CN106984297B - 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法。现有的镓系催化剂存在乙烯得率低、稳定性差等不足。本发明催化剂以掺杂1.0%~20.0%氧化硅的氧化钛为载体，氧化镓为活性组分，活性组分含量1.0%~15.0%。制备时以可溶性的镓盐为前驱体，利用浸渍方法引入到载体中，再通过焙烧制备成负载型催化剂。本发明采用浸渍法，制备过程简单、方便。该催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应，具有工艺简单、活性高、稳定性好以及无毒性等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯是石油化工重要的中间体，可以用于生产聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚合物材料，以及氯乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等衍生物，石油化工行业中70%以上的产品都与乙烯相关。目前乙烯的生产主要来源于石脑油或者轻油的解裂过程。随着石油资源日趋紧张，利用来源丰富且廉价的乙烷脱氢来制取乙烯可以避开石油路线，因而越来越受到人们的关注。
乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程需要在较高的温度下才能得到理想的乙烯产率。高温造成催化剂失活严重，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合“节能减排”的理念。在反应体系中加入二氧化碳，（1）可提高平衡转化率；（2）为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；（3）作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；（4）去除积炭，提高催化剂的稳定性；（5）消除一些温室气体CO2，符合当今环保需求。因而，二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯是一条具有应用前景的绿色新工艺。
然而，用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al2O3和Pt/Al2O3都不适合于新的脱氢反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂。Ga2O3和Cr2O3型催化剂被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃反应较好的催化剂（K. Nakagawa et al, Chem.Commun. 1998, 1025），其中Cr2O3型催化剂具有更高的反应活性，且成本低廉，因而得到了广泛的研究（S. Wang et al. Appl Catal A, 2000, 196, 1）。然而Cr2O3型催化剂的缺点也十分明显，由于铬具有一定的毒性，不适应今后绿色环保的要求。Ga2O3型催化剂的活性与载体类型密切相关，MiChorczyk等人研究发现Ga2O3 负载到SiO2 和Al2O3 载体上时作为丙烷二氧化碳气氛脱氢的表现不佳，在这两个催化剂上CO2 的加入均抑制了催化反应的进行（P. Michorczyk et al, React. Kinet. Catal. Lett., 2003, 78, 41）。而在TiO2载体上负载Ga2O3 进行乙烷在二氧化碳气氛中脱氢反应，却取得了较好的效果，CO2 能明显促进催化反应的进行（K. Nakagawa et al, Catal. Lett., 2000, 64, 215; K. Nakagawa etal, J. Catal., 2001, 203, 87），但催化剂的稳定性和/或乙烯选择性却非常差，无法工业推广。本发明课题组曾报道一种以高硅HZSM-5为载体氧化镓为活性组分的催化剂，该催化剂在二氧化碳气氛下乙烷脱氢制备乙烯的反应具有很好的稳定性，但是乙烯的得率仍也有待于进一步的提高（Z. Shen et al, Appl Catal A, 2009, 356, 148）。总而言之，缺乏绿色环保、性能优良的催化剂是目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制备乙烯领域所存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、乙烯得率高且绿色环保的用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂，以SiO2掺杂的TiO2为载体，SiO2的掺杂量为1.0%~20.0%（重量百分比），以氧化镓为活性组分，活性组分含量1.0%~15.0%（重量百分比）。
本发明提出催化剂的制备方法，以水热方法制备SiO2掺杂的TiO2载体，以可溶性的镓盐为前驱体，利用浸渍方法引入到载体中，再通过焙烧制备成负载型催化剂。具体步骤如下：
（1）将一定量的钛酯用酸溶液水解形成溶胶，搅拌条件下将一定量硅酯滴加到该溶胶中，继续搅拌形成凝胶，将上述凝胶转移到Teflon衬管的水热反应釡中进行水热处理，通过洗涤和干燥，于空气气氛中焙烧得到SiO2掺杂的TiO2载体；
（2）将所得载体加入到氧化镓前驱体的水溶液中，混合均匀形成浆液；
（3）将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，空气气氛中焙烧。
本发明中，步骤（1）中所用的钛酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯；所用的硅酯选自硅酸四甲酯和硅酸四乙酯；水热处理温度100~180℃，处理时间为6~20小时；所述在空气气氛中焙烧，焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为4~10小时。
本发明中，步骤（2）中所述氧化镓的前驱体选自硝酸镓、、硫酸镓、三氯化镓等可溶性的金属镓盐。
本发明中，步骤（3）中所述浆液在红外灯下加热搅拌烘干，温度为80~110℃，干燥时间为4~10小时；在空气气氛中焙烧，焙烧温度为550~800℃，焙烧时间为4~10小时。
本发明提供的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯，具体步骤及条件为：
（1）催化剂在氮气气氛中于500~700℃活化1~3小时；
（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550~750℃ ，原料气总流量10~50 mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1~5%，二氧化碳3~30%，其余为氮气。
本发明提供的方法的优点在于：
1、本发明的催化剂制备方法简单。
2、本发明的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应，乙烯得率高。
3、本发明的催化剂稳定性好，失活慢。
4、催化剂无毒性，无污染。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将17g的钛酸四丁酯加入到50mL 2M的HNO3溶液中形成溶胶，搅拌条件下将2.43g四乙基硅烷滴加到该溶胶中，继续搅拌1小时形成凝胶，将上述凝胶转移到Teflon衬管的水热反应釡中，140℃下水热10小时，通过离心洗涤，在100℃下干燥过夜，然后于500℃在空气气氛中焙烧4小时得到掺杂了15%（重量百分比）SiO2的TiO2，以此为载体，Ga(NO3)3·xH2O为前驱体，以液固比2 mL/g浸渍5.0%（重量百分比）Ga2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧4小时，得到催化剂—1。
在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2 g，反应前催化剂在氮气气氛下650℃活化1小时，然后在650℃下通入反应气，反应压力为1 atm，反应气总流量为30 mL/min，反应气组成为3 vol%乙烷，15vol% CO2，其余为氮气。催化剂—1的初始乙烯得率为29.9%，乙烯选择性为83.4%；反应6小时后乙烯得率为28.6%，乙烯选择性为85.6%。
实施例2
以实施例1方法制备掺杂了10%（重量百分比）SiO2的TiO2，以此为载体，Ga(NO3)3·xH2O为前驱体，以液固比3 mL/g浸渍5.0%（重量百分比）Ga2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110 ℃干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧8小时，得到催化剂—2。利用实例1的方法测定催化剂—2在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—2的初始乙烯得率为29.8%，乙烯选择性为82.2%；反应6小时后乙烯得率为27.3%，乙烯选择性为84.7%。
实施例3
以实施例1方法制备掺杂了3.0%（重量百分比）SiO2的TiO2，以此为载体，Ga(NO3)3·xH2O为前驱体，以液固比4 mL/g浸渍5.0%（重量百分比）Ga2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110℃干燥8小时，空气气氛中750℃焙烧10小时，得到催化剂—3。利用实例1的方法测定催化剂—3在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—3的初始乙烯得率为36.6%，乙烯选择性为77.8%；反应6小时后乙烯得率为31.6%，乙烯选择性为86.6%。
实施例4
以掺杂了15%（重量百分比）SiO2的TiO2为载体，Ga(NO3)3·xH2O为前驱体，以液固比2 mL/g浸渍3.0%（重量百分比）Ga2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110 ℃干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧8小时，得到催化剂—4。利用实例1的方法测定催化剂—4在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—4的初始乙烯得率为20.3%，乙烯选择性为86.3%；反应6小时后乙烯得率为18.7%，乙烯选择性为87.9%。
实施例5
掺杂了15%（重量百分比）SiO2的TiO2为载体，Ga(NO3)3·xH2O为前驱体，以液固比6mL/g浸渍9.0%（重量百分比）Ga2O3，将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，110℃干燥10小时，空气气氛中750℃焙烧10小时，得到催化剂—5。利用实例1的方法测定催化剂—5在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—5的初始乙烯得率为37.0%，乙烯选择性为80.1%；反应6小时后乙烯得率为29.5%，乙烯选择性为86.7%。
实施例6
在连续微型反应器上测定催化剂—1在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。反应气组成为3 vol%乙烷，9 vol% CO2，其余为氮气，其他具体反应条件如实施例1。催化剂—1的初始乙烯得率为28.4%，乙烯选择性为83.2%；反应6小时后乙烯得率为26.3%，乙烯选择性为85.5%。
实施例7
在连续微型反应器上测定催化剂—1在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。反应气组成为3 vol%乙烷，21 vol% CO2，其余为氮气，其他具体反应条件如实施例1。催化剂—1的初始乙烯得率为27.5%，乙烯选择性为84.1%；反应6小时后乙烯得率为25.7%，乙烯选择性为85.7%。
对比例1
以实施例1方法制备纯TiO2，以此为载体，其余制备方法如实施例1，得到催化剂—8。利用实例1的方法测定催化剂—8在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—8的初始乙烯得率为29.1%，乙烯选择性为55.1%。
对比例2
以实施例1方法制备纯SiO2，以此为载体，其余制备方法如实施例1，得到催化剂—9。利用实例1的方法测定催化剂—8在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—9的初始乙烯得率为11.3%，乙烯选择性为96.3%。
对比例3
在连续微型反应器上测定催化剂—1在无CO2气氛下的乙烷脱氢活性。反应气组成为3 vol%乙烷，其余为氮气，其他具体反应条件如实施例1。催化剂—1的初始乙烯得率为39.0%，乙烯选择性为84.9%；反应4小时后乙烯得率为4.8%，乙烯选择性为85.8%。
Claims (8)
1.一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的镓系催化剂，其特征在于，以氧化硅掺杂的氧化钛为载体，氧化镓为活性组分，按重量百分比计，载体中SiO2的掺杂量为1.0%~20.0%，催化剂中活性组分含量1.0%~15.0%；其中，活性组分以可溶性的镓盐为前驱体，利用浸渍方法将镓引入到载体中，再通过焙烧制备得到负载型催化剂。
2.一种如权利要求1所述用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，以水热方法合成SiO2掺杂的TiO2载体，以可溶性的镓盐为前驱体，利用浸渍方法将镓引入到载体中，再通过焙烧制备成负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备的具体步骤如下：
（1）将钛酯用酸溶液水解形成溶胶，搅拌条件下将硅酯滴加到该溶胶中，继续搅拌形成凝胶，将上述凝胶转移到Teflon衬管的水热反应釡中进行水热处理，通过洗涤和干燥，于空气气氛中焙烧得到SiO2掺杂的TiO2载体；
（2）将所得载体加入到氧化镓前驱体的水溶液中，混合均匀形成浆液；
（3）将浆液在红外灯下加热搅拌烘干，空气气氛中焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的钛酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯或钛酸四异丙酯；所用的硅酯选自硅酸四甲酯或硅酸四乙酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热处理温度为100~180℃，处理时间为6~20小时；所述在空气气氛中焙烧，焙烧温度为400~700 ℃，焙烧时间为4~10小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性的镓盐选自硝酸镓、硫酸镓、三氯化镓。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述浆液在红外灯下加热搅拌烘干，温度为80~110℃，干燥时间为4~10小时；所述在空气气氛中焙烧，焙烧温度为550~800℃，焙烧时间为4~10小时。
8.如权利要求1所述催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯，具体步骤为：
（1）催化剂在氮气气氛中于500~700 ℃活化1~3小时；
（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550~750℃ ，原料气总流量10~50 mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1~5%，二氧化碳3~30%，其余为氮气。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US6521808B1 (en) * | 2000-02-17 | 2003-02-18 | The Ohio State University | Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes |
| CN1339336A (zh) * | 2000-08-23 | 2002-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂 |
| CN1871064A (zh) * | 2003-08-21 | 2006-11-29 | 英国石油化学品有限公司 | 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途 |
| CN101733144A (zh) * | 2008-11-25 | 2010-06-16 | 复旦大学 | 用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的hzsm-5负载氧化镓的催化剂 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "CO2氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃";乐英红等;《石油化工》;20100415;第39卷(第4期);第361页2.2节 * |
| "comparative study of sol-gel-hydrothermal and sol-gel synthesis of titania-silica composite nanoparticles";zhijie li等;《journal of solid state chemistry》;20050316;第178卷(第5期);第1396页2.1节，第1404页4节 * |
| "dehydrigen of ethane with carbon dioxide over supported chromium oxide catalysts";shaobin wang等;《Applied Catalysis A: General》;20000225;第196卷(第1期);第2页2.1节，2.3节 * |
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