CN112387272A - 一种钛-锰-铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基丙烯腈中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛‑锰‑铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基丙烯腈中的应用。钛‑锰‑铈共氧化物催化材料的活性成分由钛、锰和铈的共氧化物构成。钛‑锰‑铈共氧化物催化材料可以应用于催化乙醇和/或丙醇与甲醇进行氨氧化反应合成甲基丙烯腈，具有选择性好，收率高的优点，且催化剂易制备，价格低廉，催化剂可回收活化后再利用，而制备甲基丙烯腈过程可以采用廉价生物质原料，成本低，反应过程中不需溶剂参与反应，无氢氰酸等有毒有害物质产生。

Description

一种钛-锰-铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基 丙烯腈中的应用
技术领域
本发明涉及一种钛-锰-铈基催化材料，具体涉及一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，还涉及钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，以及涉及钛-锰-铈共氧化物催化材料应用于催化小分子醇和氨气直接空气氧化合成甲基丙烯腈的方法，属于气相催化氧化技术领域。
背景技术
甲基丙烯腈是非常重要的化工中间体，是高聚物中非常有价值的具体单体。甲基丙烯腈可以与其他含双键类单体进行共聚制备塑料或纤维等。比如甲基丙烯腈是聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的主要聚合单体。同时，可用于乳液聚合，提高材料的耐碱性、耐水解性能，并具有很好的耐热性等。
中国专利CN1121321A、CN1026758C、CN106000461A、CN1053197A等专利技术公开通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应合成丙烯腈或甲基丙烯腈的氨氧化催化剂组合物。但是这些合成方法虽然原料转化率高，但是选择性较差，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率在80％左右，除了主反应生产甲基丙烯腈外，还有一系列副反应生成氢氰酸等无毒有害气体，导致后处理工艺设备复杂，投资多，耗能大，并且这些方法采用价格相对较高的烯类和醇类，导致生产成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有合成甲基丙烯腈的方法存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，该催化材料能够直接催化以甲醇与乙醇或丙醇为原料的氨氧化反应，并高选择性、高收率获得甲基丙烯腈。
本发明的第二个目的是在于提供钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，该制备方法操作简单、条件温和、成本低，有利于大规模生产和应用。
本发明的第三个目的是在于提供钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，将其应用于催化小分子醇和氨气直接空气氧化合成甲基丙烯腈，通过使用该催化材料，可以采用甲醇及乙醇、丙醇等小分子醇为原料，原料成本低，且合成甲基丙烯腈的高选择性，单程收率高达95％，此外，催化材料易于回收和再生，可以实现循环使用，大大降低了生产成本。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其活性成分由钛、锰和铈的共氧化物构成。
本发明的钛-锰-铈共氧化物催化材料主要活性成分为钛、锰和铈的共氧化物，三种金属氧化物之间存在明显的协同作用，能够获得高催化活性和高选择性。CeO2具有较好的储氧功能，能向活性位点供氧，改善活性位间的电子传递，提高催化剂的催化活性。锰钛之间的协同作用提高了催化剂的催化氨氧化性能，同时Ce的加入有利于增强锰钛间的相互作用，使催化剂的氨气吸附能力显著增加，通过三者的协同增效作用，获得一种具有高催化活性的氨氧化反应催化剂。
作为一个优选的方案，所述钛、锰和铈的共氧化物中Mn与Ce的摩尔量比为(0.1～3)：1，且Mn和Ce摩尔量之和与Ti的摩尔量比为1：(0.01～3)。不同的Mn-Ce-Ti摩尔比对催化剂的催化活性至关重要，合适的活性组分，不仅可以大大提高催化的效率还能节约成本。过高含量的Ce除了增加催化剂的成本外，并没有明显促进催化活性，而引入适量的Ce，少量的铈可以进入到锰钛氧化物的晶格中形成固溶体，有利于提高锰钛间的相互作用。
作为一个优选的方案，钛-锰-铈共氧化物催化材料包含负载活性成分的活性分子筛载体。
作为一个较优选的方案，所述活性分子筛载体为中孔分子筛，选择中孔分子筛主要特征为具有规则的孔道结构，孔径分布窄，具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性，可有效提高催化剂的活性，具体如Si-MCM。钛、锰和铈的共氧化物在活性分子筛载体上的负载量优选为20％～50％(钛、锰和铈的共氧化物占催化材料的质量百分比含量)，负载量低其转化率和选择性都较低。当负载量过高时，催化剂晶粒易发生团聚，导致催化性能降低。
本发明还提供了一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，该方法是将钛源、锰源和铈源溶解至水中，或者将钛源、锰源、铈源与活性分子筛载体加入水中进行分散和溶解，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至碱性，进行共沉淀反应，得到前驱体化合物；所得前驱体化合物经过干燥和煅烧，即得。
作为一个优选的方案，所述共沉淀反应的条件为：混合溶液pH至9～11，在室温～100℃温度下搅拌反应12～36小时。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在500～1000℃下煅烧6～10h。煅烧温度低时，钛-锰-铈主要以无定型态存在。
本发明还提供了一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，其作为催化剂应用于催化乙醇和/或丙醇与甲醇进行氨氧化反应合成甲基丙烯腈。
作为一个优选的方案，所述氨氧化反应的条件为：压力为常压～3.0MPa，温度为200℃～500℃。优选的反应温度为300～400℃。在较低的反应温度下，乙醇的转化率较低，反应温度过高，催化剂表面容易积碳、结焦，降低了催化剂的催化效率以及使用寿命。
作为一个优选的方案，所述氨氧化反应以空气作为氧化剂，氨气作为氮源，乙醇和甲醇作为碳源，乙醇和/或丙醇与甲醇、氨气及空气的摩尔比为1:(2.0～3.0):(1.0～2.0):(10～30)；其中，空气以其氧摩尔量计量。
本发明不含载体的钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法具体如下：分别称取一定量的硫酸钛、硝酸锰和硝酸铈(其中，Mn(NO3)2：Ce(NO3)3的物质的量之比为(0.1～3)：1，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的物质的量之和与Ti(SO4)2的物质的量之比为1：(0.01～3))加入去离子水中，室温搅拌，得到混合溶液，用氢氧化钠和氨水的混合溶液调节混合溶液的pH为10，室温下搅拌24h后过滤，80℃真空干燥24h后，在马弗炉中500～1000℃下煅烧6～10h，即得。
本发明含载体的钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法具体如下：负载型钛锰铈催化剂制备：(1)将工业级高模数硅酸钠和一定量去离子水在110℃水热处理12h，得到澄清的乳白色胶液。将十六烷基三甲基溴化胺按照比例n(Si)：n(CTAB)：n(H2O)＝1：0.08：100，称取CTAB溶解在水中，然后将硅酸钠胶液滴入其中，滴定完毕后，继续搅拌1h，在用1mol/L的H2SO4溶液将pH值调整到9.0～11.0之间，并继续搅拌2h后，老化5h后移入不锈钢反应釜，然后于110℃晶化120h，再室温老化36h后，混合物经过滤、洗涤至中性后，110℃下干燥12h得到分子筛Si-MCM。(2)称取一定量的硝酸锰、硝酸铈、硫酸钛((其中，Mn(NO3)2：Ce(NO3)3的物质的量之比为(0.1～3)：1，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的物质的量之和与Ti(SO4)2的物质的量之比为1：(0.01～3)、分子筛Si-MCM和去离子水加入三口瓶中，90℃搅拌回流36h后，加入用1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液调节混合液pH为10，继续搅拌24h后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，在马弗炉中500～1000℃下煅烧6～10h，即得目标催化剂。
本发明的钛-锰-铈共氧化物催化材料在使用后可回收活化再使用，回收的催化剂至于石英管中，以10℃/min的升温速率升至600℃，以25sccm的速度通入含10％氧气的氩气保温1h后，冷却至150℃后以25sccm的速度通入氦气10min，接着以25sccm的速度通入含10％氨气的氦气30min后，以30℃/min的升温速率升至600℃，并以25sccm的速度通入氦气40min。
本发明的钛-锰-铈共氧化物催化材料催化乙醇和/或丙醇与甲醇、氨气及空气进行氨氧化反应的反应机理为：乙醇、丙醇和甲醇在催化剂催化作用下脱氢生成醛类化合物，生成的甲醛和乙醛缩合产生丙烯醛，丙烯醛被还原成丙醛后，和甲醛继续反应生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在催化剂的作用下和氨气反应产生甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺在催化剂作用下脱水生成甲基丙烯腈，具体反应路径如下：
Figure BDA0002829200430000041
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的钛-锰-铈共氧化物催化材料制备方法简单、条件温和、原料易得，有利于大量合成。
2)本发明的钛-锰-铈共氧化物催化材料稳定性好，高温高压条件下可以连续长时间保持较高催化反应活性，且失效的催化剂经过简单再生，可以循环应用，大幅度降低了催化剂使用成本。
3)本发明的钛-锰-铈共氧化物催化材料可以催化甲醇和乙醇等小分子醇原料进行氨氧化反应获得甲基丙烯腈，原料易于通过生物质原料获得，具有低成本、可再生优势，具有良好的可持续发展前景，且甲醇和乙醇转化率高，催化反应的选择性好，甲基丙烯腈的单程收率高达90％以上，副反应少。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
将178g硝酸锰、434g六水合硝酸铈和240g硫酸钛加入2000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中1000℃下煅烧10h。
实施例2
将356g硝酸锰、434g六水合硝酸铈和240g硫酸钛加入2000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中600℃下煅烧10h。
实施例3
将356g硝酸锰、434g六水合硝酸铈和960g硫酸钛加入5000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中1000℃下煅烧10h。
实施例4
将356g硝酸锰、434g六水合硝酸铈和240g硫酸钛加入3000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24h后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中600℃下煅烧10h。
实施例5
(1)将工业级高模数硅酸钠和一定量去离子水在110℃水热处理12h，得到澄清的乳白色胶液。将十六烷基三甲基溴化胺按照比例n(Si)：n(CTAB)：n(H2O)＝1：0.08：100，称取CTAB溶解在水中，然后将硅酸钠胶液滴入其中，滴定完毕后，继续搅拌1h，在用1mol/L的H2SO4溶液将pH值调整到9.0～11.0之间，并继续搅拌2h后，老化5h后移入不锈钢反应釜，然后于110℃晶化120h，再室温老化36h后，混合物经过滤、洗涤至中性后，110℃下干燥12h得到分子筛Si-MCM；将356g硝酸锰、434g六水合硝酸铈和240g硫酸钛加入3000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，加入356g分子筛Si-MCM，在90℃搅拌回流36h，用1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24h后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中600℃下煅烧10h。
实施例6
实施例5制备的催化剂在催化氨氧化反应失效后回收再生的过程为：回收的催化剂至于石英管中，以10℃/min的升温速率升至600℃，以25sccm的速度通入含10％氧气的氩气保温1h后，冷却至150℃后以25sccm的速度通入氦气10min，接着以25sccm的速度通入含10％氨气的氦气30min后，以30℃/min的升温速率升至600℃，并以25sccm的速度通入氦气40min。
对比实施例1
将356g硝酸锰、434g六水合硝酸铈加入3000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24h后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中600℃下煅烧10h。
对比实施例2
将356g硝酸锰、240g硫酸钛加入3000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24h后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中600℃下煅烧10h。
对比实施例3
将434g六水合硝酸铈、240g硫酸钛加入3000mL去离子水中，室温搅拌至全部溶解后，在室温搅拌下，用1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值至10后继续搅拌24h后，经过过滤洗涤后，在100℃真空干燥后，于马弗炉中600℃下煅烧10h。
应用实施例1
向流化床反应器中投入2.0Kg实施例1～5的催化剂、实施例6再生的催化剂及对比实施例1～3的催化剂，把乙醇：甲醇：氨气：空气的摩尔比按照1:2.1:1.4:10，按照规定量先把甲醇、乙醇、氨气和空气在150℃混合，然后通入流化床反应器中。控制反应温度在300℃，甲醇和乙醇的空速为7000h-1。
计算催化剂的催化效率，在反应开始后的100小时，700小时的时间节点上，通过气相色谱计算乙醇的转化率和甲基丙烯腈的收率，具体如下表1：
表1
Figure BDA0002829200430000071
应用实施例2
向流化床反应器中投入2.0Kg实施例1～5的催化剂、实施例6再生的催化剂及对比实施例1～3的催化剂，把丙醇：甲醇：氨气：空气的摩尔比按照1:2.1:1.4:10，按照规定量先把甲醇、丙醇、氨气和空气在150℃混合，然后通入流化床反应器中。控制反应温度在300℃，甲醇和丙醇的空速为7000h-1。
计算催化剂的催化效率，在反应开始后的100小时，700小时的时间节点上，通过气相色谱计算乙醇的转化率和甲基丙烯腈的收率，具体如下表2：
表2
Figure BDA0002829200430000072
Figure BDA0002829200430000081
本发明使用的催化剂，通过甲醇和乙醇或丙醇的氨氧化反应能高产率的得到甲基丙烯腈，经过长时间反应，氨氧化反应仍能稳定进行。使用过的催化剂经回收处理后，能高效率、稳定的再使用。

Claims (10)

1.一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：活性成分由钛、锰和铈的共氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：所述钛、锰和铈的共氧化物中Mn与Ce的摩尔量比为(0.1～3)：1，且Mn和Ce摩尔量之和与Ti的摩尔量比为1：(0.01～3)。
3.根据权利要求1所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：包含负载活性成分的活性分子筛载体。
4.根据权利要求3所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：所述活性分子筛载体为中孔分子筛；钛、锰和铈的共氧化物在活性分子筛载体上的负载量为20％～50％。
5.权利要求1～4任一项所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：将钛源、锰源和铈源溶解至水中，或者将钛源、锰源、铈源与活性分子筛载体加入水中进行分散和溶解，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至碱性，进行共沉淀反应，得到前驱体化合物；所得前驱体化合物经过干燥和煅烧，即得。
6.根据权利要求5所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应的条件为：混合溶液的pH＝9～11，在室温～100℃温度下搅拌反应12～36小时。
7.根据权利要求5所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：在500～1000℃煅烧6～10h。
8.一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，其特征在于：作为催化剂应用于催化乙醇和/或丙醇与甲醇进行氨氧化反应合成甲基丙烯腈。
9.根据权利要求8所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，其特征在于：所述氨氧化反应的条件为：压力为常压～3.0MPa，温度为200℃～500℃。
10.根据权利要求8或9所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，其特征在于：所述氨氧化反应以空气作为氧化剂，氨气作为氮源，乙醇和/或丙醇与甲醇作为碳源；乙醇和/或丙醇与甲醇、氨气及空气的摩尔比为1:(2.0～3.0):(1.0～2.0):(10～30)；其中，空气以其包含的氧摩尔量计量。
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