JP2004501127A

JP2004501127A - 低級不飽和炭化水素の酸化による不飽和カルボン酸の生成のための二段階プロセス

Info

Publication number: JP2004501127A
Application number: JP2002504203A
Authority: JP
Inventors: カリム，クハリド; バート，ヤジャナヴァルクヤ，スブライ; クハン，アサド　アーマド; ザヘール，シエド　イルシャド; ナフィサ，アブドゥラー　ビン
Original assignee: サウディ　ベーシック　インダストリーズ　コーポレイション
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-08
Also published as: ATE356791T1; US20020198406A1; DE60127254D1; ES2282277T3; WO2001098247A2; DE60127254T2; KR100539573B1; WO2001098247A3; EP1292559A2; TWI228503B; KR20030031006A; GC0000289A; US6441227B1; JP4680473B2; EP1292559B1

Abstract

低温および大気圧において高い収率でアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を生成する方法は、分子の酸素によるオレフィンの触媒気相酸化のための二段階を有してなる。第一段階において、オレフィンは、化学式

ここで、
Ｘ^１＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；Ｘ^２＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；Ｘ^３＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；およびＯ＝酸素；
による組成を有する触媒Ａを用いて酸化される。
第二段階において、第一段階生成物中のアルファ−ベータ不飽和アルデヒドは、化学式

Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｋの内の少なくとも１つ以上；およびＯ＝他の元素の原子価を満たす酸素である；
による組成を有する触媒Ｂを用いて酸化されて、主にアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を生成する。
酸素の一部は、第一段階と第二段階との間または多段階で反応流中に導入される。本発明は、より詳しくは、アクリル酸またはメタクリル酸を生成するための、プロピレンまたはイソブチレンの触媒作用酸化のための二段階プロセスに関する。

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、化学式Ａ）Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＸ^１ _ｅＸ^２ _ｆＸ^３ _ｇＯ_ｚ（Ｘ^１＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔおよび／またはＲｈ；Ｘ^２＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐおよび／またはＳｉ；Ｘ^３＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよび／またはＮａ）；およびＢ）Ｍｏ_ａＶ_ｂＡｌ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｚ（Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂおよび／またはＫ）を有する混合金属酸化物触媒を用いて、分子の酸素によってオレフィンを触媒気相酸化によりアルファ−ベータカルボン酸を生成するための二段階プロセスに関する。この酸化反応の発熱特性（発熱性）すなわちΔＴは、全反応に亘る触媒寿命および同じような高出力収率を達成しながら、このプロセスの中間段階で酸素を添加することにより制御することができる。
【０００２】
関連技術の説明
プロピレンからアクリル酸を生成するための二段階気相酸化プロセスが当該技術分野においてよく知られている。例えば、特開平１−１６５５４３号公報；特開昭５９−１３７４６号公報；欧州特許第９１１３１３号明細書；米国特許第５６０２２８０号（欧州特許第６３０８７９号）明細書；欧州特許第１４５４６９号明細書；米国特許第５２１８１４６号（欧州特許第２９３２２４号）明細書；米国特許第４３６５０８７号（独国特許第３００２８２９号）明細書；および米国特許第５０７７４３４号明細書に記載されている、異なるタイプの触媒およびプロセスのパラメータを用いることにより、アクリル酸の生成プロセスの生産性を改善する試みが行われてきた。例えば、米国特許第５２１８１４６号明細書には、分子の酸素によるプロピレンの二段階触媒気相酸化によるアクリル酸の生成プロセスが記載されている。第一段階では、プロピレンを酸化して、主にアクロレインを生成し、第二段階では、アクロレインを酸化して、主にアクリル酸を生成する。このプロセスにおいて、第一段階の反応系には、１から５までの炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素を５−７０体積％の範囲の量で、二酸化炭素を３−５０体積％の範囲の量で含有し、脂肪族炭化水素と二酸化炭素の合計量が２０−８０体積％の範囲にある原料ガスが供給される。このガスは、プロピレン１モル当たり０．５−８モルの範囲量の蒸気も含有する。
【０００３】
反応熱の除去、空間速度、非効率的な熱の除去による触媒寿命の制限、および組成に関連する触媒活性の制限における問題に対処するために、さらなるプロセスの改良が必要とされている。
【０００４】
本発明の目的は、高い生産性で、プロピレンの触媒気相酸化によるアクリル酸の生成のための実質的に安全なプロセスを提供することにある。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、触媒の特定の組成のために反応のΔＴがより低い、プロピレンまたはイソブチレンからアクリル酸またはメタクリル酸を生成するためのプロセスを提供することにある。ΔＴが低いほど、触媒の寿命が長くなる。
【０００６】
本発明の別の目的は、プロセスの二段階の間、またはプロセスの多段階での酸素の中間添加により、触媒性能に関する安定性または長期作動を示すプロセスを提供することにある。
【０００７】
発明の概要
本発明は、オレフィンの二段階触媒気相酸化を用いたカルボン酸の生成方法に関する。本発明はまた、この方法の第一段階のための新規の触媒も包含する。
【０００８】
本発明の方法は、
第一段階の反応器中に、オレフィン、酸素、蒸気および不活性ガスを含む供給流を導入し、
この供給流を、第一段階で酸化条件にさらして、アルデヒドを含む中間生成物流を生成し、
この中間生成物流を、アルデヒド酸化条件下で第二段階の反応器中に導入して、カルボン酸を含む第二段階生成物を生成する、
各工程を有してなる。
【０００９】
第一段階に酸素を導入する他に、同じ反応ゾーンまたは反応器内の多段階で、もしくは第一と第二の段階の間で、生成物流に酸素を導入しても差し支えない。
【００１０】
さらに、第二段階の生成物は、排ガスおよびカルボン酸生成物を含有する混合反応ガスである。第二段階の混合反応ガス生成物からカルボン酸を分離することにより得られる排ガスは、第一段階に再循環させても差し支えない。さらに、蒸気は、第二段階の混合反応ガス生成物中に存在しても差し支えない。混合反応ガス生成物からカルボン酸を分離することにより得られる蒸気を第一段階に供給しても差し支えない。
【００１１】
前記オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、もしくはイソ−またはｎ−ブチレンであり、前記アルデヒドは、対応するカルボン酸を生成する、例えば、アセトアルデヒド、アクロレインまたはメタクロレインである。
【００１２】
第一段階において、化学式：
Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＸ^１ _ｅＸ^２ _ｆＸ^３ _ｇＯ_ｚ
ここで、
Ｘ^１＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ^２＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ^３＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；および
Ｏ＝酸素（他の元素の原子価を満たす）；
さらに、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｚが以下に定義されたようなものである組成を有する触媒Ａを用いて、オレフィンを酸化して、アルファ−ベータ不飽和アルデヒドを含有する中間生成物流を生成する。
【００１３】
第二段階において、化学式：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＡｌ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｚ
Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；
Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｋの内の少なくとも１つ以上；および
Ｏ＝他の元素の原子価を満たす酸素；
さらに、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｚが以下に定義されたようなものである組成を有する触媒Ｂを用いて、中間生成物流中のアルファ−ベータ不飽和アルデヒドを酸化して、主にアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を生成する。
【００１４】
本発明は、好ましい実施の形態において、プロピレンまたはイソブチレンのようなオレフィンの触媒気相酸化により、アクリル酸またはメタクリル酸のようなアルファ−ベータカルボン酸を生成する方法に関する。本発明は、より詳しくは、特定の組成を持つ供給ガスを使用することにより、アクリル酸またはメタクリル酸を高効率で生成する方法に関する。分子の酸素によるプロピレンの二段階触媒気相酸化によるアクリル酸の生成において、第一段階では、プロピレンを酸化して、主にアクロレインを生成し、第二段階では、アクロレインを酸化して、主にアクリル酸を生成する。
【００１５】
好ましい実施の形態において、ガス混合物が第一段階に供給される。このガス混合物は、好ましくは、約Ｃ１からＣ５までの不飽和脂肪族炭化水素、最も好ましくは、プロピレンまたはイソブチレンを、約３％から約９０％までの量で；酸素を約２％から約５０％までの量で；蒸気を約５体積％から約５０体積％の量で；窒素、アルゴン、プロパン、二酸化炭素のような不活性ガスまたは比熱の高いガスを約５％から約８０％までの量で含有する。
【００１６】
全酸化反応を制御し、長い触媒寿命およびアクリル酸の高い生産性を達成するために、追加の酸素を約２％から約５０％までの量で、方法の中間段階で、または反応ゾーンの多段階で加えても差し支えない。中間段階または多段階で加えられる酸素の量の一部は、好ましくは、約２体積％から約１５体積％までである。
【００１７】
本発明による触媒方法は、触媒性能の改善および／または良好な触媒の安定性を示す。理論により拘束することを意図するものではないが、これらの改善は、発熱の程度を制御し、反応混合物を爆発性レジメすなわち爆発性範囲から外しておくための反応ゾーンの多段階または中間段階での酸素の導入および反応の低ΔＴのためであると考えられる。さらに、反応を実施するために提供された触媒は、従来技術において記載されている温度よりも低い温度で比較的活性である。
【００１８】
発明の詳細な説明
好ましい反応ガス組成物において、オレフィン、例えば、プロピレンまたはイソブチレンの含有量は、１体積％から５０体積％まで、好ましくは、３体積％から３０体積％までの範囲にあり；酸素（空気、分子の酸素、またはそれらの混合物）の含有量は、５体積％から４０体積％まで、好ましくは、８体積％から３０体積％までの範囲にあり；二酸化炭素の含有量は、３体積％から５０体積％まで、好ましくは、５体積％から４０体積％までの範囲にあり；炭化水素と二酸化炭素の総含有量は、２０体積％から８０体積％まで、好ましくは、３０体積％から７０体積％までの範囲にあり；蒸気の含有量は、３体積％から５０体積％まで、好ましくは、５体積％から４０体積％までの範囲にある。
【００１９】
好ましくは、分子の酸素は、少なくとも９５体積％の純度を持つ酸素分子含有ガスとして供給される。
【００２０】
好ましくは、カルボン酸、例えば、アクリル酸を、第二段階反応により生成される混合反応ガスから分離することにより得られる再循環ガスを第一段階反応に供給しても差し支えない。このことには、反応のΔＴを制御する上でも大きな熱の影響があり得る。都合よくは、第一段階反応に供給すべき蒸気は、第二段階反応により生成される混合反応ガスからアクリル酸を分離することにより得られる再循環ガス中に含まれる蒸気である。蓄積したガスはパージしてもよい。
【００２１】
好ましくは、第一段階における反応は、米国特許出願第０９／５６０９８９号明細書により詳しく記載されているように、酸化物触媒Ａ（ＣＡＴ−Ａ）の存在下で行われ、第二段階における反応は、米国特許出願第０９／５６０９８８号明細書により詳しく記載されているように、酸化物触媒Ｂ（ＣＡＴ−Ｂ）の存在下で行われる。
【００２２】
ＣＡＴ−Ａは、化学式：
Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＸ^１ _ｅＸ^２ _ｆＸ^３ _ｇＯ_ｚ
ここで、
Ｘ^１＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ^２＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ^３＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｉｎの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０より大きく０．３までであり；
ｃは０より大きく０．９までであり；
ｄは０より大きく０．９までであり；
ｅは０より大きく０．９までであり；
ｆは０より大きく０．９までであり；
ｇは０より大きく０．３までであり；
ｚは化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する組成の混合金属酸化物触媒である。
【００２３】
ＣＴＡ−Ｂは、化学式：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＡｌ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｚ
Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；
Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｋの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０．０１から０．９までであり；
ｃは０より大きく０．２までであり；
ｄは０より大きく０．５までであり；
ｅは０より大きく０．５までであり；
ｚは化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する組成の混合金属酸化物である。
【００２４】
触媒ＡおよびＢを、流動性形態で、または形状のある形態で担体上で使用することができる。この触媒の適切な担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化モリブデン、モレキュラーシーブおよび他の微小多孔質または非多孔質材料、並びにそれらの混合物が挙げられる。担体材料は、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ペル酸またはヘテロポリ酸のような酸およびアルカリ塩基材料により前処理しても差し支えない。担体上で用いる場合には、担持される触媒は通常、触媒組成物の約５重量％から約９０重量％までを構成し、その残りは担体材料である。
【００２５】
酸化プロセスの反応熱は、酸素濃度または酸化反応の程度に関連付けられ、これらは、最終的に、反応生成物の選択性に影響を与える。二段階酸化プロセスに関して、中間レベルで酸素を添加すると、生じて反応ゾーンから除去される熱の量に積極的な影響を持ちながら、収率が維持される。この結果、触媒の種類に応じて、部分酸素化または全酸化の最適速度が得られる。さらに、爆発の可能性をなくすために、プロパン、二酸化炭素および比熱容量が大きい他のガスを用いて、反応熱を除去することができる。補助供給物としての適量の蒸気を用いて、プロピレンの触媒気相酸化の主な生成物、すなわち、アクロレインおよびアクリル酸の脱離を促進させる。二酸化炭素のような再循環ガスを含む蒸気の存在もまた、酸素化速度を増大させる。
【００２６】
反応の第一段階は、好ましくは、２５０℃から４５０℃まで、より好ましくは、２７０℃から３９０℃までの範囲で、好ましくは、約０．０１秒から約１００秒まで、より好ましくは、０．１秒から１０秒までの範囲の反応混合物と触媒との間の接触時間、および、好ましくは、約５０／時間から約５０，０００／時間まで、より好ましくは、約１００／時間から約１０，０００／時間までの空間速度毎時で行われる。反応生成物は、好ましくは、９０モル％以上、より好ましくは、９７モル％以上の範囲にあるオレフィンの転化率を示す。第二段階の酸化にとって好ましい条件において、反応温度は、好ましくは、１８０℃から３７０℃までの範囲にあり、接触時間は、好ましくは、１．０秒から１０秒まで、より好ましくは、１秒から６．０秒までの範囲にある。この二段階操作は、好ましくは、８５モル％以上、より好ましくは、８８モル％以上の、一回通過当たりの反応生成物収率を示す。
【００２７】
ここで用いられている「転化」および「一回通過当たりの収率」という用語は、以下のように定義される：
【数１】

図１は、本発明の実施の形態によるカルボン酸の生成のためのむ二段階プロセスを示す概略図である。非限定的実例として、ＰＯＲはプロピレン酸化反応器を表し、ＡＯＲはアクロレイン酸化反応器を表し、ＡＣＥはアクロレインを表し、ＡＣＡはアクリル酸を表すものとする。オレフィン１（例えば、プロピレン）（また、蒸気および不活性希釈物、例えば、Ｎ_２、ＣＯ_２）および酸素２を有してなる供給物が、酸素によりオレフィン含有（例えば、プロピレン）供給原料をアルデヒド（例えば、アクロレイン）、水および二酸化炭素に転化させる第一段階触媒４を含有する酸化反応器３（ＰＯＲ）中に供給される。アルデヒド（例えば、ＡＣＡ）（また、未酸化オレフィン、例えば、Ｃ_３Ｈ_６；ＣＯ_２、Ｎ_２およびＨ_２Ｏ）を有してなるＰＯＲ反応器３の流出物５が、随意的な熱交換器８を介して、触媒７（ＣＡＴ−Ｂ）を含有する第二段階（ＡＯＲ）反応器６に供給される。熱交換器８により、第二段階の反応器６への供給物の温度を調節することができる。必要に応じて、２つの触媒ＣＡＴ−ＡおよびＣＡＴ−Ｂは、物理的混合物の形態または交互の層の形態（図示せず）で１つの反応器内にあっても差し支えない。アルデヒドをカルボン酸に酸化するために（例えば、アクロレインをアクリル酸に）、プロセスの条件に応じて、第二段階の反応器６にライン９中の酸素を適量加える。また、適切な反応器構成を使用することにより、マルチインジェクションシステム反応器、例えば、反応体の内の１つ（酸化体）が、微小多孔質またはメソ多孔質材料を通じて、または反応器中に規則的または無作為な間隔で配置された孔の配置を通じて、導入され、制御されているもの（図示せず）を介して、酸素を加えても差し支えない。カルボン酸（例えば、アクリル酸（ＡＣＣ）、また、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２）を有してなる第二段階（ＡＯＲ）反応器６からの排出物１０がガス／液体分離ユニット１１に供給され、ここで、ＣＯ_２および窒素（不活性）を含有するガスが液体のカルボン酸および水から分離される。ガス／液体分離ユニット１１からのＣＯ_２およびＮ_２を有してなる不活性ガス流１２は、二酸化炭素除去ユニット１３を通して再循環され、二酸化炭素除去ユニット１３からの流れ１４は、ライン２０および２２を通して、第一段階の反応器３への供給流１に再循環される。必要に応じて、ガス流１２は、反応器３中の触媒４（ＣＡＴ−Ａ）は二酸化炭素の存在により影響を受けないので、二酸化炭素吸収剤（図示せず）を用いずに、第一段階の反応器３に再循環させても差し支えない。二酸化炭素の同時供給は、反応の発熱程度を制御するのにも役立つことがある。分離ユニット１１からの液体流１５は、そこでカルボン酸（例えば、アクリル酸）１７が水から分離される蒸留ユニット１６に供給され、水１８は、ライン１９、２０および２２を介して第一段階の反応器３に戻されて再循環させることができる。流れ１４および１９中のガスおよび水は、第一段階の反応器３に搬送される前に、ガスの蓄積を制御するために、流れ２０に組み合わせ、パージユニット２１中である程度パージしても差し支えない。
【００２８】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００２９】
実施例
第一段階触媒（Ｃａｔ−Ａ）の調製：
Ｍｏ_１Ｐｄ_{０１．５７ｅ−４}Ｂｉ_０．０９Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ａｌ_{０．１２３}Ｖ_{４．６９ｅ−３}Ｋ_{５．３３ｅ−３}
０．１１グラムの量のメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、含有率＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水中に加え、９０℃まで加熱した。ｐＨが４から７までの黄色い溶液が得られた（溶液Ａ）。８．７５グラムの硝酸ビスマス、１６．２グラムの硝酸第二鉄、および４６．６８グラムの硝酸コバルトを、連続的に撹拌しながら、溶液Ａに水と共に加え、その後、この混合物に、必要とされる量の、パラジウム、カリウムおよびアルミニウムの塩溶液をゆっくりと加えた。３５．４グラムの量のパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＡ．Ｃ．Ｓ−１２０５４−８５−２）をこの溶液に加え、次いで、この混合物を乾燥させた。得られた固体を１００℃−１２０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷却し、３００℃から６００℃までの範囲でか焼した。
【００３０】
第二段階触媒（Ｃａｔ−Ｂ）の調製：
Ｍｏ_１Ｖ_{０．３９６}Ａｌ_{２．０４ｅ−１}Ｍｎ_{８．９６ｅ−２}Ｓｂ_{２．５１ｅ−２}Ｃａ_{６．８９ｅ−３}
５．７グラムの量のメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、含有率＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水中に加え、９０℃まで加熱した。ｐＨが４から７までの黄色い溶液が得られた（溶液Ａ）。０．４５グラムの三酸化アンチモンおよび１１グラムのシュウ酸を、連続的に撹拌しながら、この溶液に水と共に加え、次いで、必要な量のカルシウム、アルミニウム、およびマンガンの塩溶液の混合物にゆっくりと加えた。２１．７グラムの量のパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＡ．Ｃ．Ｓ−１２０５４−８５−２）をこの溶液に加えた。得られた固体を１００℃−１２０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷却し、３００℃から６００℃までの範囲でか焼した。
【００３１】
４０−６０メッシュサイズの触媒Ａを４ｃｃだけステンレス鋼製管状反応器中に充填した（第一（Ｉ）段階）。この反応器をサンドバス中に配置し、３３０℃まで加熱した。４０−６０メッシュサイズの触媒Ｂを４ｃｃだけ別の管状反応器中に充填し（第二（ＩＩ）段階）、同様のタイプのサンドバス中に配置し、２３５℃まで加熱した。これら２つの反応器を、第一段階の反応器の出口が、第二段階触媒を含有する第二の反応器中に導入されるような様式で、相互に接続した。プロピレン、酸素、蒸気および窒素を含有する混合ガスを、８リットル毎時の流量で第一（Ｉ）段階反応器に導入した。追加の量の酸素ガスを、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの間の中間段階で導入した。第二（ＩＩ）段階反応器の出口のガスは、そこでアクリル酸が、重合阻害剤であるヒドロキノンを含有する水を用いて水溶液の形態で回収される凝縮器に搬送された。この生成物は、９０％の収率で、プロピレンのアクリル酸へのほぼ完全な転化を示した。反応の全体で±４ΔＴが観察された。反応は、触媒の失活の徴候が示されずに、８０００時間の期間に亘り継続した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスを示す概略図

Claims

オレフィンの二段階触媒気相酸化を用いたカルボン酸の生成方法において、
第一段階反応器中に、オレフィン、酸素、蒸気および不活性ガスを有してなる供給流を導入する工程、
該第一段階反応器中の供給流を、以下の化学式：
Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＸ^１ _ｅＸ^２ _ｆＸ^３ _ｇＯ_ｚ
ここで、
Ｘ^１＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ^２＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ^３＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０より大きく０．３までであり；
ｃは０より大きく０．９までであり；
ｄは０より大きく０．９までであり；
ｅは０より大きく０．９までであり；
ｆは０より大きく０．９までであり；
ｇは０より大きく０．３までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する触媒を有してなる触媒組成物に接触させる工程であって、アルデヒドを有してなる第一段階生成物を生成するのに十分な反応条件下で、前記第一段階反応器中で接触が行われる工程、
前記第一段階生成物を第二段階反応器中に導入する工程、
該第二段階反応器中の第一段階生成物を、以下の化学式：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＡｌ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｚ
Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；
Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｋの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０．０１から０．９までであり；
ｃは０より大きく０．２までであり；
ｄは０より大きく０．５までであり；
ｅは０より大きく０．５までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する触媒を有してなる触媒組成物に接触させる工程であって、カルボン酸を有してなる第二段階生成物を生成するのに十分なな条件下で、前記第二段階反応器中で接触が行われる工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記第一段階と第二段階との間または多段階で前記生成物の流れに酸素を導入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記オレフィンがプロピレンまたはイソブチレンであり、前記カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記供給流が、約２体積％から約５０体積％までの量のオレフィン、約３体積％から約４０体積％までの量の酸素、約３体積％から約５０体積％までの量の蒸気、および約３体積％から約８０体積％までの量の不活性ガスを有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記供給流が、約５体積％から約３０体積％までの量のオレフィン、約５体積％から約３０体積％までの量の酸素、約５体積％から約４０体積％までの量の蒸気、および約５体積％から約７５体積％までの量の不活性ガスを有してなることを特徴とする請求項４記載の方法。
前記不活性ガスが、窒素、プロパン、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物を有してなることを特徴とする請求項４記載の方法。
前記第一段階の条件が、約２５０℃から約４５０℃までの範囲の温度および１気圧から３０気圧までの圧力を含み、前記第二段階の条件が、約１８０℃から約３５０℃までの範囲の温度および１気圧から３０気圧までの圧力を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記酸素が、分子の酸素、空気またはそれらの混合物の形態にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記酸素の量の一部が、前記第一段階と第二段階との間または多段階で導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記酸素の量の一部が、約２体積％から約１５体積％までであることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記第一段階の反応におけるオレフィンの転化率が少なくとも９０％であり、前記第二段階の反応におけるアルデヒドの転化率が少なくとも９５％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記オレフィンがプロピレンを有してなり、前記カルボン酸生成物がアクリル酸を有してなり、前記方法を一回通過したときのプロピレンの転化により、少なくとも８８％の収率でアクリル酸生成物が得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
酸素が、少なくとも９０体積％の純度を持つ分子の酸素を含有するガスとして供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、またはｎ−ブチレンを有してなり、前記アルデヒドが、アセトアルデヒド、アクロレインまたはメタクロレインを有してなり、該アルデヒドに対応するカルボン酸が前記方法において生成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記第二段階生成物がさらに排ガスを含み、前記方法が、前記第二段階のカルボン酸生成物から該排ガスを分離し、該排ガスを前記第一段階に再循環させる各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記分離された排ガスが、前記第一段階に再循環される蒸気を含有することを特徴とする請求項１５記載の方法。
不飽和炭化水素の酸化のための触媒であって、化学式：
Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＸ^１ _ｅＸ^２ _ｆＸ^３ _ｇＯ_ｚ
ここで、
Ｘ^１＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ^２＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ^３＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０より大きく０．３までであり；
ｃは０より大きく０．９までであり；
ｄは０より大きく０．９までであり；
ｅは０より大きく０．９までであり；
ｆは０より大きく０．９までであり；
ｇは０より大きく０．３までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有することを特徴とする触媒。
担体をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の触媒。
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、炭化ケイ素、モレキュラーシーブ、微小多孔質または非多孔質材料、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１８記載の触媒。
前記担持された触媒が流動可能な形態にあるかまたは別の物理的形状にあることを特徴とする請求項１９記載の触媒。