CN112642418A - Co2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体提供一种CO2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及制备方法。本发明催化剂以掺杂氧化镁的氧化硅为载体，氧化钒为活性组分，按重量百分比计，载体中氧化镁的掺杂量为1.0%～10.0%，催化剂中活性组分含量1.0%～15.0%。制备时以可溶性的钒盐为前驱体，利用浸渍方法引入到载体中，再通过焙烧得到所述催化剂。本发明制备过程简单、方便，将该催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应时，具有工艺简单、活性高、稳定性好以及无毒性等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CO2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及制备方法。
背景技术
乙烯是石油化工重要的中间体，可以用于生产聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚合物材料，以及氯乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等衍生物，石油化工行业中70%以上的产品都与乙烯相关。目前乙烯的生产主要来源于石脑油或者轻油的裂解过程。随着石油资源日趋紧张，利用来源丰富且廉价的乙烷脱氢来制取乙烯可以避开石油路线，因而越来越受到人们的关注。
乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程需要在较高的温度下才能得到理想的乙烯产率。高温造成催化剂失活严重，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合“节能减排”的理念。
在反应体系中加入二氧化碳，（1)可提高平衡转化率；（2)为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；（3)作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；（4)去除积炭，提高催化剂的稳定性；（5)消除一些温室气体CO2，符合当今环保需求。因而，二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯是一条具有应用前景的绿色新工艺。
然而，用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al2O3和Pt/Al2O3都不适合于新的脱氢反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂。Cr2O3型催化剂被认为是目前所发现的低碳烷烃经二氧化碳氧化脱氢制备低碳稀经反应较好的催化剂，该催化剂具有高的反应活性，且成本低廉，因而得到了广泛的研究。然而Cr2O3型催化剂的缺点也十分明显，由于铬具有一定的毒性，不适应今后绿色环保的要求。
V2O5型催化剂的活性与载体类型密切相关。在TiO2载体上负载V2O5进行乙烷在二氧化碳气氛中脱氢反应，取得了较好的效果，CO2能明显促进催化反应的进行，但催化剂的稳定性和/或乙烯选择性却非常差，无法工业推广。以Al2O3为载体，V2O5为活性组分的催化剂，该催化剂在二氧化碳气氛下乙烷脱氢制备乙烯的反应具有很好的稳定性，但是乙烯的得率有待于进一步的提高。总而言之，缺乏绿色环保、性能优良的催化剂是目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制备乙烯领域所存在的主要问题。
CO2氧化乙烷脱氢制取乙烯作为一种较新的技术，由于CO2和乙烷本身的结构的稳定性，使得该反应体系需要高性能的催化剂和高温条件。而本发明提供一种以SiO2为载体的V2O5型催化剂，使反应在低温就达到很好的效果。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种稳定性好、乙烯得率高且绿色环保的用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供一种CO2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，所述催化剂以掺杂氧化镁的氧化硅为载体，氧化钒为活性组分，按重量百分比计，载体中氧化镁的掺杂量为1.0%～10.0%，催化剂中活性组分含量1.0%～15.0%。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，以水热方法合成掺杂MgO的SiO2载体，以可溶性的钒盐为前驱体，利用浸渍方法将钒引入到载体中，再通过焙烧得到所述催化剂。
本发明所述催化剂一种典型的制备步骤如下：
（1）将硅酸酯用酸溶液水解形成溶胶，搅拌条件下将镁盐滴加到该溶胶中，继续搅拌形成凝胶，将上述凝胶进行水热处理，通过洗涤和干燥，于空气气氛中焙烧得到MgO掺杂的SiO2载体；
（2）将所得载体加入到氧化钒前驱体的水溶液中，混合均匀形成浆液；
（3）将浆液加热蒸发至干，空气气氛中焙烧，即得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)中所用的硅酸酯选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四甲酯；所用的镁盐选自硝酸镁或乙酸镁。
优选地，步骤(1)中所述水热处理温度为100〜180 °C，处理时间为6～20小时；所述焙烧温度为400〜700 °C，焙烧时间为4〜10小时。
优选地，水热处理在水热反应釜中进行。
优选地，步骤(2)中所述氧化钒的前驱体选自可溶性钒盐草酸氧钒、硫酸氧钒或偏钒酸铵。
优选地，步骤（3）中浆液在旋转蒸发仪中加热蒸干。
优选地，步骤(3)中所述浆液在旋转蒸发仪中的加热温度为80〜110°C，干燥时间为4〜10小时；所述焙烧温度为550〜800 °C，焙烧时间为4〜10小时。
本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应。
优选地，所述催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应时的具体步骤为：
（1）催化剂在氮气气氛中于500〜700 °C活化1〜3小时；
（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550〜750°C，原料气总流量10〜50 mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1〜5%，二氧化碳3〜30%，其余为氮气。
有益效果
1、本发明的催化剂制备方法简单；
2、本发明的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应，乙烯得率高；
3、本发明的催化剂稳定性好，失活慢。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。
实施例1
将15g的硅酸四丁酯加入到50mL 2mol/l的HNO3溶液中形成溶胶，搅拌条件下将2.8g硝酸镁溶液滴加到该溶胶中，继续搅拌1小时形成凝胶，将上述凝胶转移到水热反应釜中，130°C下水热8小时，通过离心洗涤，在100°C下干燥过夜，然后于500 °C在空气气氛中焙烧4小时得到掺杂了10%(重量百分比）MgO的SiO2载体，以此为载体，硫酸氧钒为前驱体，以液固比2 mL/g浸渍5.0%(重量百分比) V2O5，将浆液在旋转蒸发仪中110°C下 干燥4小时，空气气氛中600°C焙烧6小时，得到催化剂1。
在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2 g，反应前催化剂在氮气气氛下650°C活化1小时，然后在650°C下通入反应气，反应压力为1 atm，反应气总流量为30 mL/min，反应气组成为3 vol%乙烷，15vol% CO2，其余为氮气。催化剂1的初始乙烯得率为31.9%，乙烯选择性为82.3%；反应6小时后乙烯得率为28.5%，乙烯选择性为86.6%。
实施例2
将14g的硅酸四乙酯加入到50mL 2mol/l的HNO3溶液中形成溶胶，搅拌条件下将2.4g乙酸镁溶液滴加到该溶胶中，继续搅拌1小时形成凝胶，将上述凝胶转移到水热反应釜中，100°C下水热20小时，通过离心洗涤，在100°C下干燥过夜，然后于400 °C在空气气氛中焙烧10小时得到制备掺杂了8% (重量百分比）MgO的SiO2；以此为载体，草酸氧钒为前驱体，以液固比3 mL/g浸渍8.0%(重量百分比) V2O5，将浆液在旋转蒸发仪中80 °C下干燥10小时，空气气氛中550°C焙烧10小时，得到催化剂2。
在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2 g，反应前催化剂在氮气气氛下500°C活化3小时，然后在550°C下通入反应气，反应压力为1 atm，反应气总流量为50 mL/min，反应气组成为5 vol%乙烷，30vol% CO2，其余为氮气。催化剂2的初始乙烯得率为29.8%，乙烯选择性为 83.2%；反应6小时后乙烯得率为28.3%，乙烯选择性为85.7%。
实施例3
将14.5g的硅酸四丙酯加入到50mL 2mol/l的HNO3溶液中形成溶胶，搅拌条件下将0.9g硝酸镁溶液滴加到该溶胶中，继续搅拌1小时形成凝胶，将上述凝胶转移到水热反应釜中，180 °C下水热6小时，通过离心洗涤，在100°C下干燥过夜，然后于700 °C在空气气氛中焙烧4小时得到制备掺杂了3.0%(重量百分比）MgO的SiO2；以此为载体，硫酸氧钒为前驱体，以液固比4 mL/g浸渍10.0%(重量百分比) V2O5，将浆液在旋转蒸发仪中100 °C下干燥6小时，空气气氛中800 °C焙烧4小时，得到催化剂3。
在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2 g，反应前催化剂在氮气气氛下700°C活化1小时，然后在750°C下通入反应气，反应压力为1 atm，反应气总流量为10 mL/min，反应气组成为1vol%乙烷，3vol%CO2，其余为氮气。催化剂3的初始乙烯得率为36.6%，乙烯选择性为77.8%；反应6小时后乙烯得率为31.6%，乙烯选择性为86.6%。
实施例4
将13g的硅酸四甲酯加入到50mL 2mol/l的HNO3溶液中形成溶胶，搅拌条件下将0.4g乙酸镁溶液滴加到该溶胶中，继续搅拌1小时形成凝胶，将上述凝胶转移到水热反应釜中，150°C下水热14小时，通过离心洗涤，在100°C下干燥过夜，然后于600 °C在空气气氛中焙烧8小时得到掺杂了1%(重量百分比）MgO的SiO2为载体，偏钒酸铵为前驱体，以液固比2 mL/g浸渍3.0% (重量百分比) V2O5，将浆液在旋转蒸发仪中90 °C干燥6小时，空气气氛中400 °C焙烧10小时，得到催化剂 4。
在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2 g，反应前催化剂在氮气气氛下550°C活化2小时，然后在600°C下通入反应气，反应压力为1 atm，反应气总流量为40 mL/min，反应气组成为2vol%乙烷，10vol%CO2，其余为氮气。催化剂4的初始乙烯得率为22.3%，乙烯选择性为86.3%;反应6小时后乙烯得率为19.7%，乙烯选择性为87.9%。
实施例5
将15g的硅酸四丁酯加入到50mL 2mol/l的HNO3溶液中形成溶胶，搅拌条件下将2.8g硝酸镁溶液滴加到该溶胶中，继续搅拌1小时形成凝胶，将上述凝胶转移到水热反应釜中，130°C下水热8小时，通过离心洗涤，在100°C下干燥过夜，然后于500 °C在空气气氛中焙烧4小时得到掺杂了10% (重量百分比）MgO的SiO2为载体，硫酸氧钒为前驱体，以液固比6 mL/ g浸渍15.0% (重量百分比) V2O5，将浆液在旋转蒸发仪中110 °C下干燥10小时，空气气氛中750 °C焙烧10小时，得到催化剂5。利用实例1的方法测定催化剂5在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂5的初始乙烯得率为38.0%，乙烯选择性为81.1%;反应6小时后乙烯得 率为34.5%，乙烯选择性为86.7%。
实施例6
在连续微型反应器上测定催化剂 1在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。反应气组成为3vol%乙烷，9 vol% CO2，其余为氮气，其他具体反应条件如实施例1。催化剂 1的初始乙烯得率为32.4%，乙烯选择性为83.2%;反应6小时后乙烯得率为29.3%，乙烯选择性为85.5%。
实施例7
在连续微型反应器上测定催化剂 1在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。反应气组成为3vol%乙烷，21vol% CO2，其余为氮气，其他具体反应条件如实施例1。催化剂 1的初始乙烯得率为29.5%，乙烯选择性为84.1%;反应6小时后乙烯得率为27.7%，乙烯选择性为85.7%。
对比例1
制备纯TiO2为载体，其余制备方法如实施例1，得到催化剂8。利用实例1的方法测定催化剂8在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂8的初始乙烯得率为 27.1%，乙烯选择性为55.1%。
对比例2
制备纯Al2O3为载体，其余制备方法如实施例1，得到催化剂9。利用实例1的方法测定催化剂9在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂9的初始乙烯得率为 21.3%，乙烯选择性为86.3%。
对比例3
在连续微型反应器上测定催化剂 1在无CO2气氛下的乙烷脱氢活性。反应气组成为3vol%乙烷，其余为氮气，其他具体反应条件如实施例1。催化剂1的初始乙烯得率为36.0%，乙烯选择性为84.9%；反应4小时后乙烯得率为14.8%，乙烯选择性为85.8%。
Claims (10)
1.一种CO2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以掺杂氧化镁的氧化硅为载体，氧化钒为活性组分，按重量百分比计，载体中氧化镁的掺杂量为1.0%～10.0%，催化剂中活性组分含量1.0%～15.0%。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，以水热方法合成掺杂MgO的SiO2载体，以可溶性的钒盐为前驱体，利用浸渍方法将钒引入到载体中，再通过焙烧得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备的具体步骤如下：
（1）将硅酸酯用酸溶液水解形成溶胶，搅拌条件下将镁盐滴加到该溶胶中，继续搅拌形成凝胶，将上述凝胶进行水热处理，通过洗涤和干燥，于空气气氛中焙烧得到MgO掺杂的SiO2载体；
（2）将所得载体加入到氧化钒前驱体的水溶液中，混合均匀形成浆液；
（3）将浆液加热蒸发至干，空气气氛中焙烧，即得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的硅酸酯选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四甲酯；所用的镁盐选自硝酸镁或乙酸镁。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热处理温度为100〜180 °C，处理时间为6～20小时；所述焙烧温度为400〜700 °C，焙烧时间为4〜10小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化钒的前驱体选自可溶性钒盐草酸氧钒、硫酸氧钒或偏钒酸铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述浆液在旋转蒸发仪中蒸干。
8. 根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述浆液加热温度为80〜110°C，干燥时间为4〜10小时；所述焙烧温度为550〜800 °C，焙烧时间为4〜10小时。
9.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应时的具体步骤为：
（1）催化剂在氮气气氛中于500〜700 °C活化1〜3小时；
（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550〜750°C，原料气总流量10〜50 mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1〜5%，二氧化碳3〜30%，其余为氮气。
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|---|---|---|---|---|
| US11819825B1 (en) | 2023-04-14 | 2023-11-21 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Vanadium-based catalyst composition for CO2-mediated oxidative dehydrogenation of propane |
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| CN106563489A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-04-19 | 复旦大学 | 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN106984297A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-28 | 复旦大学 | 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法 |
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2019
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