン酸を分離した放
散塔１７の塔底液は、導管１１を経て吸収塔１６へ循環
されるが、その一部は、導管２１を経て系外へ排出され
る。
【００３１】酸化反応生成ガスから生成した無水マレイ
ン酸を捕集する方法としては、溶剤あるいは水を吸収剤
として用いる吸収法と、該無水マレイン酸を固体状で捕
集する固体捕集法、またこれらの方法を組み合わせた捕
集方法が知られている。本発明における生成無水マレイ
ン酸の捕集方法には特に制限はなく、無水マレイン酸の
製造に一般的に採用されている、ないしは採用できるこ
とが知られている捕集方法を使用することができる。
ン酸を捕集する方法としては、溶剤あるいは水を吸収剤
として用いる吸収法と、該無水マレイン酸を固体状で捕
集する固体捕集法、またこれらの方法を組み合わせた捕
集方法が知られている。本発明における生成無水マレイ
ン酸の捕集方法には特に制限はなく、無水マレイン酸の
製造に一般的に採用されている、ないしは採用できるこ
とが知られている捕集方法を使用することができる。
【００３２】吸収塔１６において、大部分の無水マレイ
ン酸を除去された排ガスは、塔頂から導管９を経て不活
性ガス分離装置１８へ供給される。該不活性ガス分離装
置１８は、例えば、導管９に連結した切換器２５および
導管２６Ａおよび２６Ｂとこれらに連結した不活性ガス
分離器２４Ａおよび２４Ｂよりなり、切換器２５により
まず第１の不活性ガス分離器２４Ａに連通する。
ン酸を除去された排ガスは、塔頂から導管９を経て不活
性ガス分離装置１８へ供給される。該不活性ガス分離装
置１８は、例えば、導管９に連結した切換器２５および
導管２６Ａおよび２６Ｂとこれらに連結した不活性ガス
分離器２４Ａおよび２４Ｂよりなり、切換器２５により
まず第１の不活性ガス分離器２４Ａに連通する。
【００３３】第１の不活性ガス分離器２４Ａで分離され
た不活性ガスは貯槽２６へ送られたのち、導管７を経て
反応ガス混合器５へ送られる。前記不活性ガスを分離除
去されたガスは、主として一酸化炭素、二酸化炭素、未
反応脂肪族炭化水素、酸素および窒素よりなり、該混合
ガスは、導管１３Ａおよび導管１３を経て排ガス燃焼器
１９に送られて燃焼され、導管１４より系外へ排出され
る。一方、第１の不活性ガス分離器２４Ａが飽和に達し
たら、切換器２５を切換え、導管２６Ｂを経て第２の不
活性ガス分離器２４Ｂで同様な操作を行ない、分離回収
された不活性ガスは貯槽２６を経て反応ガス混合器５へ
送られる。また、不活性ガスを分離された排ガスは導管
１３Ｂを経て排ガス燃焼器１９へ送られる。
た不活性ガスは貯槽２６へ送られたのち、導管７を経て
反応ガス混合器５へ送られる。前記不活性ガスを分離除
去されたガスは、主として一酸化炭素、二酸化炭素、未
反応脂肪族炭化水素、酸素および窒素よりなり、該混合
ガスは、導管１３Ａおよび導管１３を経て排ガス燃焼器
１９に送られて燃焼され、導管１４より系外へ排出され
る。一方、第１の不活性ガス分離器２４Ａが飽和に達し
たら、切換器２５を切換え、導管２６Ｂを経て第２の不
活性ガス分離器２４Ｂで同様な操作を行ない、分離回収
された不活性ガスは貯槽２６を経て反応ガス混合器５へ
送られる。また、不活性ガスを分離された排ガスは導管
１３Ｂを経て排ガス燃焼器１９へ送られる。
【００３４】なお、前記不活性ガス分離器２４Ａおよび
２４Ｂとしては、従来から知られている低温分離法、膜
分離法、圧力揺動吸着分離法等を行なう装置であり、ま
たこれらの方法を２種以上組合わせて使用することも可
能である。また、不活性ガス分離器に、さらに未反応脂
肪族炭化水素、酸素等を回収する分離装置（図示せず）
を付加し、これらの回収ガスを原料ガスに混合して使用
することも可能である。
２４Ｂとしては、従来から知られている低温分離法、膜
分離法、圧力揺動吸着分離法等を行なう装置であり、ま
たこれらの方法を２種以上組合わせて使用することも可
能である。また、不活性ガス分離器に、さらに未反応脂
肪族炭化水素、酸素等を回収する分離装置（図示せず）
を付加し、これらの回収ガスを原料ガスに混合して使用
することも可能である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
における転化率、選択率および収率はつぎのように定義
される。
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
における転化率、選択率および収率はつぎのように定義
される。
【００３６】転化率（モル％）＝（反応したｎ−ブタン
のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００触媒の調製 （触媒−Ｉ）ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁させ、攪拌しなが
ら１２０℃に保ち、５時間還元した。９９％オルトリン
酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのベンジルアルコールに
溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶
液にリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱保持して、１
０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液ス
ラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これを
アセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次い
で、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気
気流下、４８０℃で４時間焼成して触媒−Ｉを得た。
のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００触媒の調製 （触媒−Ｉ）ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁させ、攪拌しなが
ら１２０℃に保ち、５時間還元した。９９％オルトリン
酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのベンジルアルコールに
溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶
液にリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱保持して、１
０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液ス
ラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これを
アセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次い
で、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気
気流下、４８０℃で４時間焼成して触媒−Ｉを得た。
【００３７】実施例１ 図１に示す装置において、触媒−Ｉを用いて無水マレイ
ン酸を製造する場合の、主な製造過程における、触媒１
立方メートル当りのガス組成を表１に示す。
ン酸を製造する場合の、主な製造過程における、触媒１
立方メートル当りのガス組成を表１に示す。
【００３８】また、該製造方法での、反応温度および酸
化反応器出口でのｎ−ブタン転化率、無水マレイン酸収
率および無水マレイン酸選択率と、製造プロセスでのヘ
リウム回収率についても示した。
化反応器出口でのｎ−ブタン転化率、無水マレイン酸収
率および無水マレイン酸選択率と、製造プロセスでのヘ
リウム回収率についても示した。
【００３９】比較例１ また、比較例としてヘリウムを反応ガスとして用いない
場合、主な製造過程における、触媒１立方メートル当た
りのガス組成を表２に示す。
場合、主な製造過程における、触媒１立方メートル当た
りのガス組成を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、炭素原子
数４以上の脂肪族炭化水素をリン−バナジウム触媒の存
在下で分子状酸素含有ガスで気相酸化して無水マレイン
酸を製造する方法において、窒素および７００Ｋにおい
て８００Ｋ／１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導率を有する
不活性ガスを存在るとともに、無水マレイン酸回収後の
排ガスから該不活性ガスを分離して酸化反応域に循環し
て使用するものであるから、比較的高価な前記不活性ガ
ス、例えばヘリウムを安価に有効に利用でき、無水マレ
イン酸の効収率とともに、安価に製造する方法を提供で
きる。
数４以上の脂肪族炭化水素をリン−バナジウム触媒の存
在下で分子状酸素含有ガスで気相酸化して無水マレイン
酸を製造する方法において、窒素および７００Ｋにおい
て８００Ｋ／１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導率を有する
不活性ガスを存在るとともに、無水マレイン酸回収後の
排ガスから該不活性ガスを分離して酸化反応域に循環し
て使用するものであるから、比較的高価な前記不活性ガ
ス、例えばヘリウムを安価に有効に利用でき、無水マレ
イン酸の効収率とともに、安価に製造する方法を提供で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法の一実施態様を示すフローシート
である。
である。
１…不活性ガス用導管、 ２…酸素用導管、 ３…窒素用導管、 ４…脂肪族炭化水素用導管、 ５…反応ガス混合器、 １５…酸化反応器、 １６…無水マレイン酸吸収器、 １７…放散塔、 １８…不活性ガス分離装置、 ２４Ａ，２４Ｂ…不活性ガス分離器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C037 KB02 KB04 KB13 4H039 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】 炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素と分
子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系触媒と
気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法におい
て、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて８００
（１０-4Ｗｍ -1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガ
スを存在させて該脂肪族炭化水素を酸化反応域で酸化
し、得られる酸化反応生成ガスから生成した無水マレイ
ン酸を捕集し、該無水マレイン酸を捕集した残りの酸化
反応ガスより該不活性ガスを分離し、該分離した不活性
ガスを該反応域に循環することを特徴とする無水マレイ
ン酸の製造方法。 - 【請求項２】 該原料ガス中の窒素ガスおよび該不活性
ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 窒素ガスと該不活性ガスの割合（窒素ガ
ス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１／１であ
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 該不活性ガスがヘリウムおよびネオンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスであ
る請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 該不活性ガスがヘリウムである請求項１
〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 該炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素が
ｎ−ブタンである請求項１〜５のいずれか一つに記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036726A JP2000239268A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036726A JP2000239268A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239268A true JP2000239268A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12477754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11036726A Pending JP2000239268A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239268A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1658893A1 (en) | 2004-11-22 | 2006-05-24 | Rohm and Haas Company | Non-routine reactor shutdown method |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP11036726A patent/JP2000239268A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1658893A1 (en) | 2004-11-22 | 2006-05-24 | Rohm and Haas Company | Non-routine reactor shutdown method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040330 |