JP2000233133A - バナジウム−リン触媒の活性化方法 - Google Patents
バナジウム−リン触媒の活性化方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より高い収率で無水マレイン酸を製造するこ
とを可能とするバナジウム−リン触媒の活性化方法を提
供する。 【解決手段】 ７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1
Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有するガ
ス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化すること
により無水マレイン酸を高収率で製造し得る触媒を得る
ことができる。
とを可能とするバナジウム−リン触媒の活性化方法を提
供する。 【解決手段】 ７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1
Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有するガ
ス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化すること
により無水マレイン酸を高収率で製造し得る触媒を得る
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウム−リン
触媒の活性化方法に関するものである。詳しく述べる
と、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素を分子状酸素含
有ガスにより接触気相酸化させて無水マレイン酸を製造
するのに好適なバナジウム−リン触媒の活性化方法に関
するものである。
触媒の活性化方法に関するものである。詳しく述べる
と、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素を分子状酸素含
有ガスにより接触気相酸化させて無水マレイン酸を製造
するのに好適なバナジウム−リン触媒の活性化方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素数４以上の脂肪族炭化水素、例えば
ｎ−ブタンをバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸
化して無水マレイン酸を製造することはよく知られてい
る。そして、使用するバナジウム−リン系触媒、反応条
件などについて多くの特許が提案されている。
ｎ−ブタンをバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸
化して無水マレイン酸を製造することはよく知られてい
る。そして、使用するバナジウム−リン系触媒、反応条
件などについて多くの特許が提案されている。
【０００３】酸化反応自体に関していえば、例えばｎ−
ブタンと分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リ
ン系触媒に接触させてｎ−ブタンを選択的に無水マレイ
ン酸に酸化することが行なわれている（例えば、特開昭
５０−３５０８８号、特公平４−４９６９号、特開平５
−１１５７８３号、特公平６−３９４７０号、特開平９
−３０５３号、特開平７−１７１３９８号、特開平７−
２２７５４４号、特開平７−３１８８３号等）。
ブタンと分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リ
ン系触媒に接触させてｎ−ブタンを選択的に無水マレイ
ン酸に酸化することが行なわれている（例えば、特開昭
５０−３５０８８号、特公平４−４９６９号、特開平５
−１１５７８３号、特公平６−３９４７０号、特開平９
−３０５３号、特開平７−１７１３９８号、特開平７−
２２７５４４号、特開平７−３１８８３号等）。
【０００４】しかしながら、このような方法で使用され
る触媒によっては、満足すべき転化率および選択率は得
られていない。
る触媒によっては、満足すべき転化率および選択率は得
られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】目的とする無水マレイ
ン酸の収率を高めることはコストダウンなど工業的に有
利になることは当然なことであり、無水マレイン酸の収
率を更に向上させることはこの技術分野の研究者の継続
的な研究テーマとなっている。
ン酸の収率を高めることはコストダウンなど工業的に有
利になることは当然なことであり、無水マレイン酸の収
率を更に向上させることはこの技術分野の研究者の継続
的な研究テーマとなっている。
【０００６】したがって、本発明の目的は、無水マレイ
ン酸の製造されるバナジウム−リン触媒の活性化方法を
提供することにある。
ン酸の製造されるバナジウム−リン触媒の活性化方法を
提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、炭素原子数４以上の
脂肪族炭化水素をバナジウム−リン系触媒の存在下に気
相酸化して無水マレイン酸を製造する際に、より高い収
率で無水マレイン酸を製造することを可能とするバナジ
ウム−リン触媒の活性化方法を提供することにある。
脂肪族炭化水素をバナジウム−リン系触媒の存在下に気
相酸化して無水マレイン酸を製造する際に、より高い収
率で無水マレイン酸を製造することを可能とするバナジ
ウム−リン触媒の活性化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】したがって、上記諸目的
は、下記（１）〜（８）により達成される。
は、下記（１）〜（８）により達成される。
【０００９】（１） ７００Ｋにおいて８００（１０-4
Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有
するガス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化す
ることを特徴とするバナジウム−リン触媒の活性化方
法。
Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有
するガス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化す
ることを特徴とするバナジウム−リン触媒の活性化方
法。
【００１０】（２） 該ガス組成物が窒素ガスおよび該
不活性ガスを含有してなる前記（１）に記載の方法。
不活性ガスを含有してなる前記（１）に記載の方法。
【００１１】（３） 該ガス組成物中の窒素ガスおよび
該不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である
前記（２）に記載の方法。
該不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である
前記（２）に記載の方法。
【００１２】（４） 窒素ガスと該不活性ガスの割合
（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１
／１である前記（３）または（４）に記載の方法。
（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１
／１である前記（３）または（４）に記載の方法。
【００１３】（５） 該不活性ガスがヘリウムおよびネ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガ
スである前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方
法。
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガ
スである前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方
法。
【００１４】（６） 該不活性ガスがヘリウムである前
記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
【００１５】（７） 該ガス組成物がさらに炭素原子数
４以上の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含有してなる
ものである前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の
方法。
４以上の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含有してなる
ものである前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の
方法。
【００１６】（８） 該活性化温度は３００〜６００℃
である前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方
法。
である前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方
法。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、７００Ｋにおい
て８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する
不活性ガスを含有するガス組成物によりバナジウム−リ
ン触媒を活性化することよりなるバナジウム−リン触媒
の活性化方法である。
て８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する
不活性ガスを含有するガス組成物によりバナジウム−リ
ン触媒を活性化することよりなるバナジウム−リン触媒
の活性化方法である。
【００１８】このバナジウム−リン系触媒は、基本的に
はピロリン酸ジバナジル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の組成を有す
るものであるが、特に限定されるものではなく、その触
媒組成、バナジウムとリンとの原子比、ピロリン酸ジバ
ナジルの構造（例えば、α、βおよびγ型などの形
態）、活性化法などは適宜変更してもよく、また無水マ
レイン酸の製造に一般に使用されている、ないしは使用
できることが知られているものであればいずれも使用す
ることができる。したがって、本発明で用いるバナジウ
ム−リン系触媒は、反応促進などを目的とした種々の金
属などを含んでいてもよく、またシリカ、アルミナなど
の担体に担持して使用することもできる。
はピロリン酸ジバナジル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の組成を有す
るものであるが、特に限定されるものではなく、その触
媒組成、バナジウムとリンとの原子比、ピロリン酸ジバ
ナジルの構造（例えば、α、βおよびγ型などの形
態）、活性化法などは適宜変更してもよく、また無水マ
レイン酸の製造に一般に使用されている、ないしは使用
できることが知られているものであればいずれも使用す
ることができる。したがって、本発明で用いるバナジウ
ム−リン系触媒は、反応促進などを目的とした種々の金
属などを含んでいてもよく、またシリカ、アルミナなど
の担体に担持して使用することもできる。
【００１９】一例を挙げると、例えば特開昭５９−１３
２９３８号に記載されているように、Ｘ線回折スペクト
ル（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）において回折角２θが１０．７
°、１３．１°、２１．４°、２４．６°、２８．４°
および２９．５°の主要ピークを有することを特徴とす
るバナジウム−リン系酸化物触媒中間体があり、このよ
うな触媒は、（ａ）水性媒体中でバナジウム化合物、例
えば五酸化バナジウムとリン化合物、例えばオルトリン
酸および還元剤であるヒドラジンとをリンとバナジウム
の原子比が０．７〜１．２５：１およびバナジウムの原
子価が３．９〜４．４の範囲になるような条件下で反応
させることにより前記触媒中間体組成物を沈殿させ、
（ｂ）その後沈殿物を水性触媒体中より取出し、（ｃ）
えられた沈殿物を有機触媒中、リン化合物の存在下５０
〜２００℃の温度で熱処理して触媒先駆体をえ、（ｄ）
当該先駆体を有機媒体中より取出し、ついで（ｅ）当該
先駆体を２５０〜５５０℃の温度で焼成する各段階の操
作からなることを特徴とするリン対バナジウムの原子比
１〜１．２５：１の組成を有する触媒である。
２９３８号に記載されているように、Ｘ線回折スペクト
ル（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）において回折角２θが１０．７
°、１３．１°、２１．４°、２４．６°、２８．４°
および２９．５°の主要ピークを有することを特徴とす
るバナジウム−リン系酸化物触媒中間体があり、このよ
うな触媒は、（ａ）水性媒体中でバナジウム化合物、例
えば五酸化バナジウムとリン化合物、例えばオルトリン
酸および還元剤であるヒドラジンとをリンとバナジウム
の原子比が０．７〜１．２５：１およびバナジウムの原
子価が３．９〜４．４の範囲になるような条件下で反応
させることにより前記触媒中間体組成物を沈殿させ、
（ｂ）その後沈殿物を水性触媒体中より取出し、（ｃ）
えられた沈殿物を有機触媒中、リン化合物の存在下５０
〜２００℃の温度で熱処理して触媒先駆体をえ、（ｄ）
当該先駆体を有機媒体中より取出し、ついで（ｅ）当該
先駆体を２５０〜５５０℃の温度で焼成する各段階の操
作からなることを特徴とするリン対バナジウムの原子比
１〜１．２５：１の組成を有する触媒である。
【００２０】また、特開平１０−１６７７１１号に記載
されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物がある。
されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物がある。
【００２１】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピーク強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピーク強度を示す。
【００２２】なお、好ましくは、０．３５≦Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５であり、さらに好まし
くは０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６
である。また、バナジウム／リン（原子比）は１／０．
９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／１．１
である。
０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５であり、さらに好まし
くは０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６
である。また、バナジウム／リン（原子比）は１／０．
９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／１．１
である。
【００２３】７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ
-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガス（以下、単に不
活性ガスという）としては、例えばヘリウム（２８００
（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1））、ネオン（８８０（１０-4Ｗｍ
-1Ｋ-1））等があり、これらの単独または混合物がある
が、特に好ましくはヘリウムである。
-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガス（以下、単に不
活性ガスという）としては、例えばヘリウム（２８００
（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1））、ネオン（８８０（１０-4Ｗｍ
-1Ｋ-1））等があり、これらの単独または混合物がある
が、特に好ましくはヘリウムである。
【００２４】前記不活性ガス含有ガス組成物中には、窒
素ガスをも含有していることが好ましく、該ガス組成物
中の窒素および不活性ガスの合計濃度は、通常、６０〜
９４．５容量％であり、好ましくは７５〜９０容量％で
ある。窒素と不活性ガスとの割合（窒素／不活性ガス
（モル比））は、通常、０．０５／１〜１／１であり、
好ましくは０．０５／１〜０．６／１である。
素ガスをも含有していることが好ましく、該ガス組成物
中の窒素および不活性ガスの合計濃度は、通常、６０〜
９４．５容量％であり、好ましくは７５〜９０容量％で
ある。窒素と不活性ガスとの割合（窒素／不活性ガス
（モル比））は、通常、０．０５／１〜１／１であり、
好ましくは０．０５／１〜０．６／１である。
【００２５】また、前記ガス組成物中には、さらに無水
マレイン酸製造用の原料である炭素原子数４以上の脂肪
族炭化水素と分子状酸素とを含有していることが望まし
い。炭素原子数４以上、好ましくは４〜８の脂肪族炭化
水素の代表例としては、例えば、ｎ−ブタン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混合物を挙
げることができる。通常、ｎ−ブタンが用いられる。こ
のｎ−ブタンは少量のプロパン、ペンテン類などを含ん
でいてもよく、一般の工業用ｎ−ブタンを用いることが
できる。
マレイン酸製造用の原料である炭素原子数４以上の脂肪
族炭化水素と分子状酸素とを含有していることが望まし
い。炭素原子数４以上、好ましくは４〜８の脂肪族炭化
水素の代表例としては、例えば、ｎ−ブタン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混合物を挙
げることができる。通常、ｎ−ブタンが用いられる。こ
のｎ−ブタンは少量のプロパン、ペンテン類などを含ん
でいてもよく、一般の工業用ｎ−ブタンを用いることが
できる。
【００２６】原料ガス中の炭素原子数４以上の脂肪族炭
化水素の濃度については、例えばｎ−ブタンの場合、通
常、０．５〜１０容量％であり、好ましくは１〜５容量
％である。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、通
常、５〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量
％である。なお、分子状酸素の供給源としては、通常、
空気が用いられる。
化水素の濃度については、例えばｎ−ブタンの場合、通
常、０．５〜１０容量％であり、好ましくは１〜５容量
％である。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、通
常、５〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量
％である。なお、分子状酸素の供給源としては、通常、
空気が用いられる。
【００２７】本発明において、バナジウム−リン触媒の
活性化方法は、通常、該触媒を充填した反応管内あるい
は焼成炉内において前記ガス組成物の気流中で熱処理を
行なうことにより実施される。通常、触媒を充填した反
応管に前記ガス組成物３００〜６００℃、好ましくは３
５０〜５５０℃の温度、空間速度（ＳＶ）５００〜１
０，０００ｈｒ-1、好ましくは１，０００〜３，０００
ｈｒ-1で５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間
流通させることにより行なわれる。
活性化方法は、通常、該触媒を充填した反応管内あるい
は焼成炉内において前記ガス組成物の気流中で熱処理を
行なうことにより実施される。通常、触媒を充填した反
応管に前記ガス組成物３００〜６００℃、好ましくは３
５０〜５５０℃の温度、空間速度（ＳＶ）５００〜１
０，０００ｈｒ-1、好ましくは１，０００〜３，０００
ｈｒ-1で５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間
流通させることにより行なわれる。
【００２８】本発明における酸化反応条件には特に制限
はなく、原料ガス中に窒素および不活性希ガスを共存さ
せる点を除けば、無水マレイン酸の製造に一般的に採用
されている、ないしは採用できることが知られている条
件下に酸化反応を行なうことができる。
はなく、原料ガス中に窒素および不活性希ガスを共存さ
せる点を除けば、無水マレイン酸の製造に一般的に採用
されている、ないしは採用できることが知られている条
件下に酸化反応を行なうことができる。
【００２９】反応形式については、固定床方式および流
動床方式のいずれでもよく、例えば固定床方式の場合、
反応温度は、通常、３００〜５５０℃であり、好ましく
は３００〜４５０℃である。反応圧力は常圧および加圧
のいずれでもよいが、通常、常圧で反応を行なうのがよ
い。また、空間速度（ＳＴＰ）は、通常、５００〜１
０，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１，０００〜５，
０００ｈｒ-1である。
動床方式のいずれでもよく、例えば固定床方式の場合、
反応温度は、通常、３００〜５５０℃であり、好ましく
は３００〜４５０℃である。反応圧力は常圧および加圧
のいずれでもよいが、通常、常圧で反応を行なうのがよ
い。また、空間速度（ＳＴＰ）は、通常、５００〜１
０，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１，０００〜５，
０００ｈｒ-1である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
における転化率、選択率および収率はつぎのように定義
される。
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
における転化率、選択率および収率はつぎのように定義
される。
【００３１】転化率（モル％）＝（反応したｎ−ブタン
のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００触媒の調製 （触媒−Ｉ）ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁させ、攪拌しなが
ら１２０℃に保ち、５時間還元した。９９％オルトリン
酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのベンジルアルコールに
溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶
液にリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱保持して、１
０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液ス
ラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これを
アセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次い
で、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気
気流下、４８０℃で４時間焼成して触媒−Ｉを得た。
のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００触媒の調製 （触媒−Ｉ）ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁させ、攪拌しなが
ら１２０℃に保ち、５時間還元した。９９％オルトリン
酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのベンジルアルコールに
溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶
液にリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱保持して、１
０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液ス
ラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これを
アセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次い
で、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気
気流下、４８０℃で４時間焼成して触媒−Ｉを得た。
【００３２】（触媒−II）イソブチルアルコール４００
０ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁さ
せ、攪拌しながら１０５℃に保ち、１０時間還元した。
９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのイソ
ブチルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製した。還
元したバナジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１０５℃
に加熱保持して、１０時間攪拌したところ濃青色沈殿物
を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿
物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２
時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型
した。成型体を空気気流下、５００℃で４時間焼成して
触媒−IIを得た。
０ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁さ
せ、攪拌しながら１０５℃に保ち、１０時間還元した。
９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのイソ
ブチルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製した。還
元したバナジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１０５℃
に加熱保持して、１０時間攪拌したところ濃青色沈殿物
を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿
物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２
時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型
した。成型体を空気気流下、５００℃で４時間焼成して
触媒−IIを得た。
【００３３】（触媒−III）蒸留水５０００ｍｌに８５
％オルトリン酸３５００ｇを加えて加熱し、８０℃に保
持した後、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを添加
した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、黄色
沈殿物を生じた。生成した沈殿物を分離し、これをアセ
トンで洗浄した後、室温で乾燥した。乾燥物を４０００
ｍｌの２−ブチルアルコールに加え８０℃に加熱保持し
て１２時間攪拌したところ青色沈殿物を生じた。反応液
スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これ
をアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次
いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空
気気流下、５００℃で４時間焼成して触媒−IIIを得
た。
％オルトリン酸３５００ｇを加えて加熱し、８０℃に保
持した後、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを添加
した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、黄色
沈殿物を生じた。生成した沈殿物を分離し、これをアセ
トンで洗浄した後、室温で乾燥した。乾燥物を４０００
ｍｌの２−ブチルアルコールに加え８０℃に加熱保持し
て１２時間攪拌したところ青色沈殿物を生じた。反応液
スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これ
をアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次
いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空
気気流下、５００℃で４時間焼成して触媒−IIIを得
た。
【００３４】（触媒−IV）蒸留水５０００ｍｌに８５％
オルトリン酸５０７ｇと塩酸ヒドロキシルアミン３１０
ｇを加えて加熱し、８０℃に保持した。五酸化バナジウ
ム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを発泡に注意しながら少量ずつ添
加した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、濃
青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生
成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４
０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５
ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、５２０℃で４時
間焼成して触媒−IVを得た。
オルトリン酸５０７ｇと塩酸ヒドロキシルアミン３１０
ｇを加えて加熱し、８０℃に保持した。五酸化バナジウ
ム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを発泡に注意しながら少量ずつ添
加した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、濃
青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生
成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４
０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５
ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、５２０℃で４時
間焼成して触媒−IVを得た。
【００３５】実施例１〜１６および比較例１〜４ 条件１ 各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４
８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２
時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４
８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２
時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３６】条件２ 各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびネオン濃度５８．５容量％の混合ガスを
空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８
０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時
間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびネオン濃度５８．５容量％の混合ガスを
空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８
０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時
間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３７】条件３ 各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４
５０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４５０℃で２０
時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４
５０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４５０℃で２０
時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３８】条件４ 各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％の空気混合ガスを空間速度１０００
ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８０℃までの１℃／
分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間活性化処理を行
なった後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気
相酸化を行なった。
ン濃度１．５容量％の空気混合ガスを空間速度１０００
ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８０℃までの１℃／
分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間活性化処理を行
なった後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気
相酸化を行なった。
【００３９】条件５ 各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４
８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２
時間活性化処理を行なった。その後、ｎ−ブタン濃度
１．５容量％の空気混合ガスに切り換え、空間速度１０
０ｈｒ-1で反応を行なった。最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４
８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２
時間活性化処理を行なった。その後、ｎ−ブタン濃度
１．５容量％の空気混合ガスに切り換え、空間速度１０
０ｈｒ-1で反応を行なった。最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００４０】以上の試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、原料ガス中に窒素と７
００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導
率を有する不活性ガスを含有するガス組成物によりバナ
ジウム−リン触媒を活性化することにより目的とする無
水マレイン酸を高収率で製造し得ることができる。
００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導
率を有する不活性ガスを含有するガス組成物によりバナ
ジウム−リン触媒を活性化することにより目的とする無
水マレイン酸を高収率で製造し得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C037 KB02 KB04 4G069 AA02 BB06A BB06B BC54A BC54B BD07A BD07B BD17A BD17B CB07 CB14 DA06 FA08 FC04 FC07
Claims (8)
- 【請求項１】 ７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1
Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有するガ
ス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化すること
を特徴とするバナジウム−リン触媒の活性化方法。 - 【請求項２】 該ガス組成物が窒素ガスおよび該不活性
ガスを含有してなる請求項1に記載の方法。 - 【請求項３】 該ガス組成物中の窒素ガスおよび該不活
性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である請求項
２に記載の方法。 - 【請求項４】 窒素ガスと該不活性ガスの割合（窒素ガ
ス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１／１であ
る請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項５】 該不活性ガスがヘリウムおよびネオンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスであ
る請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 該不活性ガスがヘリウムである請求項１
〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 該ガス組成物がさらに炭素原子数４以上
の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含有してなるもので
ある請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 該活性化温度は３００〜６００℃である
請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03672599A JP3759847B2 (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | バナジウム−リン触媒の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03672599A JP3759847B2 (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | バナジウム−リン触媒の活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000233133A true JP2000233133A (ja) | 2000-08-29 |
| JP3759847B2 JP3759847B2 (ja) | 2006-03-29 |
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|---|---|---|---|
| JP03672599A Expired - Fee Related JP3759847B2 (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | バナジウム−リン触媒の活性化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3759847B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014044001A (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Hitachi Appliances Inc | 冷蔵庫 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582745B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP03672599A patent/JP3759847B2/ja not_active Expired - Fee Related
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