BR0113310B1 - composição de catalisador para a fabricação de acrilonitrila, e, processo para a conversão de uma olefina. - Google Patents
composição de catalisador para a fabricação de acrilonitrila, e, processo para a conversão de uma olefina. Download PDFInfo
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Description
"COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR PARA A FABRICAÇÃO DE ACRILONITRILA, E, PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE UMA OLEFINA"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um catalisador aperfeiçoado para uso na amoxidação de hidrocarboneto insaturado para a nitrila insaturada correspondente. Em particular, a presente invenção é dirigida a um processo aperfeiçoado e a um catalisador para a amoxidação de propileno e/ou isobutileno para acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, respectivamente. Mais especificamente, a invenção refere-se a um novo e aperfeiçoado catalisador de amoxidação, que compreende um complexo de óxidos catalíticos de ferro, bismuto, molibdênio, cobalto, cério, antimônio, pelo menos um de níquel ou magnésio, e pelo menos um de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou tálio.
Descrição da Técnica Antecedente
Existem muitas patentes relacionadas à produção de acrilonitrila pelo uso de catalisadores de leito fluidizado de bismuto- molibdênio-ferro. Em particular, a Patente GB 1436475; as Patentes US 4.766.232; 4.377.534; 4.040.978; 4.168.246; 5.223.469 e 4.863.891 são, cada qual, dirigidas a catalisadores de bismuto-molibdênio-ferro, que podem ser promovidos com os elementos do Grupo II para produzir acrilonitrila. Em adição, a Patente US 4.190.608 expõe catalisadores de bismuto-molibdênio- ferro similarmente promovidos para a oxidação de olefinas. As Patentes US 5.093.299 e 5.212.137 são dirigidas a catalisadores promovidos com bismuto- molibdênio, que apresentam altos rendimentos de acrilonitrila.
Catalisadores contendo óxidos de ferro, bismuto e molibdênio, promovidos com elementos adequados, conforme descrito nas patentes antes mencionadas têm sido há muito usados para a conversão de propileno em temperaturas elevadas na presença de amônia e oxigênio (usualmente sob a forma de ar) para fabricar acrilonitrila. Um objeto da presente invenção é um novo catalisador, que compreende uma combinação única de promotores, que oferecem melhor desempenho na amoxidação catalítica de propileno, isobutileno ou misturas dos mesmos, para acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dos mesmos, respectivamente.
Sumário da Invenção
A presente invenção é dirigida a um catalisador e processo aperfeiçoado para a amoxidação de propileno e/ ou isobutileno para acrilonitrila e/ ou metacrilonitrila, respectivamente. A presente invenção consiste em um novo catalisador, caracterizado pela seguinte fórmula empírica.
AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx
em que,
A é pelo menos um de Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W ou misturas dos mesmos,
B é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, TI, ou misturas dos mesmos,
C é pelo menos um de Ni, Mg ou misturas dos mesmos,
a é 0 a 4,0,
bé 0,01 a 1,5,
c é 1,0 a 10,0
d é 0,1 a 5,0,
e é 0,1 a 2,0,
fé 0,1 a 10,0,
gé 0,1 a 2,0,
hé 0,1 a 2,0,
mé 12,0 a 18,0
e χ é um número determinado pelos requerimentos de valência dos outros elementos presentes. A presente invenção é também dirigida a um processo para a conversão de uma olefina, selecionada a partir do grupo, que consiste de propileno, isobutileno ou misturas dos mesmos, para acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dos mesmos, respectivamente, pela reação na fase 5 de vapor, em temperatura e pressão elevadas, a referida olefina tendo oxigênio molecular contendo gás e amônia na presença de um catalisador de óxido metálico misto, em que o catalisador possui a fórmula empírica acima mostrada.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção é dirigida a um catalisador de amoxidação compreendendo um complexo de óxidos de ferro, bismuto, molibdênio, cobalto, cério, antimônio, pelo menos um de níquel ou magnésio, e pelo menos um de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou tálio, caracterizado pelo fato de ter a seguinte fórmula empírica:
A^aB^bC^cFe^dBi^eCo^fCe^gSb^hMo^mO^x
em que,
A é pelo menos um de Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W ou misturas dos mesmos,
B é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, TI, ou misturas dos mesmos,
C é pelo menos um de Ni, Mg ou misturas dos mesmos,
a é 0 a 4,0,
b é 0,01 a 1,5,
c é 1,0 a 10,0
d é 0,1 a 5,0,
e é 0,1 a 2,0,
f é 0,1 a 10,0,
g é 0,1 a 2,0,
h é 0,1 a 2,0, mé 12,0 a 18,0
e χ é um número determinado pelos requerimentos de valência dos outros elementos presentes.
O componente "A" é um elemento opcional no catalisador acima. Se "A" estiver presente, "A" é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que compreende Cr, P, Ge, Ca ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida da presente invenção, "B" é selecionado para ser um ou mais de Li, Na, K, Cs, ou misturas dos mesmos, sendo de modo preferido Li, Cs, K, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida da presente invenção, "C" é uma mistura de Ni e Mg, isto é, o catalisador contém tanto Ni como Mg.
Em outras modalidade preferidas da presente invenção, "a" pode independentemente estar na faixa de cerca de 0,1 a 4,0, de modo especialmente preferido sendo de cerca de 0,1 a 3,0; "b" pode independentemente estar na faixa de 0,05 a 1,2, de modo especialmente preferido sendo de 0,1 a 1,0; "c" pode independentemente estar na faixa de cerca de 2,0 a 9,0, de modo especialmente preferido sendo de 2,0 a 8,0; "d" pode independentemente estar na faixa de cerca de 0,5 a 5,0, sendo especialmente preferido de 1,0 a 4,0; "e" pode independentemente estar na faixa de cerca de 0,1 a 1,5, de modo especialmente preferido de cerca de 0,1 a 1,0; "f" pode independentemente estar na faixa de cerca de 1,0 a 7,0, de modo especialmente preferido sendo de cerca de 1,0 a 1,5; "g" pode independentemente estar na faixa de cerca de 0,3 a 1,5, sendo especialmente preferido de cerca de 0,3 a 1,2; "h" pode independentemente estar na faixa de cerca de 0,3 a 1,5, sendo especialmente preferido de 0,3 a 1,2; e "m" pode estar independentemente na faixa de cerca de 13,0 a 16,0.
O catalisador da presente invenção pode ser usado ou suportado ou não suportado. Preferivelmente, o catalisador é suportado sobre sílica, alumina, zircônio, titânia, ou misturas dos mesmos. Sílica é especialmente preferido como um suporte de catalisador. A quantidade de suporte de catalisador empregada pode variar. Tipicamente, o suporte compreende entre cerca de 30 e 70 por cento do peso do catalisador total, mais preferivelmente cerca de 50 por cento do peso do catalisador total.
Exemplos de composições de catalisador desta invenção incluem:
K0,2Ni3,0Mg2,OFe2,0Bi0,5Co3,5Cel,0Sb0j5Mo13,6 Ox + 50%, em peso, de SiO2
K0,2Ni4,5Mg1,5Fe2,0Bi0,5Ca0,2Co1,7Ce0,5Sb0,5Mo13,6Ox + 50%, em peso, de SiO2
CS0,1K0,1Mg2,0Fe2,0Bi0,5Co6,2Ce0,5Sb0,3Mo13,6Ox + 50%, em peso, de SiO2
CSO,15Ni3,0Mg2,5Fe1,5Bi0,3Co3,0Ce0,5Sb0,5W0,2Mo13,0Ox + 50%, em peso, de SiO2,
Cs0,15Ni2,5Mg2,5Fe1,5Bi0,3Li1.O.2Co2,8Ce1,0SbO,5Mo13,0Ox + 50%, em peso, de SiO2,
Cso,1K0,1Ni5,0Mg2,5Fe1,5Bi0,3P0,2Co1,0Ce0,5Sb0,5Mo13,0 Ox + 50%, em peso, de SiO2
Cso,1K0,1Ni4,0Mg2,5Fe2,0Bi0,5CO2,2Ce0,3Cr0,2,2Sb0,3Mo13,6Ox + 50%, em peso, de SiO2.
Os catalisadores da presente invenção podem ser preparados por quaisquer dos numerosos métodos de preparação de catalisador, que são conhecidos daqueles versados na técnica. Por exemplo, o catalisador pode ser fabricado pela co-precipitação dos vários ingredientes. A massa de co- precipitação pode ser então secada e triturada a um tamanho apropriado. Alternativamente, o material co-precipitado pode ser colocado em suspensão e secado por pulverização de acordo com técnicas convencionais. O catalisador pode ser extrusado sob a forma de pelotas e conformado como hastes em óleo, assim como é conhecido na técnica. Alternativamente, os componentes do catalisador podem ser misturados com um suporte, sob a forma de suspensão, seguido por secagem, ou eles podem ser impregnados sobre sílica ou outros suportes. Para procedimentos particulares para a fabricação do catalisador, vide as Patentes US 5.093.299; 4.863.891 e 4.766.232, cedidas ao cessionário da presente invenção, aqui incorporadas a título referencial.
O componente "A" do catalisador (isto é, pelo menos um de Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W, ou misturas dos mesmos) podem ser derivados a partir de qualquer fonte adequada. Por exemplo, cobalto, níquel e magnésio podem ser introduzidos no catalisador usando sais de nitrato. Adicionalmente, o magnésio pode ser introduzido no catalisador como um carbono ou hidróxido insolúvel, o qual, mediante tratamento térmico, resulta em um óxido. Fósforo pode ser introduzido no catalisador como um sal de metal alcalino ou um sal de metal alcalino terroso ou um sal de amônio, mas é preferivelmente introduzido como ácido fosfórico. Cálcio pode ser adicionado através da formação prévia de molibdato de cálcio ou por impregnação ou por quaisquer outros meios conhecidos na técnica.
Tipicamente, o componente "B" do catalisador (isto é, pelo menos um de Li, Na, K, RB, CS, TI, ou misturas dos mesmos) podem ser introduzidos no catalisador como um óxido ou como um sal, o qual, mediante calcinação, fornecerá o óxido. De modo preferido, sais, tais que nitratos, que estão prontamente disponíveis e são facilmente solúveis, são usados como o meio de incorporar o elemento A no catalisador.
Bismuto pode ser introduzido no catalisador como um óxido ou como um sal, o qual, mediante calcinação, fornecerá o óxido. Os sais solúveis em água, que são facilmente dispersados, mas que formam óxidos estáveis quando do tratamento térmico, são preferidos. Uma fonte especialmente preferida para a introdução de bismuto é nitrato de bismuto, que foi dissolvido em uma solução de ácido nítrico. Para introduzir o componente de ferro no catalisador, pode ser usado qualquer composto de ferro que, mediante calcinação irá resultar no óxido. Como com os outros elementos, sais solúveis em água são preferidos, devido à facilidade com que eles são uniformemente dispersados dentro do catalisador. O mais preferido é nitrato férrico.
O componente de molibdênio do catalisador pode ser introduzido a partir de qualquer óxido de molibdênio, tal que dióxido, trióxido, pentóxido ou heptaóxido. Entretanto, é preferido que um sal de molibdênio hidrolizável ou decomponível possa ser utilizado como a fonte de molibdênio. O material de partida mais preferido é heptamolibdato de amônio.
Os catalisadores são preparados pela misturação de uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio com sílica sol, à qual uma suspensão contendo os compostos, preferivelmente nitratos dos outros elementos, é adicionada. O material sólido é então secado, desnitrificado e calcinado. De modo preferido, o catalisador é secado por pulverização em uma temperatura de entre 110°C a 350°C, preferivelmente de 110°C a 250°C, mais preferivelmente de 110°C a 180°C. A temperatura de desnitrificação pode estar na faixa de 110°C a 500°C, preferivelmente de 250°C a 450°C. Finalmente, a calcinação ocorre em uma temperatura de entre 300°C a 700°C, preferivelmente de entre 350°C a 65 0°C.
Os catalisadores da presente invenção são úteis em processos de amoxidação para a conversão de uma olefma selecionada a partir do grupo, que consiste de propileno, isobutileno ou misturas dos mesmos, para acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dos mesmos, respectivamente, por reação da fase de vapor em temperatura e pressão elevadas da referida olefma, com um oxigênio molecular contendo gás e amônia na presença do catalisador.
Preferivelmente, a reação de amoxidação é executada em um reator de leito fluido, embora outros tipos de reatores, tais que reatores em linha de transporte, possam ser considerados. Reatores de leito fluido, para fabricação de acrilonitrila, são bem conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, o projeto de reator exposto na Patente US 3.230.246, aqui incorporada por referência, é adequado.
As condições para que ocorra a reação de amoxidação são também bem conhecidas ria técnica antecedente, como evidenciado pelas Patentes US 5.093.299; 4.863.891; 4.767.878 e 4.503.001; aqui incorporadas por referência. Tipicamente, o processo de amoxidação é executado pelo contato de propileno ou isobutileno na presença de amônia e oxigênio com um catalisador de leito fluido em uma temperatura elevada para produzir acrilonitrila ou metacrilonitrila. Qualquer fonte de oxigênio pode ser empregada. Por razões econômicas, entretanto, é preferido usar ar. A razão molar típica de oxigênio para olefina na alimentação deve estar na faixa de 0,5:1 a 4:1, preferivelmente de 1:1 a 3; 1. A razão molar de amônia para olefina na reação pode variar de entre 0,5:1 a 5;1. Não existe realmente limite superior para a razão de amônia-olefina, mas existe geralmente razão para que seja excedida uma razão de 5:1 devido a razões econômicas. Razões de alimentação preferidas para o catalisador da presente invenção para a produção de acrilonitrila estão em uma razão de amônia para propileno na faixa de 9:1 a 1,3: 1, e uma razão de ar para propileno de 8,0: 1 a 12,0: 1.
A reação é executada em uma temperatura de entre as faixas de cerca de 260°C a 600°C, as faixas preferidas sendo de 310°C a 500°C, sendo especialmente preferido de 350°C a 480°C. O tempo de contato, embora não seja crítico, está geralmente na faixa de 0,1 a 50 segundos, sendo preferido um tempo de contato de 1 a 15 segundos.
Os produtos da reação podem ser recuperados e purificados por quaisquer dos métodos conhecidos daqueles versados na técnica. Um tal método envolve purificar os gases efluentes a partir do reator com água fria ou um solvente apropriado para remover os produtos da reação e então purificar o produto da reação por destilação.
A utilidade primária do catalisador da presente invenção é para a amoxidação de propileno para acrilonitrila. Entretanto, o presente catalisador pode ser também usado para a oxidação de propileno para ácido acrílico. Tais processos são tipicamente processos de dois estágios, em que o propileno é convertido, na presença de um catalisador, a acroleína primária no primeiro estágio e a acroleína é convertida, na presença de um catalisador, a primariamente ácido acrílico no segundo estágio. O catalisador aqui descrito é apropriado para uso em um ou ambos os estágios.
Modalidades Específicas
De modo a ilustrar a presente invenção, os seguintes exemplos são providos abaixo apenas para propósitos ilustrativos.
Exemplo: Um catalisador da fórmula K0,2Ni3,0Mg2,0Fe2,0Bi0,5C03,5Ce1,0Sbo,5Mo13,6Ox + 50%, em peso, de SiO2, foi preparado como se segue: 196,49 g de heptamolibdato de amônio (AHM) foram dissolvidos em 400 ml de água. 625 g de sílica sol contendo 40%, em peso, de SiO2 foram adicionados à solução de AHM, seguidos por 5,96 g de Sb2O3. Finalmente, uma mistura de nitratos metálicos fundidos foi adicionada contendo: 66,12 g de Fe(N03)3. 9H20, 71,39 g Ni(NO3)2. 6H20, 83,36 g Co(NO3)2. 6H20 como uma solução a 50%. A suspensão resultante foi misturada e então secada por pulverização para fornecer 479 g de catalisador. O catalisador foi tratado termicamente por 3 horas a 290°C, seguido por 3 horas a 425°C e finalmente por 3 horas a 600°C para fornecer um catalisador acabado.
Exemplos Comparativos AaG: Usando a preparação acima descrita, vários outros catalisadores foram similarmente preparados, os quais omitiram um ou mais de cobalto, cério ou antimônio a partir da preparação. A composição destes catalisadores é como exposta abaixo na Tabela 1. De modo a identificar a ilustração do desempenho de catalisadores promovidos com cobalto, cério e antimônio reivindicados em relação a catalisadores similares omitindo um ou mais destes elementos, todos os catalisadores foram avaliados sob condições de reação similares.
Uma alimentação contendo uma mistura de 1C37 1,2 NH3/ 9,5 Ar foi alimentada através dos seguintes catalisadores em um reator de diâmetro de 1" (2,54 cm) aproximadamente a 430°C, 10 psig (69 kPa man) e 0,09 wwh. O rendimento de acrilonitrila foi coletado e medido.
Tabela 1
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Notas:
1. "C3 Total = Conv." é o percentual molar por conversão de passe para de propileno
para todos os produtos.
2. "Conv. para AN" é o percentual molar por conversão de passe para de propileno para acrilonitrila.
A composição de catalisador da presente invenção é única pelo fato de que ela contém três elementos de promoção, cobalto, cério e antimônio, não previamente utilizados em combinação em uma formulação de catalisador de amoxidação único. Como ilustrado na Tabela 1, para a amoxidação de propileno para acrilonitrila, um catalisador da presente invenção exibiu melhor desempenho do que o catalisador da arte precedente contendo um, dois ou nenhum destes elementos. Mais especificamente, um catalisador contendo cobalto, cério e antimônio apresentaram conversão total mais alta e conversões mais altas para acrilonitrila quando propileno foi amoxidado em relação a tal catalisador em temperaturas elevadas, na presença de amônia e ar.
Embora a presente invenção tenha sido descrita em conjunção com a modalidade específica acima exposta, é evidente que muitas alternativas, modificações e variações serão evidentes para aqueles versados na técnica, à luz da descrição precedente. Conseqüentemente, é intencionado abranger todas tais alternativas, modificações e variações, conforme recaiam dentro do espírito e amplo escopo das reivindicações apensas.
Claims (7)
1. Composição de catalisador para a fabricação de acrilonitrila, compreendendo um complexo de óxidos catalíticos de ferro bismuto, molibdênio, cobalto, cério, antimônio, níquel, magnésio, e pelo menos um de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou tálio, caracterizada pelo fato de que tem a seguinte fórmula empírica: <formula>formula see original document page 13</formula> em que, A é pelo menos um de Cr, P, Ge, Ca ou misturas dos mesmos, B é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, TI, ou misturas dos mesmos, C é uma mistura de Ni e Mg, a é 0 a 4,0, b é 0,01 a 1,5, cé 1,0 a 10,0 d é 0,1 a 5,0, e é 0,1 a 1,0, fé 0,1 a 10,0, gé 0,1 a 2,0, h é 0,1 a 2,0, m é 13,0 a 16,0 e χ é um número determinado pelos requerimentos de valência dos outros elementos presentes.
2. Composição de catalisador para a fabricação de acrilonitrila, compreendendo um complexo de óxidos catalíticos de ferro bismuto, molibdênio, cobalto, cério, antimônio, níquel, magnésio, e pelo menos um de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou tálio, caracterizada pelo fato de que tem a seguinte fórmula empírica: AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx em que, A é pelo menos um de Cr, P, Ge, Ca ou misturas dos mesmos, B é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, TI, ou misturas dos mesmos, C é uma mistura de Ni e Mg, a é 0 a 4,0, bé 0,01 a 1,5, cé 1,0 a 10,0 d é 0,1 a 5,0, e é 0,1 a 2,0, f é 0,1 a 1,5, g é 0,1 a 2,0, h é 0,1 a 2,0, m é 13,0 a 16,0 e x é um número determinado pelos requerimentos de valência dos outros elementos presentes.
3. Composição de catalisador para a fabricação de acrilonitrila, compreendendo um complexo de óxidos catalíticos de ferro bismuto, molibdênio, cobalto, cério, antimônio, níquel, magnésio, e pelo menos um de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou tálio, caracterizada pelo fato de que tem a seguinte fórmula empírica: AaBbCcFedBieCoiCegSbhMomOx em que, A é pelo menos um de Cr, P, Ge, Ca ou misturas dos mesmos, B é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl ou misturas dos mesmos, C é uma mistura de Ni e Mg, a é 0 a 4,0, b é 0,01 a 1,5, c é 1,0 a 10,0 d é 0,1 a 5,0, e é 0,1 a 2,0, f é 0,1 a 10,0, g é 0,1 a 2,0, h é 0,1 a 2,0, m é 12,0 a 18,0 e χ é um número determinado pelos requerimentos de valência dos outros elementos presentes.
4. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ser suportado sobre um suporte inerte, selecionado a partir do grupo, que consiste de sílica, alumina, zircônia, titânia, e misturas dos mesmos.
5. Processo para a conversão de uma olefina, selecionada a partir do grupo, que consiste de propileno, isobutileno ou misturas dos mesmos, para acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dos mesmos, respectivamente pela reação na fase de vapor, em temperatura e pressão elevadas, da olefina com um gás contendo oxigênio molecular e amônia, na presença de um catalisador óxido, caracterizado pelo fato de que compreende o catalisador óxido possuindo a seguinte fórmula empírica: A^aB^bC^cFe^dBi^eCo^fCe^gSb^hMo^mO^x em que, A é pelo menos um de Cr, P, Ge, Ca ou misturas dos mesmos, B é pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, TI, ou misturas dos mesmos, C é uma mistura de Ni e Mg, a é 0 a 4,0, b é 0,01 a 1,5, c é 1,0 a 10,0 d é 0,1 a 5,0, e é 0,1 a 2,0, fé 0,1 a 10,0, g é 0,1 a 2,0, hé 0,1 a 2,0, mé 12,0 a 18,0 e χ é um número determinado pelos requerimentos de valência dos outros elementos presentes.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suportado sobre um suporte inerte, selecionado a partir do grupo, que consiste de sílica, alumina, zircônia, titânia e misturas dos mesmos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que B é selecionado a partir do grupo, que consiste de Na, Li, K, Cs, T1 ou misturas dos mesmos.
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