JP4937487B2 - アクリロニトリルの製造用の改良された触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素を対応する不飽和ニトリルにアンモ酸化する際に使用する改良された触媒に関する。特に、本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンをアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルにそれぞれアンモ酸化するための改良された方法及び触媒に関する。特に、本発明は、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル又はマグネシウムの少なくとも一種、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含む新規な改良されたアンモ酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来技術の記載】
ビスマス−モリブデン−鉄流動床触媒を用いるアクリロニトリルの製造に関する多くの特許がある。特に、英国特許Great Britain Patent 1436475、米国特許U.S. Patent 4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469及び4,863,891は、それぞれ、II群元素で活性化され得て、アクリロニトリルを製造するビスマス−モリブデン−鉄触媒に関する。加えて、米国特許U.S. Patent 4,190,608は、同様に、オレフィン類の酸化用の活性ビスマス−モリブデン−鉄触媒を開示する。米国特許U.S. Patent 5,093,299及び5,212,137は、アクリロニトリルの高収率を示すビスマス−モリブデン活性触媒に関する。
【０００３】
上述の特許に開示されているような適切な元素で活性された鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含む触媒は、アクリロニトリルを製造するために、アンモニア及び酸素（通常は空気の形態）の存在下で、昇温された温度で、プロピレンの転化のために長期間に亘って用いられている。
【０００４】
本発明の対象は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へと触媒アンモ酸化する際に、より良好な性能を提供する助触媒の特異な組合せを含む新規な触媒である。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのそれぞれアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルへの改良されたアンモ酸化触媒及び方法に関する。本発明は、下記実験式
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、ＡはＣｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ、Ｍｇ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１２．０〜１８．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
により特徴づけられる新規な触媒である。
【０００８】
本発明は、さらに、上述の実験式を有する混合金属酸化物触媒の存在下で、ガスを含有する分子状酸素及びアンモニアと、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンとを、気相中で、高められた温度及び圧力下で反応させることにより、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物に転化する方法に関する。
【０００９】
【発明の詳細な記載】
本発明は、下記実験式
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、ＡはＣｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ、Ｍｇ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１２．０〜１８．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
により特徴づけられる鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル又はマグネシウムの少なくとも一種、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含むアンモ酸化触媒に関する。
【００１２】
Ａ成分は、上述の触媒中の任意要素である。Ａ成分が存在する場合には、Ａ成分は、好ましくは、Ｃｒ、Ｐ、Ｇｅ、Ｃａ及びこれらの混合物からなる群より選択される。本発明の好ましい実施形態において、Ｂ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はこれらの混合物の一種以上として選択され、特にＬｉ、Ｃｓ、Ｋ又はこれらの混合物であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、成分Ｃは、Ｎｉ及びＭｇの混合物である。すなわち、触媒はＮｉ及びＭｇの両者を含む。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、ａは、独立に約０．１〜４．０の範囲にあってよく、特に約０．１〜３．０にあることが好ましい。ｂは、独立に約０．０５〜１．２の範囲にあってよく、特に約０．１〜１．０であることが好ましい。ｃは、独立に約２．０〜９．０の範囲にあってよく、特に約２．０〜８．０であることが好ましい。ｄは、独立に約０．５〜５．０の範囲にあってよく、特に約１．０〜４．０であることが好ましい。ｅは、独立に約０．１〜１．５の範囲にあってよく、特に約０．１〜１．０であることが好ましい。ｆは、独立に約１．０〜７．０の範囲にあってよく、特に約１．０〜１．５であることが好ましい。ｇは、独立に約０．３〜１．５の範囲にあってよく、特に約０．３〜１．２であることが好ましい。ｈは、独立に約０．３〜１．５の範囲にあってよく、特に約０．３〜１．２であることが好ましい。ｍは、独立に約１３．０〜１６．０の範囲にあってよい。
【００１４】
本発明の触媒は、担持されていても担持されていなくても用いることができる。好ましくは、触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物上に担持されており、特に触媒担体としてはシリカが好ましい。用いられる触媒担体の量は変動し得る。典型的には、担体は、総触媒重量の約３０〜７０％の範囲であり、より好ましくは総触媒重量の約５０％である。
【００１５】
本発明の触媒組成物の例としては、
【００１６】
【化５】
【００１７】
を挙げることができる。
本発明の触媒は、当業者に公知の多数の触媒調製方法のうち任意の方法により調製することができる。例えば、触媒は、種々の成分を共沈させることによって製造してもよい。次に、共沈する塊を乾燥させ、適切なサイズに粉砕してもよい。あるいは、共沈した物質をスラリー化して、慣用の技術によってスプレイ乾燥させてもよい。触媒をペレットとして延伸しても、あるいは当業者には周知のようにオイル中の条（spear）に形成してもよい。あるいは、触媒成分をスラリー形態で担体と混合して、その後、乾燥させてもよく、あるいはシリカ又はその他の担体上に含浸させてもよい。触媒を製造するための特定の手順は、本発明の譲受人に譲渡され、本明細書に参照として組み入れられている米国特許U.S. Patent 5.093,299、4,863,891及び4,766,232を参照されたい。
【００１８】
触媒のＡ成分（すなわち、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ又はこれらの混合物の少なくとも一種）は、任意の適切な源から得ることができる。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムを硝酸塩を用いて、触媒中に導入してもよい。さらに、マグネシウムを加熱処理により酸化物を生じさせる不溶性カーボネート又は水酸化物として、触媒中に導入してもよい。リンをアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入してもよいが、好ましくはリン酸として導入する。カルシウムをカルシウムモリブデートの予備形成（pre-foramtion）を介して添加しても、あるいは含浸により又は当業者に公知の他の手段により添加してもよい。
【００１９】
典型的には、触媒のＢ成分（すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、又はこれらの混合物の少なくとも一種）を、酸化物としてあるいはカ焼により酸化物を得る塩として、触媒中に導入してもよい。好ましくは、容易に入手可能で容易に溶けるナイトレートなどの塩を触媒中にＡ要素を組み入れる手段として用いる。
【００２０】
ビスマスを酸化物又はカ焼により酸化物を得る塩として触媒中に導入してもよい。容易に分散するが加熱処理により安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。ビスマスを導入するための好ましい源は、硝酸水溶液中に溶解しているビスマスナイトレートである。
【００２１】
触媒中に、鉄成分を導入するために、カ焼により酸化物を生じる任意の鉄化合物を用いることができる。他の要素でのように、水溶性塩が好ましく、これらは触媒中に均一に分散し得る。最も好ましくは、硝酸鉄（III）である。
【００２２】
触媒のモリブデン成分を、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物などの任意のモリブデン酸化物から導入してもよい。しかし、モリブデン源として、加水分解可能なモリブデン塩又は分解可能なモリブデン塩が好ましい。最も好ましい開始物質は、アンモニウムヘプタモリブデートである。
【００２３】
触媒は、アンモニウムヘプタモリブデート水溶液をシリカゾルと混合して、ここに、好ましくは他の元素のナイトレートを含む化合物を含むスラリーを添加して、調製する。次に、固体物質を乾燥させて、脱窒させて、カ焼させる。好ましくは、１１０℃〜３５０℃の間、好ましくは１１０℃〜２５０℃の間、最も好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度で、触媒をスプレイ乾燥させる。脱窒温度は、１００℃〜５００℃の範囲、好ましくは２５０℃〜４５０℃でもよい。最後に、３００℃〜７００℃の温度、好ましくは３５０℃〜６５０℃の温度で、カ焼させる。
【００２４】
本発明の触媒は、気相中で、高められた温度及び圧力下で、触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンと、ガスを含む分子状酸素及びアンモニアとを反応させることによるこれらオレフィンのアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へのそれぞれの転化のためのアンモ酸化方法に有用である。
【００２５】
好ましくは、アンモ酸化反応は、流動床反応器内で行われるが、搬送ライン反応器などの他のタイプの反応器も考えられる。アクリロニトリル製造のための流動床反応器は、当業者に周知である。例えば、本明細書に参照として組み入れられている米国特許U.S. Patent No. 3,230,246に記載されているような反応器設計が適切である。
【００２６】
アンモ酸化反応を生じさせるための条件は、本明細書に参照として組み入れられている米国特許U.S. Patent No. 5,093,299、4,863,891、4,67,878及び4,503,001により考えられるように当業者に周知である。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アンモニア及び酸素の存在下で、昇温された温度で、ポリプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させることにより行われ、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する。任意の酸素源を用いることができる。しかし、経済的な理由のため、空気を用いることが好ましい。供給物中の酸素対オレフィンの典型的なモル比は、０．５：１〜４：１の範囲にあるべきであり、好ましくは１：１〜３：１である。反応中、供給物中のアンモニア対オレフィンのモル比は、０．５：１〜５：１の間で変動し得る。アンモニア対オレフィンの比に対する上限はないが、一般に、経済的な理由から５：１の比を超えない。アクリロニトリル製造にとって、本発明の触媒に対する好ましい供給物比は、アンモニア対プロピレン比が０．９：１〜１．３：１の範囲であり、空気対プロピレン比が８．０：１〜１２．０：１である。
【００２７】
反応は、約２６０℃〜６００℃の範囲、好ましくは３１０℃〜５００℃、特に好ましくは３５０℃〜４８０℃の範囲の温度で行われる。接触時間は、重要ではないが、一般に０．１〜５０秒の範囲であり、好ましくは１〜１５秒である。
【００２８】
反応の生成物は、当業者に公知の任意の方法で回収され精製されてもよい。このような方法の一つとして、反応器からの流出ガスを冷水若しくは適切な溶媒で浄化して、反応の生成物を除去し、次いで、反応生成物を蒸留により精製する。
【００２９】
本発明の触媒の主要な利用は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化である。しかし、本触媒は、プロピレンのアクリル酸への酸化にも用いることができる。このようなプロセスは、典型的には２ステージプロセスであり、第１ステージでプロピレンを触媒の存在下で主としてアクロレインに転化し、第２ステージでアクロレインを触媒の存在下で主としてアクリル酸へ転化する。本明細書に記載した触媒は、一方又は両者のステージに用いるに適切である。
【００３０】
【特定の実施形態】
本発明を説明するために、以下の実施例を説明目的のために提示する。
実施例
式Ｋ0.2Ｎｉ3.0Ｍｇ2.0Ｆｅ2.0Ｂｉ0.5Ｃｏ3.5Ｃｅ1.0Ｓｂ0.5Ｍｏ13.6Ｏx＋50wt%ＳｉＯ2の触媒を以下のようにして調製した。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）１９６．４９ｇを水４００ｍｌ中に溶解させた。４０wt%ＳｉＯ2を含むシリカゾル６２５ｇをAHM溶液に添加して、次にＳｂ2Ｏ3５．９６ｇを添加した。最後に、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ６６．１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ７１．３９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ８３．３６ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ４１．９６ｇ、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ１９．８５ｇ、ＫＮＯ3１．６６ｇ、及びＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6・６Ｈ2Ｏ８９．７３ｇを５０％溶液として含む溶融金属ナイトレートの混合物を添加した。得られたスラリーをブレンドして、次いで、スプレイ乾燥させて触媒４７９ｇを得た。触媒を３時間、２９０℃で加熱処理し、続いて、３時間、４２５℃で加熱処理し、最後に３時間、６００℃で加熱処理し、最終触媒を得た。
比較例Ａ〜Ｇ
上述の調製法を用いて、試料からコバルト、セリウム又はアンチモンの１種以上を除いた数種の他の触媒を同様に調製した。これらの触媒の組成を下記Table 1に示す。
【００３１】
カ焼したコバルト、セリウム及びアンチモン活性触媒の性能を、これらの元素の一種以上を除いた同様の触媒の性能と区別するために、すべての触媒を同様の反応条件で評価した。１Ｃ3 =／１．２ＮＨ3／９．５空気の混合物を含む供給物を、約４３０℃、１０psig及び０．０９wwhで、１インチ直径の反応器内の下記触媒に供給した。アクリロニトリルの生成物を集めて測定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
本発明の触媒組成物は、これまで単一のアンモ酸化触媒配合中に組み合わせとして利用されていない３種の助触媒元素、コバルト、セリウム及びアンチモンを含む点で特異である。Table 1に示すように、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化にとって、本発明の触媒は、これらの元素を含まないか、これらの元素の一種又は二種を含んでいた従来の触媒よりも優れた性能を示す。特に、コバルト、セリウム及びアンチモンを含む触媒は、このような触媒上で、アンモニア及び空気の存在下で、昇温された温度で、プロピレンをアンモ酸化した場合に、より高い全体的な転化及びより高いアクリロニトリルへの転化を示した。
【００３４】
本発明を上述の特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者には上述の記載から多数の代替、変更及び変形は明らかであろう。したがって、これらのすべての代替例、変更例及び変形例は、本発明の範囲に含まれることが意図されている。
本発明は、不飽和炭化水素を対応する不飽和ニトリルにアンモ酸化する際に使用する改良された触媒に関する。特に、本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンをアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルにそれぞれアンモ酸化するための改良された方法及び触媒に関する。特に、本発明は、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル又はマグネシウムの少なくとも一種、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含む新規な改良されたアンモ酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来技術の記載】
ビスマス−モリブデン−鉄流動床触媒を用いるアクリロニトリルの製造に関する多くの特許がある。特に、英国特許Great Britain Patent 1436475、米国特許U.S. Patent 4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469及び4,863,891は、それぞれ、II群元素で活性化され得て、アクリロニトリルを製造するビスマス−モリブデン−鉄触媒に関する。加えて、米国特許U.S. Patent 4,190,608は、同様に、オレフィン類の酸化用の活性ビスマス−モリブデン−鉄触媒を開示する。米国特許U.S. Patent 5,093,299及び5,212,137は、アクリロニトリルの高収率を示すビスマス−モリブデン活性触媒に関する。
【０００３】
上述の特許に開示されているような適切な元素で活性された鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含む触媒は、アクリロニトリルを製造するために、アンモニア及び酸素（通常は空気の形態）の存在下で、昇温された温度で、プロピレンの転化のために長期間に亘って用いられている。
【０００４】
本発明の対象は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へと触媒アンモ酸化する際に、より良好な性能を提供する助触媒の特異な組合せを含む新規な触媒である。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのそれぞれアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルへの改良されたアンモ酸化触媒及び方法に関する。本発明は、下記実験式
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、ＡはＣｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ、Ｍｇ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１２．０〜１８．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
により特徴づけられる新規な触媒である。
【０００８】
本発明は、さらに、上述の実験式を有する混合金属酸化物触媒の存在下で、ガスを含有する分子状酸素及びアンモニアと、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンとを、気相中で、高められた温度及び圧力下で反応させることにより、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物に転化する方法に関する。
【０００９】
【発明の詳細な記載】
本発明は、下記実験式
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、ＡはＣｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ、Ｍｇ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１２．０〜１８．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
により特徴づけられる鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル又はマグネシウムの少なくとも一種、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含むアンモ酸化触媒に関する。
【００１２】
Ａ成分は、上述の触媒中の任意要素である。Ａ成分が存在する場合には、Ａ成分は、好ましくは、Ｃｒ、Ｐ、Ｇｅ、Ｃａ及びこれらの混合物からなる群より選択される。本発明の好ましい実施形態において、Ｂ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はこれらの混合物の一種以上として選択され、特にＬｉ、Ｃｓ、Ｋ又はこれらの混合物であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、成分Ｃは、Ｎｉ及びＭｇの混合物である。すなわち、触媒はＮｉ及びＭｇの両者を含む。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、ａは、独立に約０．１〜４．０の範囲にあってよく、特に約０．１〜３．０にあることが好ましい。ｂは、独立に約０．０５〜１．２の範囲にあってよく、特に約０．１〜１．０であることが好ましい。ｃは、独立に約２．０〜９．０の範囲にあってよく、特に約２．０〜８．０であることが好ましい。ｄは、独立に約０．５〜５．０の範囲にあってよく、特に約１．０〜４．０であることが好ましい。ｅは、独立に約０．１〜１．５の範囲にあってよく、特に約０．１〜１．０であることが好ましい。ｆは、独立に約１．０〜７．０の範囲にあってよく、特に約１．０〜１．５であることが好ましい。ｇは、独立に約０．３〜１．５の範囲にあってよく、特に約０．３〜１．２であることが好ましい。ｈは、独立に約０．３〜１．５の範囲にあってよく、特に約０．３〜１．２であることが好ましい。ｍは、独立に約１３．０〜１６．０の範囲にあってよい。
【００１４】
本発明の触媒は、担持されていても担持されていなくても用いることができる。好ましくは、触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物上に担持されており、特に触媒担体としてはシリカが好ましい。用いられる触媒担体の量は変動し得る。典型的には、担体は、総触媒重量の約３０〜７０％の範囲であり、より好ましくは総触媒重量の約５０％である。
【００１５】
本発明の触媒組成物の例としては、
【００１６】
【化５】
【００１７】
を挙げることができる。
本発明の触媒は、当業者に公知の多数の触媒調製方法のうち任意の方法により調製することができる。例えば、触媒は、種々の成分を共沈させることによって製造してもよい。次に、共沈する塊を乾燥させ、適切なサイズに粉砕してもよい。あるいは、共沈した物質をスラリー化して、慣用の技術によってスプレイ乾燥させてもよい。触媒をペレットとして延伸しても、あるいは当業者には周知のようにオイル中の条（spear）に形成してもよい。あるいは、触媒成分をスラリー形態で担体と混合して、その後、乾燥させてもよく、あるいはシリカ又はその他の担体上に含浸させてもよい。触媒を製造するための特定の手順は、本発明の譲受人に譲渡され、本明細書に参照として組み入れられている米国特許U.S. Patent 5.093,299、4,863,891及び4,766,232を参照されたい。
【００１８】
触媒のＡ成分（すなわち、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ又はこれらの混合物の少なくとも一種）は、任意の適切な源から得ることができる。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムを硝酸塩を用いて、触媒中に導入してもよい。さらに、マグネシウムを加熱処理により酸化物を生じさせる不溶性カーボネート又は水酸化物として、触媒中に導入してもよい。リンをアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入してもよいが、好ましくはリン酸として導入する。カルシウムをカルシウムモリブデートの予備形成（pre-foramtion）を介して添加しても、あるいは含浸により又は当業者に公知の他の手段により添加してもよい。
【００１９】
典型的には、触媒のＢ成分（すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、又はこれらの混合物の少なくとも一種）を、酸化物としてあるいはカ焼により酸化物を得る塩として、触媒中に導入してもよい。好ましくは、容易に入手可能で容易に溶けるナイトレートなどの塩を触媒中にＡ要素を組み入れる手段として用いる。
【００２０】
ビスマスを酸化物又はカ焼により酸化物を得る塩として触媒中に導入してもよい。容易に分散するが加熱処理により安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。ビスマスを導入するための好ましい源は、硝酸水溶液中に溶解しているビスマスナイトレートである。
【００２１】
触媒中に、鉄成分を導入するために、カ焼により酸化物を生じる任意の鉄化合物を用いることができる。他の要素でのように、水溶性塩が好ましく、これらは触媒中に均一に分散し得る。最も好ましくは、硝酸鉄（III）である。
【００２２】
触媒のモリブデン成分を、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物などの任意のモリブデン酸化物から導入してもよい。しかし、モリブデン源として、加水分解可能なモリブデン塩又は分解可能なモリブデン塩が好ましい。最も好ましい開始物質は、アンモニウムヘプタモリブデートである。
【００２３】
触媒は、アンモニウムヘプタモリブデート水溶液をシリカゾルと混合して、ここに、好ましくは他の元素のナイトレートを含む化合物を含むスラリーを添加して、調製する。次に、固体物質を乾燥させて、脱窒させて、カ焼させる。好ましくは、１１０℃〜３５０℃の間、好ましくは１１０℃〜２５０℃の間、最も好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度で、触媒をスプレイ乾燥させる。脱窒温度は、１００℃〜５００℃の範囲、好ましくは２５０℃〜４５０℃でもよい。最後に、３００℃〜７００℃の温度、好ましくは３５０℃〜６５０℃の温度で、カ焼させる。
【００２４】
本発明の触媒は、気相中で、高められた温度及び圧力下で、触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンと、ガスを含む分子状酸素及びアンモニアとを反応させることによるこれらオレフィンのアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へのそれぞれの転化のためのアンモ酸化方法に有用である。
【００２５】
好ましくは、アンモ酸化反応は、流動床反応器内で行われるが、搬送ライン反応器などの他のタイプの反応器も考えられる。アクリロニトリル製造のための流動床反応器は、当業者に周知である。例えば、本明細書に参照として組み入れられている米国特許U.S. Patent No. 3,230,246に記載されているような反応器設計が適切である。
【００２６】
アンモ酸化反応を生じさせるための条件は、本明細書に参照として組み入れられている米国特許U.S. Patent No. 5,093,299、4,863,891、4,67,878及び4,503,001により考えられるように当業者に周知である。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アンモニア及び酸素の存在下で、昇温された温度で、ポリプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させることにより行われ、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する。任意の酸素源を用いることができる。しかし、経済的な理由のため、空気を用いることが好ましい。供給物中の酸素対オレフィンの典型的なモル比は、０．５：１〜４：１の範囲にあるべきであり、好ましくは１：１〜３：１である。反応中、供給物中のアンモニア対オレフィンのモル比は、０．５：１〜５：１の間で変動し得る。アンモニア対オレフィンの比に対する上限はないが、一般に、経済的な理由から５：１の比を超えない。アクリロニトリル製造にとって、本発明の触媒に対する好ましい供給物比は、アンモニア対プロピレン比が０．９：１〜１．３：１の範囲であり、空気対プロピレン比が８．０：１〜１２．０：１である。
【００２７】
反応は、約２６０℃〜６００℃の範囲、好ましくは３１０℃〜５００℃、特に好ましくは３５０℃〜４８０℃の範囲の温度で行われる。接触時間は、重要ではないが、一般に０．１〜５０秒の範囲であり、好ましくは１〜１５秒である。
【００２８】
反応の生成物は、当業者に公知の任意の方法で回収され精製されてもよい。このような方法の一つとして、反応器からの流出ガスを冷水若しくは適切な溶媒で浄化して、反応の生成物を除去し、次いで、反応生成物を蒸留により精製する。
【００２９】
本発明の触媒の主要な利用は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化である。しかし、本触媒は、プロピレンのアクリル酸への酸化にも用いることができる。このようなプロセスは、典型的には２ステージプロセスであり、第１ステージでプロピレンを触媒の存在下で主としてアクロレインに転化し、第２ステージでアクロレインを触媒の存在下で主としてアクリル酸へ転化する。本明細書に記載した触媒は、一方又は両者のステージに用いるに適切である。
【００３０】
【特定の実施形態】
本発明を説明するために、以下の実施例を説明目的のために提示する。
実施例
式Ｋ0.2Ｎｉ3.0Ｍｇ2.0Ｆｅ2.0Ｂｉ0.5Ｃｏ3.5Ｃｅ1.0Ｓｂ0.5Ｍｏ13.6Ｏx＋50wt%ＳｉＯ2の触媒を以下のようにして調製した。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）１９６．４９ｇを水４００ｍｌ中に溶解させた。４０wt%ＳｉＯ2を含むシリカゾル６２５ｇをAHM溶液に添加して、次にＳｂ2Ｏ3５．９６ｇを添加した。最後に、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ６６．１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ７１．３９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ８３．３６ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ４１．９６ｇ、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ１９．８５ｇ、ＫＮＯ3１．６６ｇ、及びＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6・６Ｈ2Ｏ８９．７３ｇを５０％溶液として含む溶融金属ナイトレートの混合物を添加した。得られたスラリーをブレンドして、次いで、スプレイ乾燥させて触媒４７９ｇを得た。触媒を３時間、２９０℃で加熱処理し、続いて、３時間、４２５℃で加熱処理し、最後に３時間、６００℃で加熱処理し、最終触媒を得た。
比較例Ａ〜Ｇ
上述の調製法を用いて、試料からコバルト、セリウム又はアンチモンの１種以上を除いた数種の他の触媒を同様に調製した。これらの触媒の組成を下記Table 1に示す。
【００３１】
カ焼したコバルト、セリウム及びアンチモン活性触媒の性能を、これらの元素の一種以上を除いた同様の触媒の性能と区別するために、すべての触媒を同様の反応条件で評価した。１Ｃ3 =／１．２ＮＨ3／９．５空気の混合物を含む供給物を、約４３０℃、１０psig及び０．０９wwhで、１インチ直径の反応器内の下記触媒に供給した。アクリロニトリルの生成物を集めて測定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
本発明の触媒組成物は、これまで単一のアンモ酸化触媒配合中に組み合わせとして利用されていない３種の助触媒元素、コバルト、セリウム及びアンチモンを含む点で特異である。Table 1に示すように、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化にとって、本発明の触媒は、これらの元素を含まないか、これらの元素の一種又は二種を含んでいた従来の触媒よりも優れた性能を示す。特に、コバルト、セリウム及びアンチモンを含む触媒は、このような触媒上で、アンモニア及び空気の存在下で、昇温された温度で、プロピレンをアンモ酸化した場合に、より高い全体的な転化及びより高いアクリロニトリルへの転化を示した。
【００３４】
本発明を上述の特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者には上述の記載から多数の代替、変更及び変形は明らかであろう。したがって、これらのすべての代替例、変更例及び変形例は、本発明の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (6)
- 鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル、マグネシウム、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含み、下記実験式
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ及びＭｇの混合物であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜１．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１３．０〜１６．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
を有する、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物へ転化するアンモ酸化用触媒組成物。 - 鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル、マグネシウム、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含み、下記実験式
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ及びＭｇの混合物であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、１．０〜１．５であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１３．０〜１６．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
を有する、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物へ転化するアンモ酸化用触媒組成物。 - 鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、セリウム、アンチモン、ニッケル、マグネシウム、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムの少なくとも一種の触媒酸化物の複合体を含み、下記実験式
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ及びＭｇの混合物であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１２．０〜１８．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
を有するアンモ酸化用触媒組成物。 - シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される不活性担体上に担持されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
- 気相中、高められた温度及び圧力下で、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンを、下記実験式
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はこれらの混合物の少なくとも一種であり、
Ｃは、Ｎｉ及びＭｇの混合物であり、
ａは、０〜４．０であり
ｂは、０．０１〜１．５であり、
ｃは、１．０〜１０．０であり、
ｄは、０．１〜５．０であり、
ｅは、０．１〜２．０であり、
ｆは、０．１〜１０．０であり、
ｇは、０．１〜２．０であり、
ｈは、０．１〜２．０であり、
ｍは、１２．０〜１８．０であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求により決定される数である）
を有する酸化物触媒の存在下で、分子状酸素及びアンモニアを含むガスと反応させることにより、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンを、それぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物に転化する方法。 - 前記触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される不活性担体上に担持されている請求項５に記載の方法。
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