BG61183B1

BG61183B1 - метод и катализатор за амоксидиране на пропилен до акрилонитрил

Info

Publication number: BG61183B1
Application number: BG96512A
Authority: BG
Inventors: Christos Paparizos; Wilfrid Shaw
Original assignee: The Standard Oil Co.
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1997-02-28
Also published as: BG96512A

Abstract

1. Метод за конвертиране на олефин, подбран от групата, състояща се от пропилен, изобутилен и смесиот тях в акрилонитрил, метакрилонитрил и смеси оттях, чрез взаимодействие в парова фаза при температура приблизително от 3000с до 6000с и при повишено налягане на олефина със съдържащ молекулен кислород газ и амоняк в присъствието на оксиден катализатор, характеризиращ се с това, че взаимодействието протича при загряване в присъствието на катализатор със следната емпирична формула моавiвfессоdniесrfхgyizjок, в която х означава фосфор, антимон или смес от тях, y означава алкален метал или смесот алкални метали, z означава алкалоземен метал, рядък земен метал, nв, тl, аs, мg, zn, сd, v, в, са, sn, gе, мn, w, те или смес от тях и а означава число от 12 до 14, в от 1 до 5, сот 0,5 до 5, d и е са число от 0,1 до 6, f от 0,1 до 4, g от 0,1 до4, i от 0,1 до 2, j от 0 до 3 и к е число, определено от изискванията на валентността на другите присъстващи елементи.

Description

Изобретението се отнася до подобрен метод и катализатор за амоксидиране на смеси от олефин-амоняк до ненаситени нитрили, поспециално до подобрен метод и катализатор за амоксидиране на пропилен-амоняк и изобутилен-амоняк до акрилонитрил и съответно до метакрилонитрил.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Известни са патенти, свързани с производството на акрилонитрил при използване на катализатор бисмут-молибден-желязо във флуидизиран слой (например /1/).

По-специално в лит.източник /2/, издаван на 7.Х. 1975, се описва метод за производство на акрилонитрил при използването на катализатор, състоящ се от окиси на молибден и бисмут, и евентуално на желязо и евентуално окисите на хром, магнат, кобалт, никел, цинк, кадмий, калай, волфрам, олово или смеси от тях и евентуално талий, елемент от IA или ПА група и евентуално фосфор, арсен, антимон или смес от тях.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Амоксидирането се осъществява в присъствието на катализатор, състоящ се от окисите на молибден, бисмут, желязо, кобалт, никел и хром и/или фосфор, или антимон, или смес от тях и един алкален метал или смес от тях и евентуално един елемент, подбран от алкалоземните метали, редките земни метали, ниобий, телий, арсен, магнезий, цинк, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам, телур или смеси от тях. Има се също така предвид, че катализаторът съгласно изобретението функционира ефективно и при окисляване на пропилея до акролеин във флуидизиран слой. Например катализаторът функционира и при методи съгласно патенти на US 4 230 640 и 4 267 385.

Катализаторът, използван при метода съгласно изобретението, има висока активност за производството на ненаситени нитрили при малко по-ниски реакционни температури от обичайно използваните за този тип процеси и продължава да е ефективен при ниска температура и след стареене. Освен че е високо активен при производството на нитрили, катализаторът има и други важни предимства, които много допринасят за ефективното и икономично водене на процеса. Катализаторът има отлична редоксистабилност при реакционните условия на процеса. Това позволява използването на ниски съотношения на въздух към олефин в процеса и високи обемни скорости. Катализаторът спомага за ефикасното използване на амоняка и с това много намалява количеството на нереагирал амоняк в излизащия от реактора поток, с което се намалява количеството на сярната киселина, необходима за неутрализирането на амоняка в изходния поток.

Предимствата са следните. Работата на регенериращата секция се улеснява и се намаляват замърсяванията. При използването на по-ниски реакционни температури се благоприятства за по-дълъг живот на катализатора и се свеждат до минимум проблемите с изтичащия поток, например горенето накрая. Въпреки по-ниските реакционни температури при еднократно пропускане конверсията в нитрилен продукт възлиза на 80% и повече. Друго предимство, свързано с катализатора от изобретението, е ниската себестойност на главните каталитични съставки и лесното приготвяне на катализатора.

Реактивите, използвани за производството на ненаситени нитрили съгласно метода от изобретението, са кислород, амоняк и олефин, имащ три въглеродни атома в права верига, например пропилея или изобутилен и смеси от тях.

Олефините могат да са в смес с парафинови въглеводороди, например етан, пропан, бутан и пентан; захранващият поток например може да се състои от пропилен-пропанова смес. Това създава възможност да се използва поток, идващ направо от рафинерията, без да се прави специално разделяне, въпреки че при това ще се намали ефективността на конверсията. По същия начин в реакционната смес могат да присъстват азот и въглеродни окиси, без при това да се появява вреден ефект.

Предпочитаният вариант за осъществяване на метода се състои в поставяне в контакт на смес, състояща се от пропилея или изобутилен, амоняк и кислород, с катализатора при повишена температура при атмосферно или близко до атмосферното налягане, при което се получава акрилонитрил или метакрилонитрил. Най-предпочитаният начин е, когато процесът е така организиран, че пропилея, амоняк и кислород контактуват с катализатора във флуидизиран слой при повишена температура, за да се получи акрилонитрил.

При метода може да се използва всякакъв източник на кислород. По икономични съображения се предпочита използването на въздух като източник на кислород. От чисто техническа гледна точка сравнително чист молекулен кислород би дал еквивалентни резултати. Моларното съотношение на кислород към олефина и захранващия поток към реакционния съд трябва да е от порядъка на 0,2 до 3.0:1, като се предпочита съотношението 1.5 до 2.5 :1.

Моларното съотношение на амоняк към олефин в захранващия поток към реакционния съд може да варира между 0,5 :1 до 5:1, като се предпочита 0.9 : 1 до 1,3:1. Фактически няма реална горна граница за съотношението амоняк-олефин, но няма смисъл да се надвишава съотношението 1.3:1. При съотношения между амоняка и олефина, значително по-ниски от стехиометричното количество 1:1, ще се образуват различни количества окислени производни на олефините. Над горната граница на това съотношение ще се получат само незначителни количества от алдехиди и киселини, а намалени количества от нитрили ще се получат при съотношения на амоняк към олефин под долната граница на това съотношение. Изненадващо е, че при установеното съотношение на амоняк-олефин се получава максимално използване на амоняка - нещо, което е много желателно. Възможно е да се рециклират нереагиралия олефин и непревърнатия амоняк.

В някои случаи присъствието на вода в захранващия поток към реакционния съд подобрява селективността на реакцията и добива от нитрил. При все това, прибавянето на вода към захранващия поток съгласно изоб ретението не е от съществено значение, тъй като в процеса на реакцията се образува вода.

Най-общо, моларното съотношение на прибавена вода към олефин, когато се прибавя вода, е над около 0.25:1. Съотношенията от порядъка на 1:1 до 4:1 са особено желателни, но могат да се използват и по-високи съотношения, например до 10:1.

Реакцията се провежда при температура от порядъка на около 300° до около 600°С. Предпочитаната температура е от около 380° до 500°С, като особено предпочитана е от около 400® до 480®С.

Друг параметър, който може да варира, е налягането при което се провежда реакцията. Реакцията може да се проведе при всякакво налягане, но се предпочита провеждането й при атмосферно или близко до атмосферното налягане ( 2 до 5 at).

Времето на контактуване не е от критично значение, но контактното време от порядъка на 0,1 до 50 s може да се използва с успех. Оптималното време на контактуване естествено ще варира в зависимост от олефина, който ще взаимодейства, но най-общо се предпочита контактно време от 1 до 5 s.

При провеждането на метода най-общо може да се използва всякаква апаратура, подходяща за провеждането на окислителни/амоксидиращи реакции. Процесът може да се провежда прекъснато или непрекъснато. Катализаторът може да е във фиксиран слой, като се използва на едри частички или пелетизиран катализатор или за предпочитане в така наречения “флуидизиран” слой. За реализирането на метода съгласно изобретението може да се използва всеки обичаен флуидамоксидиращ реактор. Така например реакторът, описан в патент на US 3 230 246, издаден на 18 януари 1966 г., би бил подходящ за провеждане на метода съгласно изобретението. Нещо повече, могат да се използват и конвенционалните превръщащи линейни реактори.

Реакторът може да се загрее до температурата на реакцията преди или след въвеждането на захранващата реакцията смес. При все това, при производствен процес в по-голям мащаб се предпочита провеждането му по непрекъснат начин и при такава система се планира и рециркулирането на нереагиралия олефин. Предвижда се също така и периодич3 ното регенериране или реактивиране на катализатора и това може да се осъществи, например чрез контактуване на катализатора с въздух при повишена температура.

Продуктите от реакцията могат да се получат по всеки от методите, известен на специалистите, работещи в тази област. Такъв метод е например промиване на излизащите газове от реактора със студена вода или с подходящ разтворител, за да се отстранят продуктите от реакцията. При желание може да се използва подкислена вода, за да се абсорбират продуктите от реакцията и да се неутрализира непревърнатият амоняк. Крайното получаване на продуктите може да се осъществи чрез обичайните начини. Ефективността на промиващата операция може да се подобри, когато за промиването се използва вода, като в нея се постави умокрящо средство. Когато като окислително средство при процеса се използва молекулярен кислород, получената реакционна смес след отстраняването на нитрилите може да се обработи, за да се отстрани въглеводородният двуокис, като останалата смес, съдържаща нереагиралия олефин и кислород, отново се пропуска през реактора. В случай че се използва въздух като окислително средство вместо молекулярен кислород, продуктът след отделянето на нитрилите и другите карбонилни продукти може да се промие с неполярен разтворител, например въглеводородна фракция, за да се регенерира нереагиралият олефин, и в този случай останалите газове могат да се изхвърлят. Целесъобразно е също така прибавянето на подходящ инхибитор, за да се предпазят ненаситените продукти от полимеризиране в етапа на регенериране.

Използваният в метода от изобретението катализатор представлява смес, съединение или възможно комплекс от окисите на молибден, бисмут, желязо, кобалт, никел, и хром и/или фосфор, или антимон, или смес от тях и един алкален метал или смес от алкални метали и евентуално един алкалоземен метал, един рядък земен метал, ниобий, талий, арсен, магнезий, цинк, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам, телур или смес от тях. Съставът се характеризира с емпиричната формула.

Мо Bi. Fe Co .Ni Сг,Х Y.Z,O_k a o c o e igijK в която X означава един или повече елементи, подбрани от фосфор или антимон, или смес от тях, У е алкален метал или смес от алкални метали и Z е алкалоземен метал, рядък земен метал, ниобий, талий, арсен, магнезий, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам, телур или смеси от тях, като а означава число от 10 до 15, b е число от 1 до 5, с е число от 0.5 до 5, d и е са число от 0.1 до 6, f е число от 0.1 до 4, g е число от 0.1 до 4, i означава число от 0,1 до 2, j означава число от 0 до 3 и к е число, което се определя от валентните изисквания на другите присъстващи елементи. За предпочитане е g да е число от 0.75 до 3. За предпочитане е, когато Y е алкален метал, различен от натрий, i да означава число от 0.1 до 1.5. Нещо повече, катализаторът има обикновено повърхностна площ, по-малка от 100 m²/g, за предпочитане около 20 m²/g до около 50 m²/g.

Катализаторът от изобретението може да се получи по всеки от многобройните методи за получаване на катализатор, известни на специалистите. Например катализаторът може да се приготви чрез съвместно утаяване на различните съставки. Съвместно утаената маса може след това да се изсуши и да се смели до подходящи размери. Алтернативно съвместно утаеният материал може да се суспендира и въздухоструйно да се изсуши, в съответствие с обичайните техники. Катализаторът може да се екструдира под формата на пелети или да се формува в сфери в масло, както е известно. Алгернатилно, съставките на катализатора могат да се смесят с носител под формата на суспензия и след това да се изсушат или те могат да се импрегнират върху силициев двуокис или друг носител.

Особено устойчива на износване форма на катализатора може да се получи чрез прибавяне на носещия материал към катализатора в два етапа: първо чрез приготвяне и топлинно обработване на смес от активните катализаторни компоненти и от 0 до 60% по тегло от общото количество носещ материал и след това - чрез прибавяне на останалото количество носещ материал към прахообразната форма на топлинно обработения катализатор.

Алкалният метал може да се прибави към катализатора под формата на окис или като каквато и да е сол, която след калциниране ще даде смес. Предпочитани соли на нитратите, които са лесно достъпни и лесно разтворими.

Бисмутът може да се въведе в катализатора като окис или под формата на сол, която след калциниране ще даде окис. Предпочитат се водноразтворимите соли, които лесно се диспергират в катализатора и които образуват стабилни окиси при топлинната обработка. Източник за набавяне на бисмут е бисмутният нитрат, който предварително е разтворен в разредена азотна киселина. Особено предпочитано е разтварянето на бисмутния нитрат в метална нитратна стопилка.

Въвеждането на железния компонент в катализатора може да стане при използването на всякакво съединение на желязото, което след калциниране ще даде окиси. Както и при другите елементи, се предпочитат водноразтворимите соли поради леснината, с която те могат равномерно да се диспергират в катализатора. Особено предпочитан е железният нитрат. По същия начин могат да се прибавят и кобалтът и никелът.

За въвеждане на молибденовия компонент може да се използва всеки от молибденовите окиси като диоксида, триоксида, пентооксида, но по-предпочитаната е молибденовата сол, която се хидролизира или се разлага. Най-предпочитаното изходно вещество е амониевият хептамолибдат (АНМ).

Фосфорът може да се прибави под формата на алкална метална сол, на алкалоземна сол или на амониева сол, но се предпочита въвеждането му като фосфорна киселина. Найпредпочитаният метод е използването на фосфомолибденова киселина, с което се въвежда и молибден.

Други елементи могат да се прибавят, като се започне с метала, окисляване на метала с окисляваща киселина, например азотна, и след това - въвеждане на нитрат в катализатора. Най-общо нитратите са лесно достъпни съединения и са удобен изходен продукт.

Други производни, които биха могли да се използват като изходни продукти, са добре известни на специалистите, работещи в тази област, особено когато споменатите по-горе предпочитани съединения не са икономически най-изгодните за едно едромащабно производство. Най-общо всяко съединение, което съдържа желания каталитичен компонент, може да бъде използвано, при условие че то 5 се превръща в окис при нагряване до температура в границите, описан по-нататък.

Катализаторът може да се използва без носител и показва отлична активност. Катализаторът обаче може също така да бъде 10 комбиниран с носител и се предпочита той да е смесен с поне 10% до около 90% от носещо съединение, тегловно по отношение на общия състав. Може да се използва всяко от известните носещи вещества, например силициев 15 двуокис, алуминиев окис, циркониев окис, титанов окис, алундум, силициев карбид, алуминиев окис/ силициев окис, неорганични фосфати, силикати, алуминати, борати, карбонати и вещества, като пемза, монтморилонит и други, които са стабилни при реакционните условия, при които се използват катализаторите. Към носещия продукт може да се прибави също така аеросил. Предпочитаното носещо вещество е силициев двуокис, който се прибавя към суспензията при приготвянето на катализатора под формата на силициев двуокисен зол или изпарен силициев двуокис. Наличното количество носител е обикновено от порядъка на 10 до 70% тегл. Предпочита се количеството на носителя да е от порядъка на 40 до 60% тегл.

Активността на катализаторната система се подобрява при нагряване при по-високи температури. Най-често каталитичната смес се суши въздухоструйно при температури приблизително от 110°С до 350°С и след това степенно се обработва с топлина в продължение на 1 до 24 h и повече при температура приблизително от 260° до 1000°С, за предпочитане от 300 - 400°С до 550-700°С.

Най-общо, калцинирането на катализатора се постига за по-кратко време при повисока температура. Дали даден материал е достатъчно калциниран при съответните условия се установява чрез изпитване на проба от него за каталитичната активност. Най-добре калцинирането се провежда в открита камера, в която циркулира въздух или кислород, така че при изразходване на кислорода той може да се възстанови.

Освен това се използва предварително третиране или активиране на катализатора, преди използването му е редуциращо средство като амоняк, в присъствието на ограничено количество въздух, при температура приблизително от 260° до 540°С.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ

Предпочитан метод за приготвяне на катализатора съгласно изобретението и по-пълно описание на метода на изобретението е описан в следващите примери. Освен при производството на ненаситени нитрили катализаторът от изобретението може да се използва за конверсия на олефини, например пропилея и изобутилен, до съответните ненаситени алдехиди и ненаситени карбоксилни киселини.

Използваните в примерите катализатори са приготвени по метода, описан по-нататък.

Пример 1. Метални нитрати в следващия ред се стопяват заедно при около 70°С в чака от 400 ml Fe(NO₃)₃.9H₂O (65.08 g), Co(N0₃)₂. 6H₂0 (121.89 g), Ni(N0₃)₂.6H₂0 (65.57 g) (AHM), Bi(NO₃)₃.5H₂0, KNO₃ (1.63 g). Амониевият хептамолибдат (AHM) (NH₄)₆MoO₂₄.H₂0 (184. 85 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода, след което се прибавя СгО₃(8.05 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това се добавя 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получава се жълта суспензия, която се нагрява при разбъркване при около 90°С в продължение на около 3 h, след което суспензията се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, а след това се калцинира при 580°С за 2 h на въздуха.

Пример 2. Метални нитрати се стопяват при около 70°С в чаша от 400 ml в следващия ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (65.10 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (1.21.93 g), Ni (N0₃)₂.6H₂0 (65,6 g)

Bi(NO₃)₃.5H₂0 (65.20 g), KNO₃ (1.63 g). AHM (184.91 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Cr0₃ (6.24 g) и 85% Н₃Р0₄ (1.86 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.

Пример 3. Метални нитрати в следния ред се стопяват заедно при 70°С в чаша от 400 ml Fe(NO₃)₃.9H₂0 (65.1 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (121.9 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (65,6 g)

Bi(NO₃)₃.5H₂0 (65.3 g), KNO₃ (1.6 g). AHM (184.9 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и към него се прибавят Сг0₃ (4.0 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.65 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати, последвано от 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h, след което стопилката се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцифицира на въздуха при 580°С за 2 h.

Пример 4. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша с вместимост от 400 ml в следния ред Fe(NO₃)₃.9H₂0 (65.15 g), Co (N0₃) ₂.6H₂0 (122.0 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (63,3 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (65.3 g), KN0₃ (0.8 g), CS(NO₃) (1.26 g). AHM (185.0 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Cr0₃ (4.03 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.65 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира при 580°С в продължение на 2 h на въздуха.

Пример 5. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша с вместимост 400 ml в следния ред:Ре(1ЧО₃)₃.9Н₂0 (62.21 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (116.51 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (62,68 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (62.36 g), KNO₃ (1.56 g). AHM (176.7 g) се разтваря в 300 ml дестилирана рода и след това се прибавя СгО₃ (3.85 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.44 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂0₃ (11.22 g) и 40% зол на силициев двуокис (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при около 90°С за около 3 h и след това се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за още 2 h, след което се калцинира при 580°С на въздуха в продължение на 2 h.

Пример 6. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша от 400 ml в следния ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (59.3 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (111.0 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (59.7 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (59.4 g), KN0₃ (1.5 g). AHM (168.4 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и се прибавят СгО₃ (3.7 g) и 85% Н₃Р0₄(4.2 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂0₃(22.5 g) и 40% зол на силициев двуокис (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.

Пример 7. Метални нитрати се стопя- 15 ват заедно при около 70°С в чаша от 400 ml в следния ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (62.22 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (116.54 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (60.46 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (62.38 g), KNO₃ (0.78 g) и CS(N0₃) (1.20 g). AHM (176.75 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Сг0₃ (3.85 g) и 85% Н₃РО₄ (4.44 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂0₃ (11.22 g) 40% и силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.

Пример 8. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша вместимост 400 ml следния ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (59.3 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (111.0 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (57,6 35 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (59.4 g), KNO₃ (0.7 g) и CS (NO₃) (1.2 g). AHM (168.3 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Сг0₃ (3.7 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.2 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂O₃ (22.4 g) и 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.

В следващите примери процентната кон- версия в ненаситени нитрили се определя, както следва.

Получени мола нитрилен продукт --------------------------х 100 = mol.% Общо mol олефин, конвертиран във всички продукти при еднократна конверсия (РРС) в ненаситени нитрили

В таблица 1 са посочени данните от амоксидиращите реакции, проведени с каталитични състави, получени по методите от примерите от 1 до 8, при използване на пропилен като въглеводород за захранване. Всяка от реакциите се провежда в реактор от 40 сс във флуидизиран слой. Всеки от катализаторите е предварително редуциран с NH₃/N₂ при 440°С в продължение на 10 min. Пробите се събират след стабилизационен период от приблизително 40 h.

Изходящият поток от реактора се събира в скрубер от барботиращ тип, съдържащ студен разтвор на хлороводород. Отделящите се газове се измерват чрез сапунен филммметър, а съставът им се определя в края на потока с помощта на Перкин-Елмер модел 154 газхроматограф, снабден с газов анализатор.

В края на регенериращия поток цялата течност от скрубера се разрежда до приблизително 200 g с дестилирана вода. Претегленото количество от МЕК се използва като вътрешен стандарт в приблизително 50 g аликвот от разредения разтвор.

Проба от 6 μ\ се анализира 5710 Хюлет-Пакард газхроматограф, снабден с пламъчен йонизационен детектор и карбопак колона. Количеството на HCN се определя чрез титруване със сребърен нитрат.

Ί

Таблица 1

При- мер	Състав на катализатора	Темп. °C	-- 8. X cu < oj	HCN (%PPC)	co₂(%PPC)	CO (%ppc)	Селективност към AH(%)
1.	50%Mo₁₃Bi₎₆₇Fe₂₀Co_J2Ni_2gK₀₂ Cr_loOx⁺ 50%Si0₂	435	76.2	6.6	6.7	2.9	78.2
2.	50 ^Mo₁₃Bi_{\| 67}Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K₀₂ Cr₀₈P₀₂Ox+ 50% Si0₂	435	77.7	6.8	6.5	2.8	78.9
3.	50%Mo₁₃Bi_[67Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K₀₂ Cr_{0 J}P_{0 5} Ox* 50% Si0₂	435	78.0	6.3	6.3	3.1	80.3
4.	50%Mo₁₃Bi₁₆₇Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K_0]	435	79.1	5.8	5.4	2.6	81.6
5.	Cs₀₀₈ Cr_0J P_O50x + 50%Si0₂ 50% Mo₁₃Bi₁₆₇Fe₂₀Co_J2Ni_2gK₀₂ Cr_o.₅Po.5 Sb_lo0x + 50% Si0₂	435	78.3	5.4	5.4	2.7	81.2
6.	50%Mo,₃Bi₁₆₇Fe₂₀Co₅₂Ni₂₈0K₀₂ ^Cr0 5^P0 5 .^{Ox + 50} % ^Si02	430	80.2	5.5	6.0	2.9	81.8
7.	50%Mo,₃Bi_]67Fe₂₀Co₅₂Ni₂₈K₀₁ 4oo₈Sb₁₀Ox + 50% Si0₂	435	79.4	3.9	5.7	2.7	82.6
8.	50% Mo₁₃Bi_{] 67}Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K₀₁ ^Cso.o₈Cr_O5 P_o5Sb₂₁Ox+5O% Si0₂	435	80.2	5.0	5.3	2.4	83.2

Патентни претенции

Claims

Патентни претенции

1. Метод за конвертиране на олефин, подбран от пропилен, изобутилен и смеси от тях, в акрилонитрил, метакрилонитрил и смеси от тях чрез взаимодействие в парова фаза при температура приблизително от 300°С до 600°С и при повишено налягане на олефина със съдържащ молекулен кислород газ и амоняк в присъствието на оксиден катализатор, характеризиращ се с това, че взаимодействието се осъществява при загряване в присъствието на катализатор с емпиричната формула

Мо Bi Fe Co.Ni Сг,Х YZ.O„ a b c de f g ι ) k в която X означава фосфор, антимон или смес от тях; Y- алкален метал или смес от тях; Z - алкалоземен метал, рядък земен метал, Nb,Tl, As, Mg, Zn, Cd, V, B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, Те или смес от тях и а означава число от 12 до 14; в е число от 1 до 5; с е число от 0.5 до 5; d и е са число от 0.1 до 6; f е число от 0.1 до 4; g е число от 0.1 до 4; i е число от 0.1 до 2; j е число от 0 до 3 и к е число, определено от изискванията на валентността на другите присъстващи елементи.
2. Метод съгласно претенция 1, харак теризиращ се с това, че загряването е при температура приблизително от 400°С до 480°С.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че g означава число от 0.75 до 3.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът е нанесен върху катализаторен носещ продукт, подбран от силициев двуокис, алуминиев окис, циркониев окис, титанов окис алундум, силициев карбид, алуминиев окис/силициев окис, неорганични фосфати, пемза, монтморилонит или смеси от тях.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че носещият продукт е силициев двуокис.
6. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че носещият материал представлява 10 до 70% по тегло от катализатора.
7. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че носещият материал представлява 40 до 60% по тегло от катализатора.
8. Състав на катализатор, характеризи8 каталитични оксиди на молибден, бисмут, желязо, кобалт, никел, хром, един или повече от фосфор и антимон, един или повече елементи от групата на алкалните метали и евентуално един или повече елементи от алкалоземните метали, от редките земни метали, ниобий, талий, арсен, магнезий, цинк, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам и/или телур с формула

Mo Bi_hFe Co„Ni Cr,X Y.Z Ο.

а Ь с de Г в I j к в която X означава фосфор или антимон или смес от тях, Y е алкален метал или смес от тях; Z е алкалоземен метал, рядък земен метал, Nb, Tl, As, Mg, Zn, Cd, V,B,Ca, Sn, Ge, Mn, W, Te или смес от тях и а означава число от 12 до 14; b е число от 1 до 5; с е число от 0.5 до 5; d и е са число от 0.1 до 6; f е число от 0.1 до 4; g е число от 0.1 до 4; i е число от 0.1 до 2; j е число от 0 до 3 и к е число, което се определя от валентните изисквания на другите присъстващи елементи.
9. Състав съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че катализаторът е нанесен върху носещ материал, подбран от силициев двуокис, алуминиев окис и смеси от тях.
10. Метод за конверсия на олефини, подбрани от пропилен, изобутилен и смеси от тях, в акролеин или метакролеин и смеси от тях чрез взаимодействие в парова фаза и при тем5 пература приблизително от 200°С до 600°С и при повишено налягане на олефина с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствието на оксиден катализатор, характеризиращ се с това, че реакцията се осъществява в присъст10 вието на катализатор, имащ емпиричната формула

Mo Bi. Fe Co.Ni Cr,X YZ.O, a b c de Г e ‘ 1 k в която X означава фосфор, антимон или смес от тях; Y е алкалоземен метал, или смес 15 от тях; Z е алкалоземен метал, рядък земен метал, Nb, Tl, As, Mg, Zn, Cd, V, В, Са, Sn, Ge, Mn, W, Те, или смес от тях и а означава число от 12 до 14; b е число от 1 до 5; с е число от 0.5 до 5; d и е са число от 0.1 до 6; f е число от 0.1 до 4; g е число от 0.1 до 4; i е число от 0.1 до 2; j означава число от 0 до 3 и к е число, което се определя от валентните изисквания на другите присъстващи елементи.