CN106000461A - 一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法，使用大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂作为载体，其骨架上引入锰，钾，锑，铋，锌，锂，硒等金属和非金属元素制备而成。

Description

一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法。
背景技术
甲基丙烯腈是一种重要的化工原料，而且本身亦能聚合成为高分子材料。60年代，德国罗姆(Rohm GmbH)公司研究开发聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫，甲基丙烯腈是主要原料之一。80年代，由于优良的热塑性透明材料有机玻璃的丙酮氰醇法生产工艺受到名目繁多的原料限制，消耗原料多，成本昂贵，产量上升慢。因此，在国外已有人将甲基丙烯腈与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后水解成酸再酯化成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。这就为石油化工的大量混合碳四利用来生产有机玻璃打开了一条新路。
CN1121321涉及一种通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应由丙烯生产丙烯腈及由异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯腈的方法中使用的氨氧化催化剂组合物,它由下式表示的氧化催化剂组合物构成:Mo12(Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg,其中X为镁和锌元素中至少一种,Y为钾,铷和铯元素中至少一种,a值为0.6-0.8,b值为0.5-2,C值为0.1-3,d值为4-10,e值为0-3,f值为0.01-2,g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。
CN 1053197涉及在一种催化剂存在下使烯烃如丙烯和异丁烯、氨和含分子氧的气体的混合物反应,将所述烯烃分别转化成其相应的不饱和腈,丙烯腈和甲基丙烯腈,其中催化剂含有铋、钼、铁、镍和镁的氧化物、至少一种选自钾和铯的元素并且也可以含有一种选自钴、磷、锰、碲、钠、铈、铬、锑和钨的元素,其中铯和钾之和为至少0.1-0.4。
现有技术中的甲基丙烯腈催化剂主要采用二氧化硅，二氧化钛等氧化物作为催化剂载体，具有载体易破碎，易堵塞的缺点，影响了催化剂的长期使用效果。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法。。其特征在于制备步骤包括：
1）在反应釜中，按重量份计加入100份大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂、1-10份三羰基环戊二烯锰， 1-10份五甲基环戊二烯钾，500-1000份水，1-4份羟丙基甲基纤维素，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80℃-95℃反应5-12h，过滤，烘干后得到中间产物1；
2）按重量份，将100份中间产物1分散于1000-2000份二氯乙烷中，加入1-5份三甲基锑，1-5份三甲基铋，1-5份二乙基锌，1-5份正丁基锂，500-1000份四甲基乙二胺，50-80℃反应2-8h，反应结束后过滤并用甲醇洗涤，得到中间产物2。
3）按重量份，将100份中间产物2中加入1-10份1-5二甲基二硒醚和10-30份甲苯，0-30℃反应1-5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。
所述的大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂，羟丙基甲基纤维素，过氧化苯甲酰，三羰基环戊二烯锰，五甲基环戊二烯钾为市售产品。
所述的三甲基锑，三甲基铋，二乙基锌，正丁基锂为市售产品，如上海迈瑞尔化学技术有限公司生产的产品。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂具有微孔结构，在其骨架上引入锰，钾，锑，铋，锌，锂，硒等金属和非金属元素，提高了催化合成甲基丙烯腈的收率，克服了金属氧化物作为载体易破碎，易堵塞的缺点,经过长时间运行仍能保持较高的催化活性，10个月甲基丙烯腈的收率80%以上，最高可达84%。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1）在反应釜中，按重量份计加入100份大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂、5份三羰基环戊二烯锰，3份五甲基环戊二烯钾，700份水，3份羟丙基甲基纤维素，1份过氧化苯甲酰，在83℃反应8h，过滤，烘干后得到中间产物1；
2）按重量份，将100份中间产物1分散于15000份二氯乙烷中，加入2.1份三甲基锑，2.3份三甲基铋，2.8份二乙基锌，1.7份正丁基锂，700份四甲基乙二胺，62℃反应4h，反应结束后过滤并用甲醇洗涤，得到中间产物2。
3）按重量份，将100份中间产物2中加入3份1-5二甲基二硒醚和20份甲苯，10℃反应2h，过滤，烘干后得到催化剂产品。编号为M-1。
实施例2:
1）在反应釜中，按重量份计加入100份大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂、1份三羰基环戊二烯锰， 1份五甲基环戊二烯钾，500份水，1份羟丙基甲基纤维素，0.5份过氧化苯甲酰，在80℃℃反应12h，过滤，烘干后得到中间产物1；
2）按重量份，将100份中间产物1分散于1000份二氯乙烷中，加入1份三甲基锑，1份三甲基铋，1份二乙基锌，1份正丁基锂，500份四甲基乙二胺，50℃反应8h，反应结束后过滤并用甲醇洗涤，得到中间产物2。
3）按重量份，将100份中间产物2中加入1份二甲基二硒醚和10份甲苯，0℃反应5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。编号为M-2。
实施例3
1）在反应釜中，按重量份计加入100份大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂、10份三羰基环戊二烯锰， 10份五甲基环戊二烯钾， 1000份水， 4份羟丙基甲基纤维素， 2份过氧化苯甲酰，在95℃反应5h，过滤，烘干后得到中间产物1；
2）按重量份，将100份中间产物1分散于2000份二氯乙烷中，加入5份三甲基锑，5份三甲基铋，5份二乙基锌， 5份正丁基锂，1000份四甲基乙二胺， 80℃反应2h，反应结束后过滤并用甲醇洗涤，得到中间产物2。
3）按重量份，将100份中间产物2中加10份5二甲基二硒醚和30份甲苯，30℃反应1h，过滤，烘干后得到催化剂产品。编号为M-3。
对比例1
不加入羰基环戊二烯锰，其它同实施例1。编号为M-4。
对比例2
不加入五甲基环戊二烯钾，其它同实施例1。编号为M-5。
对比例3
不加入三甲基锑，其它同实施例1。编号为M-6。
对比例4
不加入三甲基铋，其它同实施例1。编号为M-7。
对比例5
不加入二乙基锌，其它同实施例1。编号为M-8。
对比例6
不加入正丁基锂，其它同实施例1。编号为M-9。
对比例7
不加入二甲基二硒醚，其它同实施例1。编号为M-10。
对比例8
大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂换成氧化铝，其它同实施例1，编号为M-11。
实施例4
在1L固定床反应器中加入实施例1-3以及对比例1-7所制备的催化剂0.4L，将叔丁醇，氨气，空气连续通入，叔丁醇：氨气：空气（摩尔比）=1:1:1.5，叔丁醇空速=1/h,反应温度400℃，产物经过气相色谱检测，计算叔丁醇的转化率以及甲基丙烯腈的收率。
表1：连续运行10个月，使用不同工艺做出的催化剂，叔丁醇的转化率以及甲基丙烯腈的收率的比较:
编号 甲基丙烯腈收率% 叔丁醇的转化率%
M-1 82 99
M-2 81 99
M-3 84 99
M-4 77 99
M-5 77 98
M-6 77 98
M-7 76 99
M-8 77 99
M-9 78 99
M-10 76 99
M-11 68 98
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应釜中，按重量份计加入100份大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂、1-10份三羰基环戊二烯锰， 1-10份五甲基环戊二烯钾，500-1000份水，1-4份分散剂，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80℃-95℃反应5-12h，过滤，烘干后得到中间产物1；
（2）按重量份，将100份中间产物1分散于1000-2000份二氯乙烷中，加入1-5份三甲基锑，1-5份三甲基铋，1-5份二乙基锌，1-5份正丁基锂，500-1000份四甲基乙二胺，50-80℃反应2-8h，反应结束后过滤并用甲醇洗涤，得到中间产物2；
（3）按重量份，将100份中间产物2中加入1-10份1-5二甲基二硒醚和10-30份甲苯，0-30℃反应1-5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素。
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