JPS59204164A - 不飽和ニトリルの製法 - Google Patents

不飽和ニトリルの製法

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JPS59204164A
JPS59204164A JP58078290A JP7829083A JPS59204164A JP S59204164 A JPS59204164 A JP S59204164A JP 58078290 A JP58078290 A JP 58078290A JP 7829083 A JP7829083 A JP 7829083A JP S59204164 A JPS59204164 A JP S59204164A
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンまたはインブチレンを触媒の存在下
、アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法に関する。
本発明の主たる要点はアンモ酸化反応に用いる触媒に関
する。
プロピレンまたはインブチレンのアンモ酸化反応によシ
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する
方法はよく知られており、アンモ酸化反応に使用される
触媒も多数提案されている。
例えば、特公昭36−5870、特公昭38−1796
7、特公昭58−2232、特公昭48−43096、
特開昭50−25528等に多数のアンモ酸化用触媒が
開示されている。しかし乍ら、これら公知触媒はアンモ
ニア効率が比較的小さいという欠点を持っている。すな
わち、プロピレンまたはインブチレンのアクリロニトリ
ルまだはメタクリロニトリルへの転化率は大きいがアン
モニアのアクリロニ) IJルまだはメタクリロニトリ
ルへの転化率は比較的小さく、アンモニアの価格が高騰
している現今、満足すべきものとはいえない。本発明は
アクリロニトリルまだはメタクリロニトリルを製造する
に当って、アンモニア効率に関してすぐれた触媒作用を
発現する新規な触媒を提供せんとするものである。
本発明はプロピレンまたはイソブチレンを触媒の存在下
、アンモニアおよび酸素と高温で気相接触させてアクリ
ロニトリルまだはメタクリロニトリルを製債するに当り
、少くともモリブデン、ビスマス、秩および成分A(A
はパラジウム、白金、オスミウムおよびイリジウムから
選択された一種または一種以上の元素である)を含み、
かつモリ 、・プデン12原子当り成分Aが0.002
〜0.2原子である酸化・助触媒を用いることを特徴と
するアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造
方法である。
本発明の触媒は成分人を微量用いることを特徴とする。
成分Aの量はモリブデン12原子当りo、602〜0.
2、好ましくはo、o o s〜0.1である。
成分A カこの範囲より小さい場合はアンモニア収率(
Yl:NH3))が向上せず、またこの範囲より大きい
場合は完全酸化副生物CO2が増大し好ましくない。
本発明の触媒に2けるビスマスまだは鉄の量はモリブデ
ン12原子当り0.5〜10の範囲から適宜選定される
。本発明の触媒はモリブデン、ビスマス、銖および成分
Aの他に下記元素から選択される任意成分を含むことが
できる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属
、Sn 、 Pb 、Ti。
Zr 、W、V、Nb 、Cr 、Mn 、Cp 、N
i 、Zn 、Cu 、 In 。
TI/、、 B 、 Pおよびsbを用いうる。これら
任意成分の量はモリブデン12原子当シ10原子以下、
好ましくは5以下が適切であシ、特にアルカリ金属の中
でカリウム、ルビジウムおよびセシウムは0゜5以下が
好適である。
本発明酸化物触媒は燐成分を含むことができる。
燐成分は、触媒の活性選択性に大きく影響しないけれど
も、触媒原料のスラリ安定化及び触媒の耐摩耗強度の向
上に有効な添加成分であることは知られているが、本発
明酸化物触媒においてもこのような燐成分の添加効果が
同様に認められる。
本発明の触媒に適用する担体はシリカが好適である。シ
リカの含量は30〜30重量係の範囲で選ぶことができ
る。
触媒の調製は、この種の触媒を調製する場合の一般的な
方法で行い得る。例えば金属塩の水溶液まだは硝酸水溶
液をシリカゾルと混合してスラリーを得、次いで蒸発乾
個または噴霧乾燥して、最後に550℃〜750℃の範
囲から選定した温度で焼成することによって得ることが
できる。あるいは先ず成分Aを含まない触媒を北記方法
によって得、次いで該前駆触媒に成分Aを含む溶液を含
浸し、最後に350℃〜750℃の範囲から選定した温
度で焼成する方法も好適である。
本発明の方法は流動層反応あるいは固定層反応のいずれ
の方式においても実施できる。ノロピレン、イソブチレ
ンおよびアンモニアは必ずしも高紳度でうろことを要せ
ず、工業グレードの原料を使用しつる。インブチレンに
かえてターシャリ−ブタノールを用いることができる。
酸素源として(は空気が好適である。
プロピレンまだはイソブチレンに対する空気の容積比1
48〜13の範囲が好ましい。アンモニアの容積比は広
い範囲でと9うるが、プロピレンに対してU特に1.0
〜1.15が、またイソブチレンに対しては特に1.2
〜1.35が好ましい。アンモニアの容積比がこの範囲
より小さい場合はゾロピレン収率まだはインブチレン収
率が低下し、逆にこの範囲より大きい場合はアンモニア
収率が低下する。反応温度id 400〜500℃、特
に410〜480℃の範囲が好ましい。反応圧力は常圧
でもよいが、必要なら加圧下に行いうる。原料混合ガス
と触媒との接触時間は、0.2〜10秒、特に0.4〜
6秒の範囲が好ましい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら
実施例によって限定されるものではない。
(1)触媒調製 50重量%のシリカに担持された金属威容の原子比組成
が Pd O,02Mo5z Bi 4.I Fe 7.z
 KG、07 P t、。
で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
30重量%の5i02を含むシリカゾル166.7yを
とり、清拌下、これに85重量%のリン酸1.73yを
加え、次いで水80yに七・モリブデン酸アンモニウム
((NH4)6MO70Z4 ・4H20〕32.07
 Fを溶解した液を加え、最後に予め3 ’39013
重量係の硝酸に、29.837の硝酸ビスマス(Bi(
NO3)3・5H20〕43.93 yの硝酸第二鉄C
Fe(NO3)3 ・9H20:)および0.070y
の硝酸パラジウムCpa (NO3)2 〕を溶解した
混合液を加えた。
ここに得られた原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送
り、約200℃で乾燥した。スラリーの噴霧化は乾燥器
上部中央に設置された、皿型回転子を備えた噴霧化装置
を用いて行った。得られた乾燥粉体はトンネル型キルン
に移し、400℃で1時間前焼成し、次いで690℃で
2時間焼成して触媒を得t’c。本触媒を5−Aとする
Pdを含まない以外は触媒5−Aと同一組成の触媒をト
と同じ方法で調製した。得られた触媒20yをビーカー
に採り、これに0.014,9’の硝酸ノミラジウム[
Pd(NO3)2 )を溶解した水溶液3−を加え含浸
し、最後に500℃で2時間焼成して触媒を得た。本触
媒を5−Bとする。
触媒5−Aと同様の方法で本発明の触媒および比較触媒
を調製し、それらの組成を表1に示しだ。
なお触媒成分に白金、イリジウムまたはオスミウムを用
いる場合はそれぞれ、(H2PtCl4・6’H20)
、(I rcfl 4 ” H20Eまたは(’0sC
A3)  を用いた。その他の金属については適宜アン
モニウム塩、硝酸塩あるいは塩化物を用いた。また触媒
の焼成温度は、表1に記載した如く触媒によって適宜変
更した。
表1 触媒組成 (2)不胞和二l−IJル合成反応 2−1)アクリロニトリルの合成 表1記載の本発明の触媒5−Aと比較触媒3について下
記のプロピレンのアンモ酸化反応ヲ行った。各触媒21
を内径8IIII++の・々イコールガラス反芯管に充
填し、温度460’C1常圧下にプロピレン、アンモニ
ア、酸素、水蒸気および窒素の混合ガスを毎時1.2℃
(NTP換算)の流速で通過させた。
なお混合ガスの組成は酸素のプ占ピレンに対する容積比
を1.9、および水蒸気のプロピレンに対する容積比を
1.0に固定し、アンモニアのプロピレンに対する容積
比Rを0.95から1.25の範囲で変えた。また混合
ガス中のプロピレンの容積濃度は常に6%になるよう窒
素で希釈調整した。この反応の結果路られだアクリロニ
) IJルの収歌を下記式で定義されるプロピレン収率
(Y[C3Ha))とアンモニア収率(YCNH3))
の二つの指標によって評価した。
上記定義からYCC3H6]とY [NH3〕はRをア
ンモニアのゾロピレンに対する供給比率として、Y、[
N)(a〕= Y[:CaHa]/Rの関係にある。
上記二つの触媒の反応結果を下記表2に示す。
表2  Y[C3Ha)とY l: NH3:)表2は
R=NHs/C5Hs  比を小さくするとy(c3n
s)は減少するが、一方Y [NH3]は増大すること
を示す。
第1図は表1の結果をもとに、Yl:C3H6)とY[
NHs ] の関係を図示したもので触媒5−Aは比較
触媒3に対してアンモニア収率が極めて擾れていること
を示している。例えば、Y(C3H6]=84 、。
%一定下に触媒1−AのY(NH3:) は比較触媒の
それに対して12係大きい。
表1記載の本発明の触媒および比較触媒について上6C
方法に従ってプロピレンのアンモ酸化反応を行った。但
し反応温度および原料混合ガス流速は各触媒に応じて適
宜変更した。結果を表3に示しだ。
表3 プロピレンのアンモ酸化反応 米 比1咬例 触媒2は、本発明の触媒の主たる構成成分であるモリブ
デン、ビスマス、鉄、燐および微量成分Aからなるもの
であシ、成分Aを含まlい比較触媒1に対して、顕著な
アンモニア収率の向上をもたらすことを示す。モリブデ
ン、ビスマス、鉄および燐以外にさらに任意成分を含む
公知触媒においても、微量成分Aを含むことによって同
様の効果が発現する。これは比較触媒3と触媒4〜9、
比較触媒10と触媒11、比較触媒12と触媒13、比
較触媒14と触媒15および比較触媒16と触媒17の
関係において示されている。
2−2)メタクリロニトリルの合成 光1記載の本発明の触媒43と比較触媒41について下
記のインブチレンのアンモ酸化反応を行った。各触媒1
yを内径8簡のパイコールガラス反応管に充填し、温度
420℃、常圧下にイソブチレン、アンモニア、酸素、
水蒸気および窒素の混合ガスを毎時1.21 (NTP
換算)の流速で通過させた。なお混合ガスの組成は酸素
のインブチレンに対する容積比を2.5、および水蒸気
のインブチレンに対する容積比を1.0に固定し、アン
モニアのイソブチレンに対する容積比R′を1.2から
1.5の範囲で変えた。また混合ガス中のイソブチレン
の容積濃度は常に6係に遅るよう窒素で希釈調整した。
この反応の結果得られたメタクリロニトリルの収量を下
記式で定義されるインブチレン収率(Y [C4H8:
l)とアンモニア収率(Y’(NH3))の二つの指標
によって評価した。
上記定義からY(C4H1l:)とY’l: NH2F
はR′をアンモニアのイソブチレンに対する供給比率と
して、Y’(NH3〕−Y(C4ug 〕/ R’の関
係にある。
上記二つの触媒の反応結果を゛下記表4に示す。
表 4  Y[C4H3)とY’[NH3]表1記載の
本発明の触媒および比較触媒について上記方法に従って
イソブチレンのアンモ酸化反応を行り/こ。但し反応温
度および原料混合ガス流速は各触媒に応じて適宜変更し
た。結果を表5に示17だ。
表5 イソブチレンのアンモ酸化反応 − 帯 比較触媒
【図面の簡単な説明】
第1図はゾロピレン収率とアンモニア収率との相関関係
を示す図である。 特許出願人 旭化成工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. プロピレンまたはインブチレンを触媒の存在下アンモニ
    アおよび酸素と高温で気相接触させて、アクリロニトリ
    ルまだはメタクリロニトリルを製造するに当り、少くと
    もモリブデン、ビスマス、鉄および成分A(Aは)ぞラ
    ジウム、白金、オスミウムおよびイリジウムから選択さ
    れた一種または一種以上の元素である)を含み、かつモ
    リブデン12原子当り成分Aが0.002〜0.2原子
    である酸化+/!/J触媒を用いることを特徴とする方
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