KR960011432B1 - 시안화 수소의 제조방법 - Google Patents

시안화 수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

시안화 수소의 제조방법
본 발명은 메탄올 증기상 촉매적 암모산화반응에 의한 시안화 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
시안화 수소는 매탄의 포름아마이드 암모산화반응의 분해에 의해 생성된다. 최근에, 시판되는 시안화 수소의 대부분은 프로필렌의 암모산화반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서 수득되는 부산물로서 공급된다. 하지만, 프로필렌의 암모산화반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 위한 촉매의 상당한 개선으로, 부산물로 생성되는 시안화 수소의 양이 감소되어서, 대때로 아세톤 시안하이드린 방법에 의한 메타크릴레이트의 제조를 위한 시안화 수소의 충분한 공급이 곤란할 때도 있다.
시안화 수소의 운송은 이의 독성 때문에 어렵고 위험한 일이다. 따라서, 시안화 수소는 공정 중에 제조된 후 즉시 사용되는 것이 적당하다.
본 발명은, 예를 들어, 하기 경우에 용이하게 사용될 수 있는 방법을 제공한다.
(1)촉매의 변화로 인해 현재의 아크릴로니트릴의 제조 장치에서는 이에 결착되어 있는 아세톤 시안하이드린 장치에로 충분한 시안화 수소를 공급하기 어렵게 된 경우.
(2)메타크릴레이트의 제조 장치를 아크릴로니트릴의 제조 장치로부터 분리하여 설치한 경우.
(3)다양한 시안화 수소 유도체의 제조에 의해 장치에 공급되는 시안화 수소를 제조하려는 경우.
다양한 기술이 메탄올로부터 시안화 수소를 제조하기 위해 공지되었다. 공지된 기술은 다음과 같은 방법들을 포함한다. 즉, 바나듐/주석 옥사이드 촉매를 사용하는 방법[참조:소련 특허(Russian Patent) 제106,226호], 주석/안티몬 옥사이드 촉매를 사용하는 방법[참조:영국 특허 제913,836호], 몰리브데늄 옥사이드 촉매를 사용하는 방법[참조:영국 특허 제718,112호 및 미합중국 특허 제2,746,843호], 몰리브데늄 옥사이드 및 다른 다양한 성분을 함유한 촉매를 사용하는 방법[참조:미합중국 특허 제3,911,089호], 안티몬 및 철, 코발트, 니켈, 망간, 아연, 우라늄 등을 함유한 옥사이드 촉매를 사용하는 방법[참조:일본국 특허 공보 제54-39839호 및 미합중국 특허 제4,461,752호], 촉매로서 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 보론 또는 우라늄의 포스페이트를 사용하는 방법[참조:유럽 특허 공보 제121032A호], 망간 및 인을 함유한 옥사이드 촉매를 사용하는 방법[참조:미합중국 특허 제4,457,905호], 철, 구리 및 안티몬을 함유한 옥사이드 촉매를 사용하는 방법[참조:일본국 특허원 공개 공보 제58-145617호, 일본국 특허 공보 제63-16330호 및 미합중국 특허 제4,461,752호], 및 안티몬 포스페이트를 사용하는 방법[참조:미합중국 특허 제4,511,548호]이다.
하지만, 공급 가스중 메탄올에 대한 암모니아의 높은 몰비, 많은 양의 증기 사용, 낮은 메탄올 농도, 및 뚜렷한 시간-의존성 변화 및 낮은 촉매 강도를 특징으로 하는 촉매의 저급 물리적 성질 때문에, 이들 선행 기술은 공업적으로 불리하다. 상기에 언급한 공지의 촉매중, Fe-, Cu- 및 Sb-함유 옥사이드 촉매[참조:일본국 특허원 공개 공보 제58-145617호, 일본국 특허 공보 제63-166330호 및 미합중국 특허 제4,461,752호]가 많은 유리한 점을 갖기 때문에 바람직하나, 농축시킨 메탄올 공급에 대한 활성면에서는 아직도 만족스럽지 못하다.
;본 발명은 공지된 촉매의 문제점[참조:일본국 특허 공보 제54-39839호 및 미합중국 특허 제4,461,752호]을 개선하였다.
본 발명은 하기 일반식의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하여, 메탄올의 증기상 촉매적 암모산화반응에 의해 시안화 수소를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
FeaCubSbcVdMoeWfPgQhRiSjOk(SiO2)l
상기식에서, Q는 Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U 및 Sn으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; R은 B 및 Te로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; S는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, 및 Ba로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 각각 상기 일반식에서의 원소의 원자비를 나타내고 여기서, a=10이고, b=0.5~5(바람직하게는 1~4)이며, c=12~30(바람직하게는 13~28)이고, d=0~3(바람직하게는 0.05~2)이며, e=0~15(바람직하게는 0.1~5)이고, f=0~3(바람직하게는 1이하)이며, g=1~30(바람직하게는 5~20)이고, h=0~6(바람직하게는 3 이하)이며, i=0~5(바람직하게는 3 이하)이고, j=0~3(바람직하게는 2 이하)이며, k는 상기 언급한 원소를 배합함으로써 형성된 옥사이드에 상응하는 산소 원자의 수이고, l=25~200(바람직하게는 30~100)이며, 및 여기에서, c/g가 1.5이상이고, 철 안티몬 옥사이드가 결정상으로 존재한다.
최근, 연료로서 메탄올을 사용하는 것이 연구되어지고 있다. 메탄올의 가격이 하락했기 때문에, 본 발명의 방법이 특히 유리하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 시안화 수소는 탄화수소(예:프로필렌, 이소부텐, 톨루엔 및 크실렌)의 암모산화반응에 의해 제조된 시안화 수소에 비하여, 감소된 양의 부산물 및 불순물을 함유한다. 그러므로, 때때로, 특별히 정제하지 않고도 사용할 수 있다. 발명의 방법에 따르면, 주산물로서의 시안화 수소외에는 단지 소량의 일산화 탄소 및 이산화 탄소 가스가 생성된다.
본 발명의 방법은 종래의 메탄의 암소산화반응보다 더 유리하다. 그 이유는 공급물의 전환율이 높고, 촉매가 갑비싸지 않고, 반응 온도가 낮으며, 산화 질소가 생성되지 않기 때문에 폐기 가스의 처리가 용이하고, 장치비가 감소되기 때문이다.
본 발명은 상기 언급한 선행 기술의 문제점을 제거시킴으로써 완성되었고, 특히 문헌1참조:일본국 특허 공보 제54-39839호 및 미합중국 특허 제4,461,752호]에 기술된 촉매의 개량을 도모하였다.
본 발명의 주된 목적은, 공급 가스가 메탄올을 고농도로 함유할 때, 촉매 활성이 최소한으로 감소되고 생성물이 고수율로 수득될 수 있는, 촉매의 물리적 성질이 놀랍게 향상된, 메탄올의 암모산화반응에 의한 시안화 수소의 제조에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것이다. 본 목적을 성취하기 위해, 본 발명자들이 문헌[참조:미합중국 특허 제4,461,752호]에 기술된 것과 동일한 촉매에 대해 깊이 연구한 결과, Fe-, Cu- 및 Sb-함유 촉매에 부가촉매 성분으로서 특정양의 인을 도입시키면, 촉매의 활성 및 물리적 성질이 고농도의 메탄올의 존재하에서 사용하기에 충분히 적당할 정도까지 촉매의 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
메탄올의 암모산화에 의한 시안화 수소를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기 일반식의 철-안티몬 옥사이드 촉매를 사용함을 특징으로 한다.
FeaCubSbcVdMoeWfPgQhRiSjOk(SiO2)l
상기식에서, Q는 Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U 및 Sn으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; R은 B 및 Te로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; S는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, 및 Ba로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 각각 상기 일반식에서의 원소의 원자비를 나타내고 여기서, a=10이고, b=0.5~5(바람직하게는 1~4)이며, c=12~30(바람직하게는 13~28)이고, d=0~3(바람직하게는 0.05~2)이며, e=0~15(바람직하게는 0.1~5)이고, f=0~3(바람직하게는 1이하)이며, g=1~30(바람직하게는 5~20)이고, h=0~6(바람직하게는 3 이하)이며, i=0~5(바람직하게는 3 이하)이고, j=0~3(바람직하게는 2 이하)이며, k는 상기 언급한 원소를 배합함으로써 형성된 옥사이드에 상응하는 산소 원자의 수이고, l=25~200(바람직하게는 30~100)이며, 및 여기에서, c/g가 1.5이상이고, 철 안티몬 옥사이드가 결정상으로 존재한다.
안티몬 및 구리를 함유한 옥사이드 촉매는 단지 메탄올의 연소만을 촉진하고 시안화 수소는 거의 생성시키지 않는다. 그러나, 뜻밖에도, 특정 비율의 안티몬, 철 및 구리를 함유한 옥사이드 촉매는 구리 성분의 사용으로 상기 언급한 문제들을 완전히 해결하였고, 반면에, 시안화 수소를 고수율로 생성시킨다. 구리를 가하면, 높은 안티몬 함량에서 쉽게 일어나는 촉매 표면에 작은 스틱(돌출된 물질)의 형성을 억제하며, 촉매 강도를 증가시키는데 효과적이다.
본 발명의 촉매는, 주성분으로 철, 구리 및 안티몬을 함유한 공지된 옥사이드 촉매에 추가 성분을 인을 함유하고, 본 명세서 중 후에 언급될 실시예에서 설명한 바와 같이, 촉매의 활성 및 물리적 성질이 향상되어서 공급가스가 높은 메탄올 농도를 함유하는 반응 조건 하에서도 시안화 수소를 특히 고수율로 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 철, 구리, 안티몬 및 인으로 구성되어 있고, 특히 바람직한 양태에서, Fe-Sb옥사이드 화합물(FeSbO4)의 결정학상 구조를 지니는, Sb/P원자비가 1.5 이상인 촉매이나, 촉매에 인 성분이 매우 많으면, 반응 속도가 감소하여 바람직한 메탄올의 전환율을 수득하기 위해 촉매를 중량시켜 사용하여야 한다. 또한, 이때 시안화 수소의 수율은 감소한다.
인 성분이 매우 많은 경우에, 촉매의 물리적 성질면에서의 다양한 문제점을 초래한다. 예를 들어, 유동충 촉매로서 사용되면, 촉매의 접착성의 증가에 기인하여 부피 밀도 또는 촉매 강도의 감소를 초래하고 유동충의 질이 저하되는 경향이 있다.
그러므로, 감소된 시안화 수소의 수율 및 촉매 성분의 손실의 증가와 같은 많은 불이익이 초래되고, 실제적 사용을 위해 경제적으로 적당하지 않다. 이런 경우 촉매의 제조에서, 슬러리는 불안정하고, 슬러리가 그대로 남아 있더라도 슬러리의 성질이 변화되는 경향이 있다. 경우에 따라서, 이의 겔화반응이 칸스(canse) 될 수 있다. 따라서 재현성의 면에서 만족스럽지 못하다.
바나듐, 몰리브데늄 또는 텅스텐을 가하는 것은 반응 속도 및 환원성 질 저하에 대한 저항성을 증가시키기에 효과적이다. 단독으로 또는 몰리브데늄과 배합물로서 바나듐을 가하는 것이 특히 바람직하다.
추가로, 임의의 성분으로서 마그네슘, 아면, 란탄늄, 세륨, 알루미늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 비스머스, 우라늄, 주석 등을 가할 수 있다. 이들 원소의 첨가로 반응 속도, 촉매의 물리적 성질 등을 조절할 수 있다.
반응 속도 및 생성된 부산물의 양을 조절하기 위해, 다양한 원소(예:보론, 텔루륨, 리듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘 및 바륨)를 가할 수 있다.
바람직하게는, 필요한 강도를 지닌 촉매를 제공하기 위해 실리카 성분을 사용한다. 특히, 유동층용 촉매의 경우에, 실리카 성분의 첨가는 바람직한 물리적 성질(입자 밀도 및 강도)를 제공하기에 필수적이다.
촉매의 각 성분이 어느 방법으로 서로 결합되어 있는지도 명료하지 않으나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 철 및 안티몬의 복합 산화물을 함유한다는 것이 밝혀졌다. 확실하지는 않지만 다른 촉매 성분들도 화학결합의 복잡한 형태로 존재하는 것으로 사료된다.
본 발명의 촉매는 공지된 방법[참조:미합중국 특허 제3,657,155호, 제3,686,138호, 제4,049,575호, 제4,107,085호, 제4,590,175호 및 제3,341,471호, 및 미합중국 특허원 제276,586호(1988. 11. 28에 출원) 및 제290,326호(1988. 12. 27에 출원)에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 고정충용 촉매를 제조하기 위해, 출발 물질의 분말을 압력하에 충진시키고 하소시키거나, 필요한 출발 물질을 혼합하여 슬러리를 형성시킨 후 건조시키고 성형하고 하소시킨다. 유동층용 촉매를 제조하기 위해, 통상적 방법은 필요한 출발 물질을 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 슬러리에 대해 pH 조절 및 열 처리를 임의로 수행하고 슬러리를 분무-건조시켜 미립자들을 형성시키고 이들을 하소시키는 방법을 포함한다.
발명의 촉매 제조를 위해 적당한 출발 물질로는 옥사이드, 하이드록사이드, 클로라이드 및 나이트레이트와 같은 각각의 촉매 성분을 함유하는 다양한 화합물이 속한다.
철 및 구리 성분의 출발 물질로서 사용할 수 있는 화합물로는 철 또는 구리의 옥사이드, 하이드록사이드, 나이트레이트 및 클로라이드가 포함된다. 철 및 구리의 나이트레이트 및 질산에 용해시킨 전해질성 철 및 전해질성 구리의 용액이 사용하기에 바람직하다.
안티몬 성분을 위해 적당한 출발 물질은, 예를 들어, 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬 및 오산화 안티몬이다.
부수적으로, 질산과 금속성 안티몬의 반응에 의해 제조된 화합물을 사용할 수 있다.
수용성 또는 불용성 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 성분을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 예로는 삼산화 몰리브데늄, 몰리브드산, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 메타몰리브데이트, 및 몰리브데늄 할라이드가 속한다.
비나듐 및 텅스텐 성분과 관련하여, 수용성 또는 불용성 화합물은 몰리브데늄 성분을 위해 기술한 것과 같이 사용될 수 있다.
인 성분을 위해 편리한 물질은 오산화 인, 오르토인산, 암모늄 디하이드로겐-포스페이트, 디암모늄 하이드로겐-포스페이트 및 트리암모늄 포스페이트가 속한다.
기타 성분들을 위한 적당한 출발 물질로는 그들의 질산염이 있다. 그밖에도, 예를 들어, 그들의 염산염 및 산화물을 사용할 수 있다.
실리카 졸이 편리한 실리카 물질이지만, 미세 실리카 분말 및 실리카 하이드로겔도 사용할 수 있다.
여기서 사용된 것과 같은 촉매는 상기-언급된 방법(예:혼합 방법, 침전 방법, 및 함침 방법)에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 유동층용 촉매의 경우에, 촉매 성분을 위한 상기 출발 물질 중에서 선택되는 필요한 출발 물질을 혼합하고, 필요하면 pH 조절, 열 처리 등을 수행한다. 다음에, 수득된 슬러리를 분무 건조시켜 미세하게 분쇄된 입자를 형성시킨다. 이렇게 형성된 입자는 200℃ 내지 600℃의 온도에서, 최종적으로는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 0.5 내지 50시간 동안 하소시켜 바람직한 촉매를 제조한다. 이들 촉매의 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 300micron, 더욱 바람직하게는 10 내지 200micron이다.
본 발명의 촉매는 문헌[참조:미합중국 특허원 제276,586호(1988. 11. 28에 출원) 및 제290,326호(1988. 12. 27에 출원)에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 것이 특히 추천할만하다.
본 발명의 방법에 관련된 반응을 고정층 또는 유동층에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탄올 공급원은 순수 메탄올 또는 불순물을 함유한 조메탄올일 수 있다. 필요한 경우, 공업용 암모니아 공급원으로서 사용한다.
산소원으로서, 경제적인 면에서 공기가 바람직하게 사용된다. 이 공기는 불활성 기체(예:질소) 및 증기로 희석시킬 수 있으며, 또는 산소로 충전시킬 수도 있다. 증기를 가함으로써 일산화탄소 또는 이산화탄소의 형성을 억제하는 경향이 있어서 때때로 바람직한 결과를 제공한다. 원하는 경우, 공급 가스를 반응 배출 가스(질소, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 함유한 혼합 가스)로 희석시켜도 된다.
공급 가스층 산호 : 메탄올의 몰비는 0.5 내지 15:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 이다. 공급 가스중 암모니아:메탄올의 몰 비는 0.5:1 내지 3:1이고, 바람직하게는 0.7:1 내지 2.5:1이다.
반응 온도는 350℃ 내지 500℃이고, 바람직하게는 380℃ 내지 480℃이다. 접촉 시간은 0.5 내지 20초이다.
반응 압력은 대기압 내지 약 2㎏/㎠·G 이다.
본 발명의 방법에 의한 메탄올의 암모산화반응에서, 반응을 메탄올 및 다양한 다른 유기 화합물 모두의 존재하에 수행하여 시안화 수소를 단독으로 또는 시안화 수소 및 니트릴을 모두 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 프로필렌, 이소부텐 또는 3급 부탄올을 메탄올과 함께 공급할 수 있다[참조:미합중국 특허 제3,716,496호 및 제3,988,359호, 일본국 특허공보 제61-44857호 및 제61-44858호]. 만약 부수적인 공급원으로서 프로필렌을 공급하면 시안화 수소 및 아크릴로니트릴이 모두 생성된다. 만약 부수적인 공급원으로서 이소부텐 또는 3급 부탄올을 공급하면 시안화 수소 및 메타크릴로니트릴이 모두 생성된다. 포름알데하이드, 디메틸에테르, 메틸 3급 부탄올 등도 공-암모산화반응을 위해 공급할 수 있다.
필수성분으로서 철, 구리, 안티몬 및 인을 함유한 발명의 금속 산화물 촉매를 사용함으로써, 시안화 수소를 메탄올, 산소 및 암모니아의 혼합물로 부터 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 시안화 수소의 고수율(예:80%이상)을 반응이 여러달 동안 지속될 때에도 유지할 수 있다.
인-함유 촉매는 촉매로부터의 인 손실로 인해 연속반응 후 때때로 최종산물의 수율이 감소하는 불리한 점을 갖는다. 하지만, 이 문제점은 본 발명의 촉매에서는 나타나지 않고, 본 촉매가 연장된 기간동안 반응에 사용되어도 계속적으로 시안화 수소를 고수율로 생성한다는 것이 실험적으로 입증되었다.
만약 시안화 수소에 대한 선택성이, 반응을 매우 긴 시간동안 또는 적당하지 못한 반응조건에서 수행한 후에 감소한 것이 발결되었다면, 반응 중에 인 성분의 추가량을 공급함으로써 촉매 활성을 유지하거나 향상시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교실시예를 참조로 상세하게 설명된다.
이 실시예들에서, 시안화 수소의 수율(%)이란 용어 및 미반응 메탄올(%)이란 용어는 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
내경 2.5㎝ 및 높이 40㎝의 촉매 유동부분을 지닌 유동층형 반응기를 시험하려는 촉매로 충진시키고 거기에 메탄올, 암모니아 및 공기의 가스 혼합물을 공급시킨다.
Figure kpo00003
반응기에 공급된 가스의 몰비는 다음과 같다.
산소/메탄올=1.6(mol/mol)
NH3/메탄올=1.1(mol/mol)
공급가스중 메탄올의 농도는 10.3 용량%이고, 또한 공급가스는 메탄올, 암모니아 및 산소외에 질소를 함유한다.
Figure kpo00004
반응기에 공급된 가스의 몰비는 다음과 같다.
산소/메탄올=4.3(mol/mol)
NH3/메탄올=1.1(mol/mol)
공급가스중 메탄올의 농도는 4.4용량%이고, 또한 공급가스는 메탄올, 암모니아 및 산소외에 질소를 함유한다.
겉보기 접촉시간은 다음과 같이 정의된다;
Figure kpo00005
Figure kpo00006
유동 촉매 균열(cracking)에 사용되는, 공인된 촉매 시험 방법들을 수집한 문헌[참조:Test Methods for Synthetic Cracking Catalysts(American Cynamid Co., Ltd. 6/31-4m-1/57)]에 기술된 방법을 사용한다. 약화 손실율(Attrition Loss)(5)은 하기식에 의해 결정된다.
Figure kpo00007
상기 식에서, A=0 내지 5시간 동안 소모된 촉매 부분의 중량(g)이고, B=5 내지 20시간 동안 소모된 촉매 부분의 종량(g)이며, C=시험 촉매의 중량(g)이다.
상기 실험 시험을 위해서는, C는 50에서 선택되었다. 촉매의 약화 서항성이 높으면 높을수록, R값(%)은 더 작다.
Figure kpo00008
실시예1
실험식 Fe10Cu3Sb22Mo0·2P5O75·l(SiO2)60의 유동층 촉매가 다음과 같은 방법으로 제조된다.
(I)삼산화 안티몬 분말 286.7g을 사용한다.
(II)전해성 철 분말 49.9g을 완전히 용해할 때까지 질산(비중 1.38) 385ml 및 물 480ml의 가열 혼합물에 서서히 가한다; 용액에 질산동 79.3g을 가하고 용해시킨다.
(III)실리카 졸(SiO2농도 20중량%)을 1,612g을 충분한 교반하에 85%인산 51.5g과 혼합시켜 균일한 혼합물을 만든다.
(IV)암모늄 파라몰리브데이트 3.2g을 물 50ml에 용해시킨다.
교반하면서 (III)에서 수득한 혼합물을 (II)에서 제조한 용액에 가한 다음, (I) 및 (IV)에서 제조된 용액을 가한다. 수득된 슬러리를 충분히 교반하면서 1시간 동안 100℃로 가열한다.
가열된 슬러리를 회전식 디스크형 분무-건조기로 표준 방법에 의해 분부건조시킨다. 이렇게 수득한 미세구형 입자를 8시간 동안 250℃에서 하소시키고, 최종적으로 유동층 점화로에서 5시간 동안 800℃에서 하소시킨다.
실시예2
실험식 Fe10Cu2Sb25Vo0·5P15O105·75(SiO2)60의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트를 암모늄 파라몰리브데이트 대신에 사용하고 촉매 제조방법 중 하소의 최종 단계 조건은 730℃ 및 4시간인 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.
실시예3
실험식 Fe10Cu2Sb22V0·2Mo0·7P7La0·5Ce0·3O83·85(SiO2)30의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트, 란타늄나이트레이트 및 암모늄 세롬 나이트레이트를 V, La 및 Ce 성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매제조방법 중 하소의 최종 단계 조건은 760℃ 및 4시간이다.
실시예4
실험식 Fe10Cu2Sb13Mo1P8Mg1·5K0·1O67·55(SiO2)60의 유동층 촉매는, 질산 마그네슘 및 질산 칼륨을 Mg 및 K성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매제조방법 중 하소의 최종 단계 조건은 820℃ 및 3시간이다.
실시예5
실험식 Fe10Cu1Sb20V0·1Mo3W0·1P10Zn2O85·05(SiO2)60의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 파라텅스테이트 및 질산 아연을 V, W 및 Zn성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다. 촉매제조방법중 하소의 최종 단계 조건은 780℃ 및 5시간이다.
실시예6
실험식 Fe10Cu2Sb23V0·2Mo0·7P15O103·1(SiO2)60의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트를 V성분의 출발물질로서 사용하고 가열 직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매제조방법중 하소의 최종 단계 조건을 810℃ 및 4시간이다.
실시예7
실험식 Fe10Cu2Sb28Mo0·5P18Co0·5Ni0·5Te1·2O122·9(SiO2)60의 유동층 촉매는, 질산 코발트, 질산 니켈 및 텔루르산을 각각 Co, Ni 및 Te 성분의 출발물질로서 사용하고 가열직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매 제조방법중 하소의 최종 단계 조건은 780℃ 및 4시간이다.
실시예8
실험식 Fe10Cu2Sb20V0·1Mo4·5P3O78·25(SiO2)60의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트를 V성분의 출발물질로서 사용하고 가열직전에 슬러리를 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매 제조중 하소의 최종 단계 조건은 700℃ 및 3시간이다.
실시예9
실험식 Fe10Cu4Sb15Mo3W0·2P8Al0·5Sn0·5B3Ca0·5O77·25(SiO2)80의 유동층 촉매는, 암모늄 파라텅스테이트, 질산 알루미늄, 이산화 주석분말, 오르토붕산 및 질산 칼슘을 W, Al, Sn, B 및 Ca 성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매 제조방법중 하소의 최종 단계 조건은 840℃ 및 3시간이다.
실시예10
실험식 Fe10Cu2Sb28V0·2Mo0·4W0·1P9Bi1B0·5O99·75(SiO2)60의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 파라텅스테이트, 질산 비스머스 및 오르토붕산을 V, W, Bi 및 B 성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 촉매 제조방법중 하소의 최종 단계 조건은 710℃ 및 3시간이다.
비교 실시예1
실험식 Fe10Cu3Sb22Mo0·2O62·6(SiO2)60의 유동층 촉매는, 인산을 가하지 않는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
비교 실시예2
실험식 Fe10Cu2Sb22V0·2Mo0·7La0·5Ce0·5O66·35(SiO2)30의 유동층 촉매는, 암모늄 메타바나데이트, 질산란타늄 및 암모늄 세륨 나이트레이트를 V, La 및 Ce 성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열 직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 인산은 가하지 않는다. 촉매의 제조방법중 하소의 최종 단계 조건은 760℃ 및 4시간이다.
비교 실시예3
실험식 Fe10Cu2Sb28Mo0·5Co0·5Ni0·5Te1·2O77·9(SiO2)60의 유동층 촉매는, 질산 코발트, 질산 니켈, 텔루르산을 Co, Ni 및 Te 성분의 출발물질로서 각각 사용하고 가열 직전에 슬러리에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 인산은 가하지 않는다. 촉매 제조방법 중 하소의 최종 단계 조건은 780℃ 및 4시간이다.
실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매로 상기 언급한 시험 조건 I하에 활성 시험을 한다.
I 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure kpo00009
비교 실시예4
실험식 FeCuSbMoO(SiO)의 유동층 촉매는, 인산을 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 촉매 제조방법 중 하소의 최종 단계 조건은 850℃ 및 5시간이다.
실시예11
실험식 FeCuSbMoPO(SiO)의 유동층 촉매는, 촉매 제조방법 중 하소의 최종 단계 조건이 850℃ 및 5시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
비교 실시예4 및 실시예 11 에서 제조된 촉매는 활성 시험(시험조건 1 및 2 모두 하에) 및 강도 시험을 한다.
그 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
Figure kpo00010
*4.4용량%의 메탄올 농도
** 10.3용량%의 메탄올 농도
본 발명을 상세하게, 이의 특성 양태에 관련하여 기술하였으므로, 당해 기술분야의 전문가라면 본 발명의 취지 및 관점을 벗어나지 않고도 다양하게 변화 및 변경시킬 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식의 촉매 존재하에 암모산화반응을 수행함을 특징으로 하여, 350℃ 내지 500℃의 온도에서 메탄올의 증기상 촉매적 암모산화반응에 의한 시안화 수소를 제조하는 방법.
    FeaCubSbcVdMoeWfPgQhRiSjOk(SiO2)l
    상기 식에서, Q는 Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U 및 Sn으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 B 및 Te로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, S는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca 및 Ba로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 각각 상기 일반식에서의 원소의 원자비를 나타내며 여기에서, a=10이고, b=0.5~5이고, c=12~30이며, d=0~3이고, e=0~15이며, f=0~3이고, g=1~30이며, h=0~6이고, i=0~5이며, j=0~3이고, k는 상기 원소를 배합함으로써 생성된 산화물 상응하는 산소 원자 수이고, l=25~200이며, 여기에서 c/g는 1.5이상이며, 철 안티몬 옥사이드는 결정상으로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 유동층 반응기내에서 암모산화반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 유동층 촉맥이고, 촉매의 입자크기가 5 내지 300 micron인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공급가스중 메탄올의 농도는 1 내지 20 용량%이고, 공급가스중 산소 : 메탄올 몰비는 0.5:1 내지 15:1이며, 공급가스 중 암모니아: 메탄올의 몰비는 0.5:1 내지 3:1인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 350℃ 내지 500℃의 온도에서, 2㎏/㎠G의 대기압하에, 및 0.5 내지 20초의 접촉시간 동안 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 촉매가 10 내지 200micron의 입자크기를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응에 공급된 메탄올에 대한 산소의 몰비가 0.5:1 내지 15:1인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산소:메탄올의 몰비가 1:1 내지 10:1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응에 공급된 가스중 메탄올에 대한 암모니아의 몰비가 0.5:1 내지 3:1인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 암모니아:메탄올의 몰비가 0.7:1 내지 2.5:1인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응온도가 350℃ 내지 480℃인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매의 활성을 반응동안에 인성분을 가함으로써 유지시키거나 증가시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응을 메탄올 이외의 유기 화합물 및 촉매 둘 다의 존재하에 수행하는 방법.
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